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物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 刘忠范
语种 : 中文主办 : 中国化学会 北京大学
ISSN : 1000-6818 CN : 11-1892/O6展开 >《物理化学学报》是基础学科类学术刊物,由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。《物理化学学报》的办刊宗旨是坚持正确的办刊方针,以促进学术交流及本学科发展为已任,为发现和培养科技人才服务,提供一个总结、交流、宣传科技成果的园地。《物理化学学报》面向的读者群主要是化学及相关专业高年级大学生、研究生、教师和科研人员以及企业的研发人员。
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多主元合金凭借组分间的协同作用,展现出卓越的物理化学性质,成为极具潜力的析氢反应(HER)电催化剂候选材料。然而,多主元组分结构的复杂性及系统性机器学习(ML)筛选方法的缺乏,使得电催化剂组分的最佳配比无法确定,这制约了多主元合金电催化剂的合理设计与开发。本研究通过Light Gradient Boosting模型从601种候选合金中筛选出了NbZnCo2多主元合金作为最优候选材料,与Pt/C相比,其成本缩减了约34倍,同时HER活性更优。结合密度泛函理论(DFT)计算与实验验证,证实了ML模型的可靠性。微米级NbZnCo2催化剂在10 mA cm−2电流密度下仅需20 mV超低过电位,并保持60 h的稳定运行。此外,纳米级NbZnCo2颗粒仍保持了优异HER性能,验证了NbZnCo2合金作为HER电催化剂的普适性。本研究构建了"机器学习-密度泛函理论-实验"框架,筛选出高性能HER电催化剂,该方法可扩展至其他电催化反应,为可持续能源转换技术提供了更广阔的应用前景。
金属有机框架(MOF)衍生物因其大比表面积和结构可调性,已成为电磁波吸收材料的候选者。然而,磁性MOF衍生物导电损耗不足及团聚问题严重制约了其应用。本文提出了一种新型导电网络构建工程与锚定策略,通过镍催化自组装及热处理工艺,设计出具有层状网格结构的Ni-MOF@碳纤维/膨胀石墨(EG)复合材料。具体而言,通过精确调控碳源与网格状EG,诱导游离碳构建了既可连接EG又能锚定MOF衍生物的导电网络。扫描电镜分析证实碳纤维连接EG层形成了更丰富的微导电网络。同时,碳纤维的锚定作用调控了阻抗匹配并激活界面诱导极化,电磁参数测试验证了该现象。因此,S-4样品的最小反射损耗(RLmin)达到−41.73 dB,最大有效吸收带宽(EABmax)为5.12 GHz,匹配厚度仅1.48 mm,雷达散射截面显著降低39.58 dB m2。该工作为高性能电磁波吸收材料的导电网络构建工程与锚定技术应用提供了重要启示。
技术革新与工业化的加速推进使电磁辐射的防护及重金属污染的治理成为当前的研究热点。本研究采用原创的一锅法绿色合成工艺,制备出了二氧化锰@氮掺杂碳@镍铁氧体复合杂化材料。通过系统性的表征,深入分析了合成产物的微观结构形貌、晶相组成、化学元素分布、电磁参数及吸波性能。反射损耗曲线结果表明:通过调控吡咯单体用量制备的优化样品表现出了理想的电磁波吸收性能,在3.2 mm匹配厚度下的最低反射损耗值可达到−48 dB,这主要可以归因于界面极化引发的共振效应、良好的阻抗匹配及其他协同因素。该一锅法合成策略所体现的绿色理念,对推动绿色合成技术的发展具有积极意义。
