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论文
XANES技术探究酸处理对义马煤中硫形态及其热变迁行为的影响
王美君, 申岩峰, 郭江, HUYong-feng, 孔娇, 常丽萍
2020, 48(6): 641-648
[摘要]  (11) [HTML全文] (11) [PDF 5217KB] (0)
摘要:
利用XANES技术研究了酸处理对义马煤的比表面积、体相及表面硫形态分布和热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,由于酸处理过程中部分镶嵌于有机质中的矿物质被脱除导致部分闭合孔打开,煤的比表面积有所增大。HCl-HF和HCl-HF-HNO3处理脱除了煤中大部分矿物质和无机硫,由于HNO3的强氧化性,YMN中亚砜和砜硫化物的相对含量均高于YMR和YMD。相比煤样体相,酸处理过程对表面形态硫的分布产生了更为明显的影响。酸处理煤样热解含硫气体释放量减少,但由于大部分碱性矿物质的脱除和煤中易分解形态硫相对含量的增加,含硫气体释放率增加。不同形态硫之间的内部转化使得酸处理煤焦中主要形态硫的分布更为均匀。通过HCl-HF-HNO3处理可以有效地脱除煤中矿物质及无机硫,并改变煤中形态硫分布,从而为高灰分、富含黄铁矿的高硫煤的利用提供指导。
晋城煤粉中硫的形态、分布及对煤灰熔融性影响的研究
吴锁贞, 伦飞, 屠卡滨, 王庆松, 程健林, 张洪
2020, 48(6): 649-654
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摘要:
选取山西晋城煤研究煤粉中硫存在形态、分布规律及其对煤灰熔融性的影响。采用浮沉法将煤粉分选成 < 1.6、1.6-1.7、1.7-2.0和>2.0 g/cm3四个密度级别子样,分析各子样的硫含量、赋存形态及分布规律;测定了不同密度子样煤灰熔融性,并将>2.0 g/cm3密度级别子样加热到450、815、1000和1300℃,研究煤粉中硫受热挥发及其对灰熔融温度的影响规律,并通过XRD和XRF分析进行机理研究。结果表明,晋城煤粉中硫在各密度子样中分布不均匀,在>2.0 g/cm3密度级中含量最高;随密度提高,各子样中有机硫含量快速下降,而硫酸盐硫、硫铁矿硫含量均显著上升。随灰化温度提高,原煤及各密度级别子样硫含量均下降,其中,450℃挥发87%,1300℃基本挥发完全。不同密度子样熔融温度不同,>2.0 g/cm3样品灰熔融温度最低;随灰化温度提高煤灰熔融温度升高。机理研究表明,不同密度子样灰熔融温度发生分化主要是其化学组成不同造成的,而>2.0 g/cm3子样熔融温度随灰化温度变化规律主要是灰中残留SO3造成的。
石灰岩对褐煤模拟地下气化残焦物化性质的影响
徐冰, 付佳, 陈焕利, 谌伦建, 邢宝林
2020, 48(6): 655-662
[摘要]  (10) [HTML全文] (10) [PDF 1433KB] (0)
摘要:
基于煤炭地下气化过程中石灰岩可能影响煤焦的组成和结构,借助煤炭地下气化模拟实验系统对不同石灰岩掺量(质量分数为0-30%)的褐煤进行水蒸气气化,并采用低温N2吸附-脱附、XRD和FT-IR等分析手段研究石灰岩对褐煤模拟地下气化残焦的组成、比表面积及孔结构特征、微晶结构和表面官能团等物理化学性质的影响。结果表明,石灰岩对煤焦的元素组成有较大影响。石灰岩可促使煤焦中的微孔向中孔发育,增大煤焦的比表面积和孔容积;当石灰岩掺量从0增加到30%时,煤焦的比表面积增大21.91%,介孔率增加21.49个百分点。XRD分析表明,钙的存在破坏煤焦的芳香结构,使煤焦无序化程度增加,晶面间距(d002)增大,抑制煤焦的石墨化发展倾向。FT-IR分析表明,石灰岩存在下,煤焦的羟基官能团减少。
钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理
张秀霞, 吕晓雪, 伍慧喜, 谢苗, 林日亿, 周志军
2020, 48(6): 663-673
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摘要:
基于密度泛函理论研究了钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。计算结果表明,Na原子可以在焦炭边缘游离,最倾向于吸附在焦炭边缘穴位,释放出174.2 kJ/mol的能量。波函数分析显示,Na原子以强静电吸引的方式与边缘碳原子结合,电子由Na转移到焦炭上。NO以O临近Na原子的方式吸附在焦炭边缘最稳定。Na促进第一个NO分子的吸附,但对第二个NO分子的吸附影响不大。内禀反应坐标计算与Mayer键级分析表明非均相还原通道中Na与O之间经历"结合-分离",通过"氧化-还原"的方式影响反应的进行。N2分子的化学解吸附步是非均相还原的速控步。采用正则变分过渡态理论进行动力学分析,发现Na对速控步的活化能影响不大,但会增加焦炭上活性位点的数量,加快反应的进行。
煤基和石油基C7-沥青质的结构特征及缔合行为
杜俊涛, 张大奎, 张敏鑫, 郏慧娜, 聂毅, 孙一凯, 邓文安, 李传
2020, 48(6): 674-682
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摘要:
采用核磁(NMR)、小角散射分析(SAXS)、X射线光电子能谱(XPS)、改进的B-L法等手段,研究了煤基C7-沥青质(CT-asp)和石油基C7-沥青质(M-asp)两类沥青质的化学组成、官能团和分子结构等组成结构特征以及差异性,进而通过极性溶剂中沥青质稳定参数研究两类沥青质的缔合行为和聚集体尺寸以及两者之间的氢键和酸碱作用。结果表明,CT-asp分子芳香环数较少且有较多短烷基侧链,且芳香度较高,较高含量氧杂原子以芳香醚和酚羟基赋存形态为主;而M-asp的芳香核尺寸和平均相对分子质量明显高于CT-asp,芳香环数虽较多且有较多长烷基支链,且芳香度较小;两类沥青质缔合聚集程度关联物质的量比(nCT-asp/nM-asp)及其分子结构特征,源于杂原子官能团的氢键和酸碱作用是两类沥青质缔合的主要作用力。
高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究
赵创, 吴阳, 汪大千, 杨海平, 张世红, 陈汉平
2020, 48(6): 683-688
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摘要:
为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH4与CO2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值;1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。
生物质再燃异相还原NO的分子模拟
李颖, 牛胜利, 路春美, 王家兴, 彭建升
2020, 48(6): 689-697
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摘要:
基于密度泛函理论和过渡态理论,在分子水平上对焦炭异相还原NO以及碱金属钠的作用机理进行探究。结合单点能的零点能校正以及过渡态的虚频验证,发现钠能够有效促进焦炭对于第一个NO分子的吸附。尽管钠不能改变反应步骤,但可将焦炭异相还原NO决速步的活化能由121.04 kJ/mol降至100.62 kJ/mol;钠的存在使焦炭异相还原NO的指前因子增大且反应速率加快,增加了焦炭边缘的活性位点,强化了焦炭对于NO的异相还原性能。
ZIF-8衍生ZnO耦合HZSM-5一步催化合成气制烃醚燃料
赵春秋, 刘竞舸, 刘成伟, 张成华, 刘丹, 桂建舟
2020, 48(6): 698-703
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摘要:
通过水热溶剂法合成有机骨架结构材料ZIF-8,以其为前驱体调变焙烧温度制备ZnO纳米粒子。采用XRD、TEM、XPS、Raman等表征研究ZnO的组成结构及晶粒粒径形态变化;将ZnO与HZSM-5耦合形成双功能催化剂,考察其在合成气转化中的催化活性。结果表明,焙烧温度对ZnO的颗粒粒径结构影响较大,温度影响晶粒的形成速率,提高温度会促进ZnO的聚集;ZIF-8衍生ZnO通过调变温度影响ZnO晶粒粒径,起到改变产物分布的作用。当焙烧温度≤ 450℃时,以碳包覆ZnO纳米粒子结构存在,ZnO晶粒粒径小于20 nm,含碳ZnO耦合HZSM-5催化剂的产物以二甲醚为主;当温度≥ 500℃,以纯相ZnO存在,ZnO晶粒粒径皆大于20 nm,ZnO耦合HZSM-5催化剂的产物以烃类为主。ZnO与HZSM-5的耦合方式对双功能催化剂的产物选择性有显著影响。
Acid properties of Ni-modified ZSM-12: A first-principles study
Gang FENG, Qi XIAO, Da-shan WANG, Jian ZHOU, Zhang-hui LU, Rong-bin ZHANG
2020, 48(6): 704-712
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摘要:
The catalytic performance of zeolites in industry can often be enhanced by modification with transition metals and Ni is one of the most widely used transition metals for the hydrogenation and dehydrogenation catalysts. In this work, the structure and acid properties of Ni-modified HAl-ZSM-12 zeolites were investigated by the dispersion corrected periodic density functional theory. The results indicate that single Ni atoms can reduce the H atoms in the zeolites into H2 molecule, whereas the Ni clusters like Ni2 cannot. The quantity of Brønsted acid sites may decrease after the modification with single Ni atoms; the Ni atoms in the zeolites are oxidized and work as strong Lewis acid sites, which may weaken the Lewis acidity of Al3+. After modification with Ni, the Ni-modified ZSM-12 displays greater ability to adsorb hydrogen molecules. The adsorbed hydrogen molecules are dissociated to negatively charged H atoms, which do not function as Brønsted acid sites. Due to the transfer of electron from the Ni atoms to the pre-adsorbed H atoms, as revealed by the adsorption energy of NH3, the pre-adsorption of hydrogen on the Ni-modified ZSM-12 zeolites can enhance the Lewis acidity.
HZSM-5分子筛上甲醇制烯烃典型产物的传质行为研究
谢文杰, 王焕, 秦玉才, 翟鹏, 宋丽娟
2020, 48(6): 713-722
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摘要:
分子筛催化甲醇制烯烃反应(MTO)是典型的扩散主导反应过程,运用频率响应技术系统研究了几种典型产物分子(乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、苯)在HZSM-5分子筛上的扩散行为。结果表明,频率响应法成功辨析了不同产物分子的传质规律,证实C2和C3烃分子在HZSM-5微孔孔道内具有相近的扩散速率,但由于受晶体表面阻碍效应影响不同,乙烷分子可自由进出HZSM-5分子筛孔道,而丙烷分子则受到较显著的微孔孔道扩散限制。另外,苯分子的扩散速率显著小于C2和C3分子,且苯分子受晶体表面阻抗效应的影响较小。本研究结果可用于解释HZSM-5分子筛在MTO反应中产物选择性的特点及表面结焦原因,进而从传质角度为高活性、选择性以及稳定性的高效甲醇转化制烃催化剂的定向开发提供理论指导。
