Effects of Bi and Ni on the properties of a vanadium phosphorus oxide catalyst
Yun Hin Taufiq-Yap, Choon Seon Yuen, Nawi - Mohamed Nurul Suziana, Ramli Irmawati
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(12)60749-9
Vanadium phosphorus oxide (VPO) catalysts were synthesized by the dihydrate method which involved the two steps for the preparation of the dihydrate (VOPO4×2H2O) and the precursor hemihydrate (VOHPO4×0.5H2O). Bi and Ni salt were added into the mixture of VOPO4×2H2O and isobutanol, and the obtained precursors were calcined in a flow of a n-butane/air mixture to produce the promoted VPO catalysts. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR). Their catalytic properties were tested using a fixed-bed microreactor. All the catalysts gave main XRD peaks at 2θ = 22.9°, 28.5°, and 30.0°, attributing to the (020), (204), and (221) planes of the pyrophosphate phase (VO)2P2O7, respectively. The promoted catalysts have smaller crystallite size and higher specific surface areas. SEM micrographs revealed the formation of more prominent plate-like crystallites that were arranged as rosette clusters. H2-TPR results showed that the promoted catalysts had lower reduction peak temperatures and possessed higher amounts of V5+-O2- and V4+-O- pairs, which gave higher selectivity and activity in the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride.
关键词: Vanadium phosphorus oxide catalyst, Promoter, n-Butane oxidation, Maleic anhydride selectivity
β-Bi2O3修饰Bi2WO6光催化降解苯酚及其可能机理
李晓金, 盛珈怡, 陈海航, 许宜铭
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201501131
采用简单混合法制备了一系列Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂. 在紫外光降解水中苯酚的过程中, Bi2O3/Bi2WO6的光催化活性随Bi2O3含量的增加呈现先增大后减小的趋势. 当Bi2O3最佳负载量等于12.5% (质量分数, w)时, 该复合光催化剂的活性大约是单一Bi2WO6的4 倍. 固体样品表征表明, Bi2O3主要以β-Bi2O3存在, 复合光催化剂是Bi2O3和Bi2WO6的简单混合物. 此外, 在电催化氧化水的过程中, β-Bi2O3/Bi2WO6薄膜电极的光电流远大于β-Bi2O3和Bi2WO6薄膜电极的光电流之和. Bi2O3对Bi2WO6光催化的促进作用是由于前者接受后者的光生空穴, 提高Bi2WO6光生载流子的分离效率, 从而加快了O2的还原和苯酚的降解.
关键词: 氧化铋, 钨酸铋, 光催化, 电荷转移, 有机物降解
Bi掺杂NaTaO3Bi的化学价态对其光催化性能的影响
崔华楠, 石建英, 刘鸿
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(15)60858-0
分别采用NaBiO3和Bi(NO3)3为Bi源制备了Bi掺杂NaTaO3光催化剂, 研究了Bi离子的价态对NaTaO3光催化分解水制氢性能的影响. 采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见吸收光谱研究了催化剂的晶体结构、Bi离子的化学状态和催化剂的光学吸收性能. 以光催化分解水制氢反应研究了Bi离子掺杂NaTaO3的催化性能. XRD结果表明, 对于两个不同Bi源掺杂的NaTaO3样品, Bi离子的掺杂没有改变催化剂的单斜相结构, 但拉曼光谱证实Bi离子的掺杂致使Ta-O-Ta键角偏离了180°. XPS结果表明, 以Bi(NO3)3为Bi源时, Bi离子以Bi3+掺杂于NaTaO3的A位; 当以NaBiO3为原料时, Bi3+和Bi5+共掺杂于NaTaO3的A位. 两种不同Bi源掺杂得到的样品在紫外-可见吸收光谱中给出了相似的光学吸收, 但Bi3+的掺杂对NaTaO3光催化性能影响不大, 而Bi3+和Bi5+共掺杂大大提高了NaTaO3的光解水制氢性能. Bi离子取代Na离子在A位的掺杂, 在NaTaO3结构中引入了能够促进载流子分离的空位和缺陷; 与此同时, Bi的掺杂导致Ta-O-Ta键角偏离180o而不利于载流子迁移. 对于Bi3+掺杂的NaTaO3样品, 这两种作用相互抵消, 使得其催化性能与NaTaO3相比没有变化; 而Bi3+和Bi5+的共掺杂和高价态Bi5+的掺杂引入了更多的空位和缺陷, 提高了光生电子-空穴的分离效率, 从而提高了光催化产氢性能. 研究表明, 光催化过程中载流子的迁移是影响催化性能的重要因素, 而在ABO3钙钛矿结构的A位引入高价态离子是促进光生载流子分离的有效途径.
关键词: 光催化剂, 钽酸钠, Bi掺杂, 化学价态, 水分解
Bi-O-Si键作为热电子传输通道增强SiO2@Bi微球的等离子体光催化效率
倪紫琳, 张文东, 蒋光明, 王小平, 鲁贞贞, 孙艳娟, 李欣蔚, 张育新, 董帆
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(17)62849-3
具有等离子体效应的贵金属Au和Ag等常被用于修饰半导体光催化剂.非贵金属Bi成本低,来源丰富,最近被报道可以直接作为等离子体光催化剂应用于空气中NO净化.为了进一步提高Bi单质的光催化活性,需对其进行改性.SiO2的禁带宽度过大,不能单独作为光催化剂,但它的稳定性好,比表面积大,因而常作复合材料用于提高光催化剂的反应效率、稳定性及对反应物的吸附能力.目前,尚未见SiO2修饰Bi单质的相关报道.
本文通过溶剂热法制备了SiO2@Bi微球,并对其微结构进行了表征,对光催化氧化NO的反应过程进行了原位漫反射红外光谱(DRIFTS)分析,揭示了Bi-O-Si键在提升SiO2@Bi光催化氧化NO性能中的作用机制.结果显示,用SiO2纳米颗粒修饰Bi球,形成的Bi-O-Si键作为热电子传输通道,能显著提高Bi单质光催化氧化去除NO的能力.
扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果表明,SiO2纳米颗粒负载于Bi球上,且SiO2@Bi内形成了Bi-O-Si键.作为光生热电子的传输通道,Bi-O-Si键能促进光生电子的转移和载流子的分离,提高活性自由基·OH和·O2-的产量,增强SiO2@Bi在紫外光下等离子体光催化氧化NO的能力.自由基捕获测试(ESR)表明,SiO2@Bi在光催化反应中产生的·OH和·O2-数量均明显高于单质Bi在反应中形成自由基的数量.原位DRIFTS发现,Bi-O-Si键能快速转移光生电子,从而有利于NO → NO2 → NO3-反应的进行.此外,SiO2@Bi的比表面积变大,因而对NO的吸附能力增强,同时促进了光催化反应.本文揭示了SiO2@Bi等离子体光催化性能增强的微观机制和光催化氧化NO的反应机理,为Bi基光催化剂的改性和应用提供了新的认识.
关键词: SiO2@Bi金属, Bi-O-Si键, 电子传输, 原位漫反射红外光谱, 光催化去除一氧化氮
Bi2WO6量子点(QDs)修饰Bi2MoO6-xF2x异质结的构筑及其催化活性增强机理
王丹军, 申会东, 付梦溪, 王婵, 郭莉, 杨晓, 付峰
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2018.029
采用简单沉积-沉淀法合成了Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x(BWO/BMO6-xF2x)异质结,借助XRD、XPS、TEM、SEM、EDS、UV-Vis-DRS、PC和EIS等测试技术对其组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统表征,并以模型污染物罗丹明B(RhB)的光催化降解作为探针反应来评价Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结的光催化活性增强机制。形貌分析表明,所得Bi2MoO6微球由大量厚度为20~50 nm的纳米片组成;FE-SEM和HR-TEM分析表明,尺寸约为10 nm的Bi2WO6量子点均匀沉积在Bi2MoO6-xF2x微球表面,形成新颖的Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结;与纯Bi2MoO6或者Bi2WO6相比,1:1Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结表现出更好的光催化活性和光电流性质,其对RhB光催化降解的表观速率常数分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。PC和EIS图谱分析表明,Bi2WO6量子点表面沉积显著提高Bi2MoO6-xF2x光生电子/空穴的分离效率和迁移速率;活性物种捕获实验证明了·O2-和h+是主要的活性物种。根据实验结果,探讨了F-掺杂和Bi2WO6量子点之间的协同效应对Bi2MoO6的光催化活性的影响机制。
关键词: 沉积-沉淀法, 量子点修饰, Bi2WO6/Bi2MoO6-xF2x异质结, 光催化, 协同效应
通过Bi3+发光特征判定“争议”格位——以Ca2MgSi2O7:Bi3+荧光粉为例
康逢文, 韩瑾, 彭明营
【应用化学】doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.12.160325
在以往的研究工作中,人们经常关注给定基质具有多个格位所对应多发光中心的光致发射。取决于所掺杂的基质,多个格位的晶体化合物应该可以提供相应的多发光中心,但某些化合物有时只会表现一个发光中心,由此产生“争议性”发光中心。据以往研究,以稀土离子掺杂而为人所知的经典镁黄长石(Ca2MgSi2O7)长余辉化合物具有“争议性”Ca格位。为此,在本文中以非稀土离子(Bi3+)特有的发光特性从侧面来研究Ca2MgSi2O7化合物中的“争议性”Ca格位问题。结果表明,在250和276 nm激发波长激发下,所有的Bi3+掺杂Ca2MgSi2O7样品均有峰位位于582和350 nm的两个Bi3+特征发射带。结合晶体结构分析,光谱结果表明,Ca2MgSi2O7:Bi3+荧光粉具有对应于六配位和八配位的两个不同Ca2+格位的两个Bi3+发光中心,即,Bi3+(Ⅰ)(~582 nm)和Bi3+(Ⅱ)(~350 nm)发光中心。此外,光谱分析进一步表明,Bi3+(Ⅰ)与Bi3+(Ⅱ)具有单向的能量传递,而且,发现这两个发光中心所对应的相对发射强度是依赖于激发波长和Bi3+掺杂浓度。实验证明了Ca2MgSi2O7晶体化合物具有两个Ca格位,而不是有些工作中所讨论的一个Ca格位。本文工作可以为已知或未知的具有“争议性”格位的晶体化合物的验证提供新的借鉴。
关键词: 铋(Ⅲ), 镁黄长石, 荧光粉, 能量传递, 争议格位
离子交换法制备高光催化活性Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片
黄婷婷, 李雨涵, 伍晓峰, 吕康乐, 李覃, 李玫, 杜冬云, 叶恒朋
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(17)62913-9
社会经济快速发展的同时,也带来了日益严峻的环境污染问题.半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景.作为最具有代表性的半导体光催化材料,TiO2因为其禁带宽度(3.2eV)比较大,只能被紫外光激发,因而对太阳能的利用率较低.作为一种最简单的含铋层状氧化物,Bi2WO6的禁带宽度(2.7eV)相对较小,可以部分利用太阳光中的可见光,因而受到广大研究者的青睐.但是,Bi2WO6光催化材料的可见光响应范围较窄,仅能被波长小于450nm的光激发,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对Bi2WO6光催化材料进行结构修饰与改性,采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合,来提高其光催化活性.
本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi2S3@Bi2WO6纳米片,充分利用Bi2S3优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建,来提高Bi2WO6的光催化活性.结果表明,随着Na2S·9H2O用量从0增加到1.5g,所得催化剂的光活性不断提高,X3B的降解速率常数由0.40×10-3 min-1增加到6.6×10-3 min-1,催化剂活性提高了16.5倍.当进一步增加Na2S·9H2O的用量时(1.5-3.0g),复合催化剂的光活性下降.这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS2层(Bi2S3+Na2S=2NaBiS2),占据了催化剂的活性位点,阻碍了染料分子与催化剂的直接接触.Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片光活性的提高,可归因于Bi2S3的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围;另一方面,Bi2WO6和Bi2S3两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离,抑制了光生电子-空穴的复合,从而提高了复合催化剂的催化效率.本研究为其他半导体复合材料的原位生长制备提供了新的思路.