MXene在电磁波吸收领域的应用日益广泛。为挖掘更多MXene类型的潜力,本研究通过HF蚀刻成功合成了Ta2CTx MXene,并利用微波辅助化学合成系统制备了一系列Ta2CTx MXene/CuInS2复合材料。实验表明:在2.9 mm厚度、50 wt%填料负载量的条件下,Ta2CTx样品的最小反射损耗达到−27.61 dB,有效吸收带宽为0.08 GHz;而同等填料负载下,Ta2CTx MXene/CuInS2-50复合材料在更薄的1.5 mm厚度处表现出显著更优的4.48 GHz有效吸收带宽。这种性能提升归因于CuInS2的引入改善了阻抗匹配并增强了介电损耗。此外,两组分形成的多层片状结构构建了连续导电网络,通过多重反射和导电损耗有效耗散了电磁能量。本研究为开发基于Ta2CTx MXene的高效吸波材料提供了可行策略。
MXene具有较高的介电损耗和独特的层状结构,但其单一组分特性导致强烈的电磁波反射,严重制约了其微波吸收效能。本研究通过氨基键合将La2O3纳米颗粒锚定在剥离的Ti3C2Tx纳米片上构建La2O3@Ti3C2Tx纳米复合材料,并以温度为关键参数调控吸收性能。Ti3C2Tx由Ti3AlC2前驱体经LiF辅助湿法刻蚀、超声剥离及离心获得,通过XRD、SEM和TEM表征了复合材料的物相组成与微观形貌,采用矢量网络分析仪测试了其在X波段的电磁参数。当温度为60 ℃时获得最佳吸收性能,在3.8 mm厚度下最小反射损耗达−50.5 dB (9.2 GHz),有效吸收带宽完全覆盖X波段(8.2–12.4 GHz)。进一步通过加载频率选择表面的模拟优化,在3.2 mm厚度下X波段反射损耗均低于−10 dB。基于电磁场模拟的机理分析证实,该优异吸收行为源于LC谐振。这项工作为设计和制备高性能Ti3C2Tx基微波吸收材料提供了新颖可行的策略,在电磁防护领域展现出良好的应用前景。
缺陷调控是开发新型吸收材料的关键。如何精确控制缺陷的浓度和数量以优化材料的损耗机制仍然是一项重大挑战。传统吸收材料的吸收频率与谐振频率不匹配,限制了其吸收性能。为解决这些问题,本文通过磷掺杂和硫空位缺陷的协同作用,成功调控了CoMn纳米片的偶极子和载流子浓度,显著提高了材料的电磁波吸收性能。实验结果表明,优化后的复合材料在厚度分别为2.0 mm和2.2 mm时,实现了−52.19 dB的最小反射损耗(RLmin)和5.52 GHz的最大有效吸收带宽(EABmax)。磷掺杂和硫空位缺陷的引入不仅增加了活性位点,而且通过异质界面和晶格畸变丰富了损耗机制。本研究不仅提供了一种制备新型电磁波吸收材料的简便方法,而且为过渡金属二硫化物缺陷调控提供了一种新策略。
普鲁士蓝类似物(PBAs)因其可调控的配位框架和本征多孔性备受关注,但其结构稳定性不足与衰减能力有限制约了PBA衍生电磁波吸收体的性能。金属-碳异质结构体系可显著改善这些缺陷,但精确构建多组分异质界面并调控磁畴行为仍具挑战性。在此,我们提出一种静电场自辅助策略,成功构建双金属PBA衍生的多类型碳包覆/MXene (NiCo@C@C/MXene)异质结构,其精确设计的多组分界面形成静电诱导双耦合界面网络,成为增强介电损耗的核心机制。MXene纳米片和聚多巴胺(PDA)涂层协同强化PBA衍生碳基体,构建多维导电通路,而多类型碳基体、缺陷孔隙和磁性纳米颗粒共同增强了界面极化和磁损耗。这种协同效应实现了优化的阻抗匹配、强衰减特性和宽频吸收性能,使该材料在仅1.57 mm的超薄厚度下实现了−58.51 dB的最小反射损耗(RL)和5.44 GHz的有效吸收带宽(EAB)。雷达散射截面模拟进一步揭示了强化电磁波耗散的磁畴耦合网络。该研究为突破PBA材料本征局限和界面工程难题提供了新思路,为下一代高性能电磁波衰减材料开辟了路径。
