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物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 刘忠范
语种 : 中文主办 : 中国化学会 北京大学
ISSN : 1000-6818 CN : 11-1892/O6展开 >《物理化学学报》是基础学科类学术刊物，由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。《物理化学学报》的办刊宗旨是坚持正确的办刊方针，以促进学术交流及本学科发展为已任，为发现和培养科技人才服务，提供一个总结、交流、宣传科技成果的园地。《物理化学学报》面向的读者群主要是化学及相关专业高年级大学生、研究生、教师和科研人员以及企业的研发人员。
《物理化学学报》设有通讯、展望、专论、综述、论文、亮点等栏目；对栏目的详细说明请参见征稿简则。
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2024, 40(10): 230902
doi: 10.3866/PKU.WHXB202309020
摘要:
人工光合成是一种先进的技术，主要利用太阳能作为唯一驱动能源，将水和氧气转化成双氧水（H2O2）。然而，目前常用的光催化系统的性能受制于其光吸收能力有限，载流子分离效率低以及表面反应能力弱等问题。在本文研究中，通过采用原位水热法，成功地在少层Ti3C2纳米片表面生长厚度为5–10 nm的立方相In4SnS8纳米片（Eg = 2.16 eV），形成了一种具有三明治结构的Ti3C2/In4SnS8纳米复合材料。深入的表征结果显示此2D/2D异质结构具有紧密的界面相互作用并且形成肖特基异质结，有助于载流子快速从In4SnS8转移至Ti3C2表面。其中，7 wt% Ti3C2/In4SnS8复合材料表现出最佳的可见光催化性能，H2O2生成速率为1.998 μmol·L-1·min-1，Cr（VI）的还原速率为19.8×10-3 min-1。通过捕获实验、气氛实验和电子顺磁共振分析，证明了H2O2生成的途径包括两种：一种是两步单电子还原路径，另一种是一步两电子水氧化路径。本研究为设计高效、多功能的催化体系提供了一种新的思路。
人工光合成是一种先进的技术，主要利用太阳能作为唯一驱动能源，将水和氧气转化成双氧水（H2O2）。然而，目前常用的光催化系统的性能受制于其光吸收能力有限，载流子分离效率低以及表面反应能力弱等问题。在本文研究中，通过采用原位水热法，成功地在少层Ti3C2纳米片表面生长厚度为5–10 nm的立方相In4SnS8纳米片（Eg = 2.16 eV），形成了一种具有三明治结构的Ti3C2/In4SnS8纳米复合材料。深入的表征结果显示此2D/2D异质结构具有紧密的界面相互作用并且形成肖特基异质结，有助于载流子快速从In4SnS8转移至Ti3C2表面。其中，7 wt% Ti3C2/In4SnS8复合材料表现出最佳的可见光催化性能，H2O2生成速率为1.998 μmol·L-1·min-1，Cr（VI）的还原速率为19.8×10-3 min-1。通过捕获实验、气氛实验和电子顺磁共振分析，证明了H2O2生成的途径包括两种：一种是两步单电子还原路径，另一种是一步两电子水氧化路径。本研究为设计高效、多功能的催化体系提供了一种新的思路。
2024, 40(10): 230903
doi: 10.3866/PKU.WHXB202309031
摘要:
人工半导体光催化CO2转化被广泛认为是模拟自然碳循环的最有前途的策略之一。其中，Bi2MoO6具有光催化CO2转化的潜力。然而，由于其光生电荷载体的快速复合，其催化性能仍然不足。因此，改善Bi2MoO6的催化效率是一个紧迫的问题。在这项研究中，我们通过水热法合成了Bi2MoO6纳米片，并在其表面同时生长了CeO2纳米颗粒，形成了Ce3+/Ce4+离子桥接修饰的S型异质结。时间分辨光致发光光谱和光电化学测试揭示了这种异质结的增强电荷分离效应。此外，原位X射线光电子能谱分析和理论计算进一步证实，光生电子转移路径遵循S型机制，从氧化型半导体Bi2MoO6的导带转移到还原型半导体CeO2的价带。实验结果表明，CeO2/Bi2MoO6、Bi2MoO6和CeO2的光催化CO2还原为CO的效率分别为65.3、14.8和1.2 μmol·g-1·h-1。与纯Bi2MoO6相比，CeO2/Bi2MoO6复合催化剂将CO2光催化还原为CO的催化效率提高了3.12倍。这项工作为设计和构建新型S型异质结光催化剂提供了独特的见解。
人工半导体光催化CO2转化被广泛认为是模拟自然碳循环的最有前途的策略之一。其中，Bi2MoO6具有光催化CO2转化的潜力。然而，由于其光生电荷载体的快速复合，其催化性能仍然不足。因此，改善Bi2MoO6的催化效率是一个紧迫的问题。在这项研究中，我们通过水热法合成了Bi2MoO6纳米片，并在其表面同时生长了CeO2纳米颗粒，形成了Ce3+/Ce4+离子桥接修饰的S型异质结。时间分辨光致发光光谱和光电化学测试揭示了这种异质结的增强电荷分离效应。此外，原位X射线光电子能谱分析和理论计算进一步证实，光生电子转移路径遵循S型机制，从氧化型半导体Bi2MoO6的导带转移到还原型半导体CeO2的价带。实验结果表明，CeO2/Bi2MoO6、Bi2MoO6和CeO2的光催化CO2还原为CO的效率分别为65.3、14.8和1.2 μmol·g-1·h-1。与纯Bi2MoO6相比，CeO2/Bi2MoO6复合催化剂将CO2光催化还原为CO的催化效率提高了3.12倍。这项工作为设计和构建新型S型异质结光催化剂提供了独特的见解。
2024, 40(10): 231001
doi: 10.3866/PKU.WHXB202310013
摘要:
抗生素在自然水体中的含量不断升高，引发的水体污染对社会的可持续发展构成了巨大威胁。光催化技术是一种高效且环保的环境净化技术，在解决环境污染方面具有巨大的应用前景。C3N5是一种性能优越的非贵金属光催化剂。然而，该催化剂的应用面临着一些挑战，比如光反应动力学较慢和光生载流子快速复合的问题。近期的研究表明，构筑独特的S型异质结是获得优良光催化剂的一种有效策略。因此，通过一种简易的制备方法成功构筑了一种等离子体效应协同的Ag/Ag3PO4/C3N5 S型异质结光催化材料。由于等离子体效应和S型异质结的协同作用，Ag/Ag3PO4/C3N5异质结展现出优异的吸收太阳光的能力、高效分离光生载流子的能力以及强大的光氧化还原能力，能够在太阳光的激发下有效产生大量的·OH和·O2-自由基。因此，Ag/Ag3PO4/C3N5表现出卓越的光催化性能，对左氧氟沙星（LEV）的降解速率常数高达0.0362 min-1，比C3N5、Ag3PO4和Ag3PO4/C3N5分别提高了24.8、1.1和0.7倍。此外，Ag/Ag3PO4/C3N5异质结具有出色的抗外界环境干扰性和可重复使用性。该研究为C3N5基光催化剂材料在环境净化方面迈出了坚实的一步。
抗生素在自然水体中的含量不断升高，引发的水体污染对社会的可持续发展构成了巨大威胁。光催化技术是一种高效且环保的环境净化技术，在解决环境污染方面具有巨大的应用前景。C3N5是一种性能优越的非贵金属光催化剂。然而，该催化剂的应用面临着一些挑战，比如光反应动力学较慢和光生载流子快速复合的问题。近期的研究表明，构筑独特的S型异质结是获得优良光催化剂的一种有效策略。因此，通过一种简易的制备方法成功构筑了一种等离子体效应协同的Ag/Ag3PO4/C3N5 S型异质结光催化材料。由于等离子体效应和S型异质结的协同作用，Ag/Ag3PO4/C3N5异质结展现出优异的吸收太阳光的能力、高效分离光生载流子的能力以及强大的光氧化还原能力，能够在太阳光的激发下有效产生大量的·OH和·O2-自由基。因此，Ag/Ag3PO4/C3N5表现出卓越的光催化性能，对左氧氟沙星（LEV）的降解速率常数高达0.0362 min-1，比C3N5、Ag3PO4和Ag3PO4/C3N5分别提高了24.8、1.1和0.7倍。此外，Ag/Ag3PO4/C3N5异质结具有出色的抗外界环境干扰性和可重复使用性。该研究为C3N5基光催化剂材料在环境净化方面迈出了坚实的一步。
2024, 40(10): 231101
doi: 10.3866/PKU.WHXB202311016
摘要:
定向电荷转移是调控光生载流子分离动力学的一种极具吸引力的策略。本文通过在SnNb2O6纳米片上原位生长C3N5纳米棒，设计一种具有强内建电场（IEF）和偶极场（DF）的新型2D/1D SnNb2O6/富氮C3N5 S型异质结。通过构筑S型异质结，在界面处产生IEF，促进电荷从SnNb2O6向C3N5的定向迁移。与此同时，C3N5中的DF提供一种驱动力，将光生电子定向转移至活性位点。通过IEF和DF的协同效应，SnNb2O6/C3N5异质结实现了快速的定向电子转移，从而显著提高了电荷分离效率。研究结果表明，SnNb2O6/C3N5异质结的最佳产氢速率高达1090.0 μmol·g-1·h-1 （反应过程中持续释放H2气泡），分别是SnNb2O6和C3N5的38.8和10.7倍。此外，SnNb2O6/C3N5异质结在去除罗丹明B、四环素和Cr（Ⅵ）方面也表现出优异的光催化性能。通过电子顺磁共振（EPR）、时间分辨光致发光光谱（TPRL）和密度泛函理论（DFT）计算，本文系统探讨了SnNb2O6/C3N5异质结的定向电荷转移机制。这项研究为开发高效异质结光催化剂提供了一种可行的方法。
定向电荷转移是调控光生载流子分离动力学的一种极具吸引力的策略。本文通过在SnNb2O6纳米片上原位生长C3N5纳米棒，设计一种具有强内建电场（IEF）和偶极场（DF）的新型2D/1D SnNb2O6/富氮C3N5 S型异质结。通过构筑S型异质结，在界面处产生IEF，促进电荷从SnNb2O6向C3N5的定向迁移。与此同时，C3N5中的DF提供一种驱动力，将光生电子定向转移至活性位点。通过IEF和DF的协同效应，SnNb2O6/C3N5异质结实现了快速的定向电子转移，从而显著提高了电荷分离效率。研究结果表明，SnNb2O6/C3N5异质结的最佳产氢速率高达1090.0 μmol·g-1·h-1 （反应过程中持续释放H2气泡），分别是SnNb2O6和C3N5的38.8和10.7倍。此外，SnNb2O6/C3N5异质结在去除罗丹明B、四环素和Cr（Ⅵ）方面也表现出优异的光催化性能。通过电子顺磁共振（EPR）、时间分辨光致发光光谱（TPRL）和密度泛函理论（DFT）计算，本文系统探讨了SnNb2O6/C3N5异质结的定向电荷转移机制。这项研究为开发高效异质结光催化剂提供了一种可行的方法。
2024, 40(10): 231200
doi: 10.3866/PKU.WHXB202312007
摘要:
过渡金属羟基氧化物已被证明是水氧化反应的可靠助催化剂。然而，在水氧化过程中它们对H2O及其中间产物的吸附能力不足，极大制约了水氧化速率的提高。在本研究中，H2O及其中间体在MnOOH助剂的缺电子Mn（3+δ）+上的自发增强吸附可以极大地促进水的快速氧化，从而在纯水体系中实现高效的光催化H2O2生成。首先，无定形MnOOH通过定向光诱导氧化方法选择性地沉积在AuPd改性的单晶BiVO4光催化剂的（110）面上，从而制备了AuPd/BiVO4/MnOOH光催化剂。光催化实验表明，所制备的AuPd/BiVO4/MnOOH （0.5%）光催化剂的H2O2产生速率达到214μmol·L-1，并表现出良好的稳定性和重现性。密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明，MnOOH的自由电子可以有效地转移到BiVO4上，诱导缺电子Mn位（Mn（3+δ）+）的产生，从而自发地促进H2O及其中间体的吸附，增强四电子WOR反应，导致H2O2的高效生成。本文关于助催化剂与主体催化剂之间强相互作用的工作为其它高效催化材料的合理设计提供了一种新的思路。
过渡金属羟基氧化物已被证明是水氧化反应的可靠助催化剂。然而，在水氧化过程中它们对H2O及其中间产物的吸附能力不足，极大制约了水氧化速率的提高。在本研究中，H2O及其中间体在MnOOH助剂的缺电子Mn（3+δ）+上的自发增强吸附可以极大地促进水的快速氧化，从而在纯水体系中实现高效的光催化H2O2生成。首先，无定形MnOOH通过定向光诱导氧化方法选择性地沉积在AuPd改性的单晶BiVO4光催化剂的（110）面上，从而制备了AuPd/BiVO4/MnOOH光催化剂。光催化实验表明，所制备的AuPd/BiVO4/MnOOH （0.5%）光催化剂的H2O2产生速率达到214μmol·L-1，并表现出良好的稳定性和重现性。密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明，MnOOH的自由电子可以有效地转移到BiVO4上，诱导缺电子Mn位（Mn（3+δ）+）的产生，从而自发地促进H2O及其中间体的吸附，增强四电子WOR反应，导致H2O2的高效生成。本文关于助催化剂与主体催化剂之间强相互作用的工作为其它高效催化材料的合理设计提供了一种新的思路。
2024, 40(10): 231201
doi: 10.3866/PKU.WHXB202312010
摘要:
采用有机法和水热法合成了Cu-石墨炔和CoNiWO4并构建Cu-石墨炔/CoNiWO4 S型异质结。在保留催化剂强氧化还原能力的同时，通过内建电场和能带弯曲的协同作用促进了光生载流子的高效分离和转移。Cu-石墨炔的引入有效提高了复合催化剂的光吸收能力和导电性，抑制了光生载流子的复合。同时，Cu-石墨炔独特的二维平面网络结构提供了丰富的活性位点，从而促进了光催化反应的进行。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu的表面等离子体共振效应产生的热电子转移到石墨炔上，促进氢气的析出。本研究为Cu-石墨炔和镍钴基催化剂在光催化制氢领域提供了新的参考。
采用有机法和水热法合成了Cu-石墨炔和CoNiWO4并构建Cu-石墨炔/CoNiWO4 S型异质结。在保留催化剂强氧化还原能力的同时，通过内建电场和能带弯曲的协同作用促进了光生载流子的高效分离和转移。Cu-石墨炔的引入有效提高了复合催化剂的光吸收能力和导电性，抑制了光生载流子的复合。同时，Cu-石墨炔独特的二维平面网络结构提供了丰富的活性位点，从而促进了光催化反应的进行。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu的表面等离子体共振效应产生的热电子转移到石墨炔上，促进氢气的析出。本研究为Cu-石墨炔和镍钴基催化剂在光催化制氢领域提供了新的参考。
2024, 40(10): 231201
doi: 10.3866/PKU.WHXB202312014
摘要:
共价有机框架（COFs）是一种具有π–π共轭结构和分子结构可调的晶体多孔有机材料，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，未改性的COFs材料具有反应动力学缓慢的缺点，因此需要引入助催化剂以降低其表面催化反应的势垒，从而加速反应过程。此工作中，采用双金属合金作为助催化剂，以提高COFs的光催化析氢性能。通过调控AuCu合金的比例，发现Au1Cu5/COF-TpPa具有最高的光催化产氢速率（8.24 mmol·g-1·h-1），甚至高于Pt修饰的COF-TpPa的产氢速率（6.51 mmol·g-1·h-1）。经过系统性的表征测试和理论计算分析，Au1Cu5/COF-TpPa表现出高的载流子分离效率和低的H*生成能垒，从而具有高的光催化性能。本研究为利用双金属合金改性COF基光催化剂奠定了理论基础。
共价有机框架（COFs）是一种具有π–π共轭结构和分子结构可调的晶体多孔有机材料，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，未改性的COFs材料具有反应动力学缓慢的缺点，因此需要引入助催化剂以降低其表面催化反应的势垒，从而加速反应过程。此工作中，采用双金属合金作为助催化剂，以提高COFs的光催化析氢性能。通过调控AuCu合金的比例，发现Au1Cu5/COF-TpPa具有最高的光催化产氢速率（8.24 mmol·g-1·h-1），甚至高于Pt修饰的COF-TpPa的产氢速率（6.51 mmol·g-1·h-1）。经过系统性的表征测试和理论计算分析，Au1Cu5/COF-TpPa表现出高的载流子分离效率和低的H*生成能垒，从而具有高的光催化性能。本研究为利用双金属合金改性COF基光催化剂奠定了理论基础。
2024, 40(10): 230902
doi: 10.3866/PKU.WHXB202309028
摘要:
电子信息和新能源汽车等产业的迅速发展导致锂离子电池（LIBs）的需求量激增，随之引发了其报废潮。可持续的回收技术对于以环保的方式解决大量退役锂离子电池（EOL LIBs）至关重要。本文全面综述了基于湿法冶金的LIBs正极废料中有价金属的提取技术，从环境、技术和工业化可行性的角度出发，对无机酸、有机酸和低共熔溶剂（DESs）等方法进行了详细的讨论和分析，以期优化技术并降低对环境的影响。此外，本文也详细探讨了绿色的生物质废料等还原剂和高效环保的EOL LIBs内循环机械活化技术等在强化LIBs正极废料有价金属溶浸中的应用，并由此提出了EOL LIBs回收过程中可能存在的研究机会和挑战。
电子信息和新能源汽车等产业的迅速发展导致锂离子电池（LIBs）的需求量激增，随之引发了其报废潮。可持续的回收技术对于以环保的方式解决大量退役锂离子电池（EOL LIBs）至关重要。本文全面综述了基于湿法冶金的LIBs正极废料中有价金属的提取技术，从环境、技术和工业化可行性的角度出发，对无机酸、有机酸和低共熔溶剂（DESs）等方法进行了详细的讨论和分析，以期优化技术并降低对环境的影响。此外，本文也详细探讨了绿色的生物质废料等还原剂和高效环保的EOL LIBs内循环机械活化技术等在强化LIBs正极废料有价金属溶浸中的应用，并由此提出了EOL LIBs回收过程中可能存在的研究机会和挑战。
2024, 40(10): 231003
doi: 10.3866/PKU.WHXB202310034
摘要:
锌离子电池（ZIBs）由于其安全性、可持续性、成本效益和高能量密度而越来越受欢迎，有望成为锂离子电池（LIBs）的替代品。目前对锌离子电池已经进行了广泛的研究。然而，锰基正极材料在锌离子电池中的应用带来了挑战，特别是金属溶解和材料不稳定性等问题。这些挑战导致电池循环稳定性较差，阻碍了锌离子电池发展的进程。本文概述了锌离子存储机制，阐明了锰基正极材料面临的挑战，并提出了改善其性能的优化策略。最后，讨论了锰基正极材料的潜力。
锌离子电池（ZIBs）由于其安全性、可持续性、成本效益和高能量密度而越来越受欢迎，有望成为锂离子电池（LIBs）的替代品。目前对锌离子电池已经进行了广泛的研究。然而，锰基正极材料在锌离子电池中的应用带来了挑战，特别是金属溶解和材料不稳定性等问题。这些挑战导致电池循环稳定性较差，阻碍了锌离子电池发展的进程。本文概述了锌离子存储机制，阐明了锰基正极材料面临的挑战，并提出了改善其性能的优化策略。最后，讨论了锰基正极材料的潜力。
2024, 40(10): 231103
doi: 10.3866/PKU.WHXB202311030
摘要:
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、优异的倍率性能和热稳定性而备受青睐，成为从便携式电子产品到电动汽车等实际应用中的最佳电源。在这种背景下，同轴静电纺丝技术因可制造适用于锂离子电池的独特纳米纤维材料而备受关注。尤其纤维材料具有高比表面积、高孔隙率、较大的长径比和易表面改性的优点，近年来在锂离子电池领域被广泛研究。这篇综述全面总结了同轴静电纺丝的基本原理、正极、负极和隔膜等锂离子电池关键材料的制备、实际应用和最新进展，并讨论了同轴静电纺纤维材料的纳米/微米结构决定其电化学性能的规律。此外，该综述分析了同轴静电纺丝未来的发展方向，强调了未来拓展同轴静电纺丝技术在锂离子电池领域的应用所面临的挑战。
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、优异的倍率性能和热稳定性而备受青睐，成为从便携式电子产品到电动汽车等实际应用中的最佳电源。在这种背景下，同轴静电纺丝技术因可制造适用于锂离子电池的独特纳米纤维材料而备受关注。尤其纤维材料具有高比表面积、高孔隙率、较大的长径比和易表面改性的优点，近年来在锂离子电池领域被广泛研究。这篇综述全面总结了同轴静电纺丝的基本原理、正极、负极和隔膜等锂离子电池关键材料的制备、实际应用和最新进展，并讨论了同轴静电纺纤维材料的纳米/微米结构决定其电化学性能的规律。此外，该综述分析了同轴静电纺丝未来的发展方向，强调了未来拓展同轴静电纺丝技术在锂离子电池领域的应用所面临的挑战。
2024, 40(10): 231202
doi: 10.3866/PKU.WHXB202312024
摘要:
2024, 40(4): 230400
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304003
摘要:
CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等。碳化钼，尤其是其二维材料，由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO2加氢反应中，由于碳的渗入，导致晶格膨胀以及价电子增加，碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止，学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究，这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而，基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展，并分析其面临的挑战和机遇。
CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等。碳化钼，尤其是其二维材料，由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO2加氢反应中，由于碳的渗入，导致晶格膨胀以及价电子增加，碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止，学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究，这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而，基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展，并分析其面临的挑战和机遇。
2024, 40(4): 230403
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304037
摘要:
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料，克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点，受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域。形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战，同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注。本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性，重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响，为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持，并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料，克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点，受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域。形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战，同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注。本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性，重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响，为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持，并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望。
2024, 40(4): 230500
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305005
摘要:
电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性，已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用，本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展，并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍：(1)介绍了ECR的反应机理，(2) SACs的常用制备策略，(3) SACs在新型Zn-CO2电池中的应用。最后，提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。
电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性，已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用，本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展，并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍：(1)介绍了ECR的反应机理，(2) SACs的常用制备策略，(3) SACs在新型Zn-CO2电池中的应用。最后，提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。
2024, 40(4): 230501
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305019
摘要:
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e− WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e− WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e− WOR反应路径电合成H2O2的研究进展，首先介绍了2e− WOR的催化机理和研究方法，强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用，并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段；然后详细总结了高性能2e− WOR电催化剂的调控策略，包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程，同时指出了反应器创新设计的重要性；最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e− WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e− WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e− WOR反应路径电合成H2O2的研究进展，首先介绍了2e− WOR的催化机理和研究方法，强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用，并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段；然后详细总结了高性能2e− WOR电催化剂的调控策略，包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程，同时指出了反应器创新设计的重要性；最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。
2024, 40(4): 230504
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305048
摘要:
随着经济的快速增长，环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源，受到了许多研究人员的关注，最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知，光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能，为环境污染提供解决方案。因此，半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本，在光催化领域受到欢迎。然而，纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题，导致光催化性能低。为了克服这些限制，人们设计了各种策略，比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中，元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂，我们将其分为三类：碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂，并详细介绍了每种掺杂的优缺点。非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂，并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响。此外，我们还纵向比较了每个元素的优点。结合最近的研究进展，简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂。对于金属沉积，我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响。最后，我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景。
随着经济的快速增长，环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源，受到了许多研究人员的关注，最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知，光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能，为环境污染提供解决方案。因此，半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本，在光催化领域受到欢迎。然而，纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题，导致光催化性能低。为了克服这些限制，人们设计了各种策略，比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中，元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂，我们将其分为三类：碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂，并详细介绍了每种掺杂的优缺点。非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂，并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响。此外，我们还纵向比较了每个元素的优点。结合最近的研究进展，简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂。对于金属沉积，我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响。最后，我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景。
2024, 40(4): 230600
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306003
摘要:
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源，是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来，大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件，甚至还需要外部氢或氧源。相比之下，在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是，通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来，大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合，从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外，TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问，明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而，TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段，其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此，有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中，我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应，并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后，系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理，揭示了界面行为，并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后，我们简要总结了上述内容，并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源，是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来，大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件，甚至还需要外部氢或氧源。相比之下，在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是，通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来，大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合，从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外，TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问，明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而，TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段，其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此，有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中，我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应，并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后，系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理，揭示了界面行为，并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后，我们简要总结了上述内容，并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
2024, 40(4): 230604
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306040
摘要:
随着化石能源的使用日益增加，大气中CO2的浓度不断上升，给环境带来了挑战。通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会，并为燃料合成开辟了一条新的途径，最终有助于减少CO2排放并实现碳中和。在众多的方法中，利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下，咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO2有很强的亲和力，并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2，有效地抑制析氢副反应(HER)，并提高CO2RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中，Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂，可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性，从而促进CO2RR。值得注意的是，Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一，表现出优异的CO2RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中，可以稳定金属纳米颗粒，提高捕获CO2的能力，从而提高CO2RR活性。总之，在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化，实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。
随着化石能源的使用日益增加，大气中CO2的浓度不断上升，给环境带来了挑战。通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会，并为燃料合成开辟了一条新的途径，最终有助于减少CO2排放并实现碳中和。在众多的方法中，利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下，咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO2有很强的亲和力，并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2，有效地抑制析氢副反应(HER)，并提高CO2RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中，Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂，可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性，从而促进CO2RR。值得注意的是，Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一，表现出优异的CO2RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中，可以稳定金属纳米颗粒，提高捕获CO2的能力，从而提高CO2RR活性。总之，在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化，实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。
2024, 40(4): 230700
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307004
摘要:
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体，同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此，将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而，由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物，广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中，同时也是重要的有机合成中间体。近年来，利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展，主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结，并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体，同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此，将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而，由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物，广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中，同时也是重要的有机合成中间体。近年来，利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展，主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结，并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304020
摘要:
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板，通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAuCl4)浓度以及反应时间等因素，调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAuCl4形成新的拟聚阴离子，透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAuCl4的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用，在PVP (50 g∙L−1)-SDS (2 mmol∙L−1)-HAuCl4 (0.25 mmol∙L−1)溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构，其平均等效粒径为108 nm，且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性，探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×107，优于同类金纳米花的文献报道水平(106)；尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109)，但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板，通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAuCl4)浓度以及反应时间等因素，调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAuCl4形成新的拟聚阴离子，透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAuCl4的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用，在PVP (50 g∙L−1)-SDS (2 mmol∙L−1)-HAuCl4 (0.25 mmol∙L−1)溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构，其平均等效粒径为108 nm，且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性，探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×107，优于同类金纳米花的文献报道水平(106)；尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109)，但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304024
摘要:
传统的油墨打印具有方便快捷的优势，但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应，利用激光欠焦和聚焦两种工作模式，可实现激光无墨打印和微区加工。本文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸，并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有机材料——纤维素纤维表面温度升高，实现表层均匀碳化，夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧穿，以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印，能够显著降低打印成本，有利于激光烧蚀打印技术的推广。此外，采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点，在档案存储用纸、食品包装用纸和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。
传统的油墨打印具有方便快捷的优势，但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应，利用激光欠焦和聚焦两种工作模式，可实现激光无墨打印和微区加工。本文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸，并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有机材料——纤维素纤维表面温度升高，实现表层均匀碳化，夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧穿，以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印，能够显著降低打印成本，有利于激光烧蚀打印技术的推广。此外，采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点，在档案存储用纸、食品包装用纸和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304029
摘要:
铅离子(Pb2+)是日常生活中常接触的有毒重金属污染物之一。本研究开发了一种新型反射式光纤干涉传感器，用于检测痕量铅离子。该传感器结构由单模光纤、无芯光纤和细芯光纤(TCF)依次拼接而成。TCF的包层被氢氟酸部分腐蚀并涂覆功能化的水凝胶传感膜。该传感膜选用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)作为识别单体。2-HEMA中的氧原子能与Pb2+发生配体-受体相互作用，形成“-O-Pb-O-”交联结构，从而改变TCF的新包层有效折射率。因此，可以通过观察反射光谱中光信号的变化来检测水溶液中Pb2+的浓度。所提出的传感器具有很高的检测灵敏度(1.926×109 nm∙mol−1∙L)，其检测极限为4.14 ppt (1 ng∙L−1 = 1 ppt)，比世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb2+ (10 ppb，1 μg∙L−1= 1 ppb)浓度低1000倍。此外，利用一个方程组实现了该传感器的温度自校准功能，成功地消除了环境温度的干扰。由于该传感器良好的特异性、稳定性以及反射式结构，非常便于实时远程检测，为环境和人类健康监测提供了广阔的前景。
铅离子(Pb2+)是日常生活中常接触的有毒重金属污染物之一。本研究开发了一种新型反射式光纤干涉传感器，用于检测痕量铅离子。该传感器结构由单模光纤、无芯光纤和细芯光纤(TCF)依次拼接而成。TCF的包层被氢氟酸部分腐蚀并涂覆功能化的水凝胶传感膜。该传感膜选用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)作为识别单体。2-HEMA中的氧原子能与Pb2+发生配体-受体相互作用，形成“-O-Pb-O-”交联结构，从而改变TCF的新包层有效折射率。因此，可以通过观察反射光谱中光信号的变化来检测水溶液中Pb2+的浓度。所提出的传感器具有很高的检测灵敏度(1.926×109 nm∙mol−1∙L)，其检测极限为4.14 ppt (1 ng∙L−1 = 1 ppt)，比世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb2+ (10 ppb，1 μg∙L−1= 1 ppb)浓度低1000倍。此外，利用一个方程组实现了该传感器的温度自校准功能，成功地消除了环境温度的干扰。由于该传感器良好的特异性、稳定性以及反射式结构，非常便于实时远程检测，为环境和人类健康监测提供了广阔的前景。
2024, 40(4): 230405
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304050
摘要:
随着工业化社会的不断发展，环境问题日益严重。尤其是工业废水问题一直是催化降解领域的研究热点。光催化与高级氧化工艺(AOPs)耦合技术因为具有高效、无选择性、处理条件温和等特点，被认为是一种高效的有机污染物降解技术。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为模板，采用简单的水热法制备了钨酸铋(Bi2WO6)纳米花。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)技术对其微观形貌、晶相、表面化学元素状态和光学性质进行了表征。为了研究钨酸铋(Bi2WO6)纳米花的催化性能，在不同催化体系下降解有机污染物罗丹明B (RhB)，实验发现，于vis/过硫酸盐(PMS)/Bi2WO6体系下，40 min内对RhB的去除率高达96.39%，明显优于PMS/Bi2WO6 (40 min内去除率为38.77%)和vis/Bi2WO6 (40 min内去除率为31.82%)体系，表明可见光照射和PMS的协同作用加速了Bi2WO6对RhB降解的催化活性。此外，还研究了催化剂剂量、PMS浓度、pH值和离子浓度等环境参数对催化体系催化性能的影响。结果表明，环境参数对vis/PMS/Bi2WO6系统中RhB的去除率影响不大，RhB的去除率也高达90%。相反，环境参数对vis/PMS/ Bi2WO6体系下催化降解率(K)有明显影响，K值会随着催化剂剂量和PMS浓度的增加而增大。在pH不同环境下，K值会随着催化体系中pH值的升高，先增大后减小。当催化体系中的pH = 7时，催化降解率达到最大值(0.1502 min−1)。有趣的是，体系中Cl−的存在有利于提高催化降解效率。相反，体系中CO32−的存在会明显抑制催化降解效率。循环实验的结果也验证了催化剂在降解有机染料方面具有良好的稳定性。此外，淬灭实验和EPR测试结果表明，超氧自由基(•O− 2)和单线态氧(1O2)对有机污染物的降解起着重要作用。Bi2WO6在vis/PMS协同催化体系中的优异催化活性得益于其显著的可见光响应下光催化活性和铋离子对PMS的超强活化能力。
随着工业化社会的不断发展，环境问题日益严重。尤其是工业废水问题一直是催化降解领域的研究热点。光催化与高级氧化工艺(AOPs)耦合技术因为具有高效、无选择性、处理条件温和等特点，被认为是一种高效的有机污染物降解技术。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为模板，采用简单的水热法制备了钨酸铋(Bi2WO6)纳米花。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)技术对其微观形貌、晶相、表面化学元素状态和光学性质进行了表征。为了研究钨酸铋(Bi2WO6)纳米花的催化性能，在不同催化体系下降解有机污染物罗丹明B (RhB)，实验发现，于vis/过硫酸盐(PMS)/Bi2WO6体系下，40 min内对RhB的去除率高达96.39%，明显优于PMS/Bi2WO6 (40 min内去除率为38.77%)和vis/Bi2WO6 (40 min内去除率为31.82%)体系，表明可见光照射和PMS的协同作用加速了Bi2WO6对RhB降解的催化活性。此外，还研究了催化剂剂量、PMS浓度、pH值和离子浓度等环境参数对催化体系催化性能的影响。结果表明，环境参数对vis/PMS/Bi2WO6系统中RhB的去除率影响不大，RhB的去除率也高达90%。相反，环境参数对vis/PMS/ Bi2WO6体系下催化降解率(K)有明显影响，K值会随着催化剂剂量和PMS浓度的增加而增大。在pH不同环境下，K值会随着催化体系中pH值的升高，先增大后减小。当催化体系中的pH = 7时，催化降解率达到最大值(0.1502 min−1)。有趣的是，体系中Cl−的存在有利于提高催化降解效率。相反，体系中CO32−的存在会明显抑制催化降解效率。循环实验的结果也验证了催化剂在降解有机染料方面具有良好的稳定性。此外，淬灭实验和EPR测试结果表明，超氧自由基(•O− 2)和单线态氧(1O2)对有机污染物的降解起着重要作用。Bi2WO6在vis/PMS协同催化体系中的优异催化活性得益于其显著的可见光响应下光催化活性和铋离子对PMS的超强活化能力。
2024, 40(4): 230502
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305026
摘要:
电催化二氧化碳(CO2)还原被认为是将CO2转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO2还原研究，但是，镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中，通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物，获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是，NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO2电还原性能。在H型电解池和−0.67 –−1.07 V vs. RHE (可逆氢电极)电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的法拉第效率大于90%，其中，在−0.87 V vs. RHE时，CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和−0.50 – −0.70 V vs. RHE电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示，NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO2电还原催化剂的方法。
电催化二氧化碳(CO2)还原被认为是将CO2转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO2还原研究，但是，镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中，通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物，获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是，NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO2电还原性能。在H型电解池和−0.67 –−1.07 V vs. RHE (可逆氢电极)电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的法拉第效率大于90%，其中，在−0.87 V vs. RHE时，CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和−0.50 – −0.70 V vs. RHE电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示，NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO2电还原催化剂的方法。
2024, 40(4): 230604
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306046
摘要:
利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z= 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。
利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z= 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。
2024, 40(4): 230702
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307022
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《物理化学学报》第4届编委会
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发布日期：2009-06-24 浏览：