关键词: Bi2S3, Bi2WO6, 离子交换, 光催化降解, 纳米片
Bi/BiVO4&Bi4V2O11复合催化剂的制备及其光催化性能
梁梦君, 邓楠, 向心怡, 梅英, 杨志远, 杨赟, 杨水金
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2019.028
经由溶剂热反应、光辅助还原过程制备Bi/BiVO4&Bi4V2O11纳米复合光催化材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N2吸附-脱附等温线和光致发光(PL)等手段对该复合物进行表征。实验结果表明当金属Bi与BiVO4&Bi4V2O11的质量比值为0.8,可见光照射30 min时,Bi/BiVO4&Bi4V2O11复合催化剂对罗丹明B(RhB)的降解率可达95.6%。此外,Bi/BiVO4&Bi4V2O11对四环素(TC)的降解也表现出增强的光催化性能。Bi/BiVO4&Bi4V2O11复合材料提升的光催化性能可能归因于金属Bi的表面等离子体共振(SPR)效应、拓宽的可见光吸收范围和增大的比表面积。此外,提出了复合光催化剂可能的光催化机理。
关键词: Bi/BiVO4&Bi4V2O11, SPR效应, 光催化, 罗丹明B, 四环素, 降解机理
利用Bi的SPR效应增强Bi2WO6的可见光催化NO氧化去除性能
张荔, 杨超, 吕康乐, 陆亚超, 李覃, 伍晓锋, 李宇涵, 黎小芳, 范佳杰, 李玫
【催化学报】doi: S1872-2067(19)63320-6
作为大气中的典型污染物之一,化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨,还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物,因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料,TiO2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性,但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发,无法充分利用太阳能.因此,开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi2WO6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料,因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注;但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6-2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合,导致Bi2WO6其光催化效率不高,迫切需要采取有效措施对Bi2WO6进行改性.
贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR),可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是,贵金属的价格昂贵,难以满足实际需求.近来的研究发现,非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此,本文选用以乙二醇为还原剂,通过低温还原Bi (NO33的方式,在花球Bi2WO6表面,成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi2WO6复合材料的光催化性能的可见光催化性能,所使用的光源为可见光LED灯(λ > 400 nm).结果发现:(1)单一组分的Bi金属和Bi2WO6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性,NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%,复合材料Bi/Bi2WO6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi2WO6对光的吸收;(3)改性后的Bi/Bi2WO6具有良好的可见光催化稳定性,循环使用在五次后其活性变化不大.
光催化机理研究结果显示,Bi/Bi2WO6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下,Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi2WO6的光生载流子分离效率.同时,Bi纳米球可以快速转移Bi2WO6导带上的光生电子,生成超氧游离基(·O2-),从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi2WO6表面的空穴可以被表面吸附水捕获,产生羟基自由基(·OH).在活性氧物种·OH和·O2-的不断进攻作用下,NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化,提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.
关键词: , Bi2WO6, 表面等离子体, 光催化, 氧化氮
Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等离子体复合纤维的制备及增强的光催化产氢活性
李跃军, 曹铁平, 赵艳辉, 孙大伟, 王霞
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2019.187
以电纺TiO2纳米纤维为基质,采用一步水热法合成了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等离子体复合纤维光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)等分析测试手段对样品的物相、形貌和光电性能等进行表征。以三乙醇胺为电子给体,研究了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2复合纤维光催化裂解水制氢的反应过程。结果表明:在水热过程中,Bi2Sn2O7构筑在TiO2纳米纤维表面形成p-n结的同时,部分Bi3+被葡萄糖还原成金属Bi沉积在Bi2Sn2O7上。金属Bi的等离子体共振效应与p-n结的协同作用,有效提高了样品的光催化活性,产氢速率达到7.26 mmol·h-1·g-1
关键词: 复合纤维, 等离子体, 光催化, 制氢

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