为了解决电磁波(EMW)污染问题,开发高效的电磁波吸收(EMWA)材料仍然是一项挑战。采用聚合物辅助溶胶-凝胶法制备铋钴双金属有机框架,并在高温下碳化得到蜂窝状BiCo@氮掺杂碳(NC)复合材料。同时,碳化温度会影响材料的磁性和电导率。随着温度的升高,BiCo@NC复合材料的EMWA性能先升高后降低。在750 ℃碳化温度下、厚度为2.40 mm时,最小反射损耗值达到−47.29 dB,有效吸收带宽值为6.72 GHz (11.28–18.00 GHz)。优异的EMWA性能源于介电损耗与磁损耗的协同作用、多次反射和散射以及良好的阻抗匹配。密度泛函理论计算证实界面极化增强了EMWA性能,雷达散射截面计算结果表明该复合材料具有实际应用潜力。本研究为制备高效的碳基EMWA材料提供了新思路。
聚四氟乙烯(PTFE)因具备优异的热稳定性、电绝缘性及低摩擦特性被广泛应用。然而,其显著的蠕变行为极大地限制了自身的应用范围。无机填料可有效改善聚四氟乙烯基材料的抗蠕变性能,且填料与聚四氟乙烯基体间的相互作用力对改性效果起着关键作用。本研究采用二维单层氧化石墨烯(GO)作为增强填料,制备得到氧化石墨烯-聚四氟乙烯(GO-PTFE)复合材料,实现了材料抗蠕变性能的显著提升。氧化石墨烯表面富含含氧官能团,可与聚四氟乙烯基体中的氟原子形成强界面氢键作用。理论计算与分子动力学模拟结果表明,GO-PTFE复合材料中存在强烈的分子间相互作用,该作用能够有效限制聚四氟乙烯分子链的运动,减缓其在外力作用下的滑移与变形,进而降低材料的蠕变程度。
材料掺杂与缺陷工程是调控电磁波吸收性能的两种有效策略。本研究针对碳化硅(SiC)纳米线存在的阻抗匹配失配与吸波能力较差的问题,通过水热合成结合一步煅烧法,成功将氧化钴(Co3O4)纳米颗粒锚定在SiC纳米线表面。随后通过二次水热策略及后续还原处理,将合成的Co3O4分别转化为SiC@CoSe2和SiC@CoSe2−x复合材料,使SiC@CoSe2−x纳米复合材料展现出优异的电磁波吸收性能。在导电损耗、极化损耗与磁损耗的协同作用下,优化后的纳米复合材料在1.9 mm厚度处取得−50.23 dB的最小反射损耗(RLmin),并在2.03 mm厚度下实现7.84 GHz的有效吸收带宽(EAB),覆盖部分X波段及整个Ku波段。通过系统阐释电磁衰减机制,揭示了CoSe2基纳米材料在电磁波吸收应用中的广阔前景。
复合材料的组成和结构设计对于提升电磁波吸收(EMWA)性能至关重要。为了在实现更可控的微观形貌调控的同时,整合组成设计以获得更宽频带的EMWA性能,本文利用碳纳米管(CNs)的简易制备工艺和良好的分散性。采用水热合成法,在CNs表面包覆ZnSn(OH)6和γ-Ga2O3。随后,高温煅烧将ZnSn(OH)6转化为ZnO/Sn异质结,同时将γ-Ga2O3转化为GaN,构建了多维复合结构,并在金属与半导体接触界面引入了肖特基势垒。通过优化电磁波损耗机制和阻抗匹配特性,最终得到的C@ZnO/Sn@GaN复合材料在2.6 mm处实现了−48.07 dB的最小反射损耗(RLmin),在2.2 mm处实现了6.32 GHz的最大吸收吸收频率(EABmax)。由于其独特的结构和组成,该复合材料展现出优异的耐腐蚀性,为拓展其应用领域提供了宝贵的思路。本研究采用简单的水热法和高温煅烧法成功构建了一系列具有多组分异质界面的复合材料,优化了纯碳材料的高介电性能。此外,肖特基势垒的引入改变了电子传输特性,进一步增强了材料的电磁波吸收能力。
随着5G通信、航空航天及国防技术的快速发展,电磁辐射污染电磁干扰及电磁隐身需求推动吸波材料向“薄、轻、宽、强”方向发展。介电-磁复合吸波材料通过整合介电损耗与磁损耗机制,突破单一材料阻抗匹配不佳、频带窄等瓶颈,成为当前研究热点。该类材料的核心优势源于协同机制:介电相通过偶极极化、界面极化、传导损耗及缺陷损耗衰减电磁波,磁相依赖自然共振、交换共振、涡流损耗及畴壁共振实现磁能耗散;二者耦合可优化阻抗匹配,延长电磁波传播路径,拓宽有效吸收带宽。其协同效应受组分比例、微观结构及界面特性调控,通过Maxwell-Garnett理论、传输线理论等可揭示其微观物理过程。性能优化需通过多维度策略实现:组分设计上筛选互补性介电-磁材料并调控比例;制备工艺优化组分分散与结构完整性;微观结构调控强化阻抗匹配与多重损耗;表面改性提升界面极化与协同效应。典型体系包括磁性金属/介电聚合物、铁氧体/陶瓷、碳基/磁性纳米粒子复合体系,部分材料最小反射损耗低于−60 dB,有效吸收带宽超9 GHz。当前研究仍面临协同机制理论模型不完善、宽频吸收与环境稳定性难以兼顾等挑战。未来需深化微观机制认知,发展多功能一体化、智能化、绿色化材料,推动其在军事隐身、电子设备电磁兼容、通信基站防护等领域的规模化应用。
无线局域网(WLAN)和第五代移动通信(5G)的快速发展,使得高效电磁防护(EMP)材料的研究备受关注。然而,早期EMP材料往往优先考虑电磁衰减效率而忽略了机械柔性,这限制了其在可穿戴电子产品、软体机器人和智能传感系统等新兴领域的应用。因此,柔性EMP材料的开发势在必行。本文将柔性EMP材料系统地分为柔性电磁干扰(EMI)屏蔽材料和柔性电磁波吸收(EWA)材料,并根据不同的材料体系和设计策略进一步细分。基于导电聚合物、碳基纳米材料、MXene和金属复合材料等不同基底的柔性EMI屏蔽材料,因其高屏蔽效能(SE)和高柔性而备受关注。薄膜结构已被广泛应用于EMI屏蔽和电磁波吸收系统,本文也对其作用进行了介绍。随后,人们系统地介绍了具有多种结构设计的柔性电磁屏蔽材料,包括聚合物基复合材料、海绵、泡沫和气凝胶。本文全面阐述了柔性电磁屏蔽材料和电磁屏蔽材料,解释了近期研究成果的机理和材料分类,并探讨了其设计思路对下一代柔性电磁屏蔽材料的意义。
将等离子体金属纳米晶与半导体光催化材料复合是一种提升其光催化性能的有效策略。然而,由于局域表面等离子体共振(LSPR)效应复杂的物理化学行为,其活性增强机制仍不明确。本研究通过原位生长策略精确合成了具有强局域电场(LEF)的金纳米双锥体(NBs),并将其封装在TpBD-COF中。实验表明,优化后的AuNBs/TpBD-COF复合材料表现出良好的光催化产氢性能,420 nm波长下的表观量子效率(AQE)达到0.58%。电磁场模拟和飞秒瞬态吸收光谱证实,强的局域电场有效促进了电荷分离激子的形成,从而为TpBD-COF产氢过程提供更多热载流子(高能电子/空穴对)。本研究工作为探究LSPR效应提升COF基光催化性能提供了深入见解。
免疫治疗已成癌症治疗的研究热点,癌症纳米疫苗作为该领域的代表性治疗方式取得了显著进展。然而,免疫原性低、抗原递送效率不足、免疫应答效果差等问题限制了免疫治疗的发展。为解决这些局限性,本研究通过绿色水热法合成枸杞衍生碳点(Lyc-CDs),并基于此开发了一种pH响应性纳米疫苗(Lyc-OVA)。由于保留了枸杞多糖(LBP,总含糖量18.43%),Lyc-CDs对卵清蛋白(OVA)表现出优异的负载效率(48.40%)和pH响应释放特性(在pH 5.4条件下,OVA在24 h内的释放率为80%)。分子对接模拟表明,LBP单糖(鼠李糖/半乳糖)与OVA之间存在氢键和π-阳离子相互作用。Lyc-OVA可促进树突状细胞成熟(CD80⁺CD86⁺占比32.87%,与脂多糖(LPS)相当)并诱导细胞因子分泌(肿瘤坏死因子-α (TNF-α):13.10 pg mL−1;干扰素-γ (IFN-γ):17.78 pg mL−1;白细胞介素-6 (IL-6):3.74 pg mL−1)。在双侧B16-OVA黑色素瘤模型中,Lyc-OVA通过激活CD4+CD8+T细胞、减少免疫抑制性调节性T细胞(Treg)/髓系来源抑制细胞(MDSC)群体及重塑肿瘤免疫微环境,抑制原发/远端肿瘤生长(抑制率分别为80.36%/82.16%)。本研究揭示了天然多糖在纳米疫苗中的多功能作用,为肿瘤免疫治疗提供了有效策略。
过氧化氢(H2O2)被认为是一种具有广泛应用价值的生态可持续氧化剂。光催化纯水和氧气合成H2O2技术为传统工艺提供了一种绿色且节能的替代方案。本研究采用简单浸渍法将单原子镨(Pr)锚定在管状多孔石墨相氮化碳(Pr-TCN)上,通过可见光诱导(λ ≥ 420 nm)合成H2O2。孤立的Pr位点通过为光生电子建立平滑的传输路径,加速面内电荷转移,并促进*OOH中间体形成,从而增强H2O2生成效率。优化后的5% Pr-TCN实现了227.37 μmol g−1 h−1的H2O2生成速率,是纯TCN的1.8倍。这项工作展示了一种可扩展的单原子工程策略,用于开发高效光催化剂以实现可持续H2O2生产。
原子模拟正成为现代科学的重要工具,架起了理论与实验之间的桥梁。自20世纪50年代诞生以来,精度与速度的平衡始终是原子模拟的核心命题。近年来,基于机器学习势函数的方法崭露头角,成为探索复杂势能面(PES)时密度泛函理论计算的有力替代方案。本文报道了我们开发的LASPAI平台(www.laspai.com),这是一个面向未来原子模拟的云端平台。该平台采用LASP软件中实现的广义全局神经网络势函数进行快速PES评估,同时整合了一系列通用扩散生成模型、随机表面行走(SSW)全局优化算法及其他PES探索工具。LASPAI平台通过任务导向、用户友好的网页图形界面(GUI),能大幅简化和加速从分子材料结构预测到气-固、液-固界面识别、固-固界面判定及反应路径模拟等广泛科学领域的原子模拟工作,旨在为科学家设计新材料和反应提供快速的化学知识支持。
设计高效S型光催化剂以实现同步产氢与有机物氧化,对于可持续能源转化具有重要意义。本文构建了一种负载过渡金属单原子(TM = Pt、Pd、Au)的新型SnS2/CdS S型异质结。通过系统的密度泛函理论(DFT)计算,研究了其几何结构、电子性质以及表面氢吸附与乳酸(LA)氧化反应机制。结果表明,在异质结中电子通过界面Cd–S键从CdS向SnS2转移,形成稳定的复合结构,而TM单原子通过与表面S原子形成TM–S键得以稳定。TM原子的引入增强了界面电子转移。值得注意的是,锚定在CdS表面的TM原子可有效调控相邻S原子的p带中心,从而弱化S–H键并优化氢吸附-脱附平衡;同时,SnS2表面的TM原子能增强LA吸附能,降低脱氢氧化过程中决速步骤的能垒。该工作证明,在S型异质结的不同组分上策略性排布单原子可协同增强还原与氧化半反应,为合理设计高性能单原子负载S型光催化体系以实现协同产氢与高值化学品合成提供了深刻见解。
在中低频段(2.0–8.0 GHz)实现薄涂层条件下的高效电磁(EM)波吸收仍然是一项重要挑战。本文系统研究了实现中低频电磁波吸收所需的电磁参数,并利用CST Microwave Studio软件对目标参数如何通过微观结构设计实现进行了建模与模拟。结果表明,提高相对介电常数实部(εr′)和相对磁导率实部(μr′)有助于在减小涂层厚度的同时实现中低频电磁波吸收。此外,CST模拟结果显示,在相同材料体系及相同体积分数条件下,增大吸波材料的比表面积能够有效提升εr′。在上述理论指导下,成功制备了具有可控比表面积和高磁导率的FeCo立方体、FeCo颗粒及FeCo泡沫。实验结果表明,比表面积的增加可显著提高εr′,从而促进低至中频电磁波吸收性能的提升。最终,FeCo泡沫在C波段实现了3.2 GHz (4.8–8.0 GHz)的有效吸收带宽(EAB),对应涂层厚度为2.0 mm;在S波段实现了1.5 GHz (2.1–3.6 GHz)的有效吸收带宽,涂层厚度为4.0 mm。本研究为先进中低频电磁波吸收材料的理性设计提供了重要理论依据与设计思路。
由于异质材料的结构较为复杂,通过调控其极化效应来优化介电性能仍具有挑战性。本研究通过分子接枝诱导偶极子重新取向,实现了对界面极化强度的精准调控。实验证明,这些偶极子的取向可以有效调节界面极化:–CF3基团增强了电荷转移和极化损耗,而–NH2基团则抑制这些效应。经–CF3修饰优化的MXene/ZnO复合材料最小反射损耗达到−66.7 dB,有效吸收带宽为5.05 GHz,表现出了卓越的电磁波吸收性能。该工作通过界面偶极子工程展示了一种精确调控电磁参数的新策略,为先进吸波材料的设计提供了新思路。
在现代雷达隐身和电磁兼容领域,实现兼具宽频带、强吸收、轻质和薄型特征的高性能微波吸收材料仍然是一项重大挑战。本研究提出一种简易经济的策略,利用双金属沸石咪唑酯骨架(ZIFs)衍生物制备轻质高效微波吸收剂。通过连续湿化学法合成了一系列掺有多壁碳纳米管(MWCNTs)的ZIF-8@ZIF-67前驱体,经后续热解转化为多孔双金属MOF衍生CoZn-C/MWCNTs复合材料。通过改变前驱体中Co/Zn的摩尔比,可以精确调控热解产物的成分、微观结构和电磁特性。得益于磁损耗与介电损耗的协同作用,Co/Zn比为3 : 1的复合材料在所有样品中表现出最优的衰减常数与阻抗匹配。填料负载量仅为20 wt.%,该优化复合材料在1.9 mm厚度时实现5.29 GHz的有效吸收带宽,2.0 mm厚度时最小反射损耗达−23.78 dB。雷达散射截面模拟进一步验证了其增强的散射抑制性能。本研究为宽带电磁波吸收性能的轻质MOF基复合材料设计提供了新视角。
本文提出了一种通过分子结构设计协同调控介电与磁损耗来制备高性能微波吸收材料的新策略。以同时含有羧基和苯并咪唑官能团的聚酰亚胺前驱体为关键组分,通过冰模板法结合原位离子交换,将Ni2+离子均匀引入聚合物骨架。经热酰亚胺化和碳化处理后,成功制备均匀负载Ni/NiO纳米颗粒的氮掺杂二维碳纳米片复合材料(BPCN@Ni/NiO)。相较于不含苯并咪唑结构的对照样品(NPCN@Ni/NiO),该材料展现出优异的微波吸收性能:最低反射损耗(RLmin)达−69.02 dB,有效吸收带宽(EAB)为8.92 GHz (8.28–17.2 GHz)。微观结构分析证实其具有三维互联纳米片结构、高度分散的Ni/NiO组分及均匀的元素分布。吸波性能的提升归因于苯并咪唑和羧基对Ni2+的协同络合作用,实现了镍组分的高效负载与均匀分散,从而优化了阻抗匹配。此外,独特的二维导电网络、丰富的C/Ni/NiO异质界面、缺陷诱导偶极极化以及Ni与NiO间的磁耦合共同构建了协同多重损耗机制,赋予材料优异的微波衰减能力。该工作为通过精准分子工程设计轻质、宽频、高效的碳基复合吸波材料提供了新思路。
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