碳化硅负载氧化铜催化剂低温NH3选择性催化还原NOx的性能
白书立, 张晓玉, 薛瑶佳, 李换英, 郏建波
2020, 48(6): 723-727
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摘要:
采用湿浸渍法制备了碳化硅负载的氧化铜(CuO/SiC)催化剂,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征,在模拟烟气条件下研究了该催化剂对低温NH3选择性催化还原NOx的性能。结果表明,CuO/SiC还原NO的催化活性与氧化铜含量和反应温度有关。负载质量分数为5%的CuO/SiC催化剂在低温下表现出较高的活性,虽然SO2对其催化活性略有抑制;研究发现,NO还原反应发生在被吸附的氨与气相的NO或弱吸附的NO之间。所制备的CuO/SiC催化剂为实际的工业应用提供了新的选择。
改性Cu-Mn/SAPO-34催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究
梁彦正, 王学涛, 罗绍峰, 周瑜枫
2020, 48(6): 728-734
[摘要]  (11) [HTML全文] (11) [PDF 864KB] (0)
摘要:
采用浸渍法制备了系列铜锰复合氧化物分子筛催化剂(Cu-Mn/SAPO-34),在固定床反应器上考察不同Cu/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Cu-Mn/SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Cu/Mn质量比为1:4时,催化剂具有最宽的活性温度窗口,NOx转化率在250℃已达到85.39%,在300-400℃转化率均达到96%以上,450℃时仍能达到90%。铜和锰物种高度分散于催化剂表面,未改变SAPO-34的晶体结构,且构成协同作用。Cu-Mn共同负载促进了Cu2+向Cu+的转变,增加了高价态Mn4+和Mn3+的比例,有利于提高低温活性,促进催化反应的进行。Cu-Mn/SAPO-34/1:4具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能和抗SO2/H2O性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高。
La0.7Sr0.3CoO3-δ钙钛矿催化剂表征及其催化氧化碳黑性能研究
方乐, 虞敬, 郭冠伦
2020, 48(6): 735-740
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 678KB] (0)
摘要:
为了研究La0.7Sr0.3CoO3-δ钙钛矿催化剂对碳黑的催化氧化过程,本研究通过研究催化剂和碳黑的两种不同接触方式,即紧密接触与松散接触,讨论了其对碳黑催化氧化过程的影响。结果表明,与松散接触和无催化剂接触条件相比,紧密接触条件下碳黑的tig(起燃温度)分别下降了89.5和157.4℃,同时随着催化剂/碳黑的比例增加,碳黑氧化的tigtm(最大转化温度)、tf(燃净温度)均向低温区域移动,表明该催化剂对碳黑有着良好的催化氧化性能。
锰负载钛锆和钛锡复合氧化物催化剂烟气脱汞实验研究
董璐, 黄亚继, 袁琦, 程好强, 丁守一, 王圣, 段钰锋
2020, 48(6): 741-751
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1282KB] (0)
摘要:
采用共沉淀法制备了TiO2、TiZr和TiSn载体,浸渍锰制备了10% MnO2的MnTi、MnTiZr和MnTiSn催化剂。采用BET、XRD、H2-TPR、FT-IR和XPS等对样品进行表征,并对三种催化剂进行固定床脱汞性能实验。结果表明,在100-300℃,MnTiZr和MnTiSn催化剂脱汞性能均优于MnTi催化剂,这归因于Sn和Zr的引入提升了催化剂比表面积和低温氧化还原性能,增加了催化剂表面的酸性位点数量、高价态锰离子和O*含量;在反应温度为150-300℃,MnTiSn催化剂脱汞效率均高于MnTiZr催化剂,这是由于前者具有更好的氧化还原性能,表面具有更多含量的高价态锰离子、O*含量和酸性位点数量;在Hg0脱除过程中,催化剂表面活性组分如高价态锰离子和O*均消耗,参与了Hg0氧化为Hg2+的反应,且MnTiSn催化剂表面活性组分的消耗量更多。
VOCs在吸附剂上吸附性能的热力学研究
岳旭, 王胜, 高杨, 刘旭, 李德意, 王建成, 郝兵元, 王树东
2020, 48(6): 752-760
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1079KB] (1)
摘要:
采用色谱法与热重(TG)法,测量了正己烷、甲苯和乙酸乙酯在活性炭、5A、NaY、13X、ZSM-5(SiO2/Al2O3=27、300)、Hβ以及MCM-41等吸附剂上不同温度下的吸脱附行为,并基于反相气相色谱法测得的数据,计算了其吸附热力学参数ΔH、ΔS和ΔG,分析了上述VOCs分子与吸附剂之间的作用机制,并借助FT-IR验证了吸附质在分子筛表面的吸附机制。结果表明,上述吸附过程存在物理吸附和化学吸附两种方式,其中,物理吸附的作用力大小与吸附剂的孔径分布和分子直径相关,而化学吸附的作用力大小依赖于分子筛硅铝比和Ca2+、Na+、H+等阳离子及吸附质分子的偶极矩,且强的化学吸附使得部分吸附质分子的脱附温度高于200℃。
ZnCl2、KOH和HNO3改性MWCNT对苯酚的吸附行为研究
李秉正, 吴慧媛, 杨颖超, 乔雪竹, 薛永兵, 郑伟, 张婵, 孙德魁
2020, 48(6): 761-768
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 3099KB] (1)
摘要:
通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、N2吸附分析仪及Boehm滴定法获得ZnCl2、KOH和HNO3化学处理对高纯多壁碳纳米管的结构和表面含氧官能团的影响,通过批处理实验考察吸附条件(吸附时间、初始浓度、温度)对处理前后的碳纳米管吸附苯酚行为的影响,并采用准一级、准二级、Evolich动力学模型和热力学方程拟合其吸附数据,分析其动力学行为、热力学行为和吸附机理。结果表明,虽然ZnCl2、KOH和HNO3化学处理法均未对碳纳米管BET比表面积产生显著影响,但会影响其表面化学性质(即,对于ZnCl2和KOH化学处理降低表面羧基、内酯基含量和增大碱性官能团量,而对于HNO3化学处理可以增大表面羧基、内酯基含量,而碱性官能团略有增加);改性处理影响碳纳米管去除苯酚效率:由于ZnCl2和KOH改性处理降低碳纳米管表面羧基量,故其提高了苯酚去除率,而HNO3处理则略减小碳纳米管的苯酚去除率,可能是由于碳纳米管结构和表面化学性质共同影响所致;碳纳米管的苯酚去除率均随苯酚溶液初始浓度的增大而减小;高温不利于吸附;热力学研究发现碳纳米管吸附苯酚过程是自发的和放热的,属于物理吸附;动力学研究表明,吸附过程符合准二级动力学方程。通过ZnCl2和KOH化学处理,可以显著提高碳纳米管对苯酚的吸附性能。

  

研究论文
外来水分对煤自燃过程影响及作用机制研究
张晓昱, 张玉龙, 王俊峰, 郝宏德, 吴玉国, 周春山
2020, 48(1): 1-10
[摘要]  (465) [HTML全文] (465) [PDF 0KB] (465)
摘要:
通过浸泡方法制备一系列不同外来水分含量的煤体,利用程序升温氧化实验模拟煤自燃过程,研究外来水分对煤自燃特性的影响;结合热分析和孔结构表征实验,探讨外来水分对煤自燃过程影响作用机制。外来水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃状态发展而发生变化,主要表现出四个阶段。在缓慢氧化阶段,外来水分主要隔离煤与氧气的接触反应,对煤自燃起到物理抑制作用;在加速氧化阶段,水分可直接参与煤氧反应,起到化学促进作用;经过缓慢氧化阶段和加速氧化阶段,大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大,水分越大的煤生成的活性点位会更多,当煤自燃进入快速氧化阶段,外来水分对煤氧化反应的影响表现出延迟促进效应;当煤体温度达到180 ℃后,随着煤体温度进一步升高,不同初始外来水分含量的煤体自燃特征逐渐趋于一致。
O2对燃煤烟气中As2O3均相反应生成途径影响研究
闫傲, 张月, 王春波, 白涛, 赵斌
2020, 48(1): 11-17
[摘要]  (536) [HTML全文] (536) [PDF 0KB] (536)
摘要:
应用量子化学密度泛函理论研究了燃煤烟气中As和AsO与O2均相生成As2O3的反应机理。首先计算确定了各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,然后运用热力学和动力学方法对As2O3均相生成过程进行分析。结果表明,由As和AsO与O2均相生成As2O3的最大反应能垒分别为32.9和157.2 kJ/mol,在烟气中由As转化为As2O3更为容易进行。在500-1900 K下,各反应的正逆反应速率常数均随温度的提高而增大,但不同反应过程受温度影响的程度不同。As与O2反应生成AsO和AsO2的两个反应过程的平衡常数在所研究的温度范围内均大于105,能完全反应,可以认为是单向反应。AsO与O2反应生成AsO2的过程平衡常数在所研究的温度范围内小于105,反应不完全,转化率低。AsO与AsO2生成As2O3(D3H)构型的平衡常数极低,反应难以进行,而生成As2O3(GAUCHE)构型反应能垒低,可自发进行。
煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究
程丹琰, 雍其润, 龚本根, 赵永椿, 张军营
2020, 48(1): 18-27
[摘要]  (536) [HTML全文] (536) [PDF 0KB] (536)
摘要:
从反应温度、灰的种类和灰的比例三个方面,对煤和生物质化学链气化过程中铜基载氧体与灰中矿物的碳热反应过程进行了研究;通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程,利用XRD和SEM-EDS等表征手段并结合热力学计算对产物进行分析。结果表明,灰中Fe2O3和Al2O3易与CuO/Cu2O反应形成CuAl2O4、Cu2Fe2O4和CuFe2O4等尖晶石结构的物质,而CaO能够通过阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成来缓解铜基载氧体的烧结。温度升高促使CuO极易与CaSiO3和MgSiO3等硅酸盐矿物发生固-固反应,生成CaCuSi2O6和CuMgSi2O6等而降低铜基载氧体的反应活性。随着灰分比例的增加,Ca2+和Fe3+等离子富集所生成的Ca2Fe9O13易与SiO2发生反应生成高熔点的CaFeSi2O6三相共熔体,与铜基载氧体共熔并覆盖在载氧体表面,阻碍其释氧性能。
硫酸铵添加剂对生物质富氧混烧过程中氯与氮协同转化特性的影响
柳殿彬, 李伟, 李诗媛, 孔润娟
2020, 48(1): 28-35
[摘要]  (509) [HTML全文] (509) [PDF 0KB] (509)
摘要:
在50 kW循环流化床燃烧实验台进行了O2/CO2气氛下硫酸铵添加剂对生物质和半焦混烧过程中K/S/Cl迁移和N2O/NO排放影响实验研究。结果表明,硫酸铵添加剂从提升管喷入后能够明显降低积灰中Cl含量,同时显著降低烟气中NO浓度。此外,硫酸铵添加剂还能够增强碱金属K向底渣和循环灰迁移转化,从而降低积灰中碱金属K含量。实验表明,硫酸铵添加剂的最佳喷入位置在提升管中上部。
二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备及脱硫性能的研究
黄振云, 陆向红, 计建炳
2020, 48(1): 36-43
[摘要]  (469) [HTML全文] (469) [PDF 0KB] (469)
摘要:
聚丙烯中空纤维膜经多巴胺氧化、硅烷化两步表面改性处理后,以甲基丙烯酸为功能单体进行表面分子印迹聚合,制备了中空纤维膜支撑-二苯并噻吩分子印迹复合膜(MIP-PP膜)。利用红外光谱、扫描电镜对印迹复合膜形态结构进行表征,测定了MIP-PP膜的脱硫性能。结果表明,在298 K时,MIP-PP膜对DBT的吸附在180 min达到平衡,最大吸附容量为133.32 mg/g;MIP-PP膜对DBT的吸附符合Lagergren准一级动力学模型及Langmuir吸附等温线,是可自发进行的放热过程。
磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能
王豪, 李冬梅, 吴雁, 丁瑜
2020, 48(1): 44-51
[摘要]  (562) [HTML全文] (562) [PDF 0KB] (562)
摘要:
通过改变离子交换温度和时间合成了具有不同层间距的磷钨酸(H3PW12O40,HPW)插层MgAl水滑石(LDHs),采用XRD、FT-IR、Raman、31P MAS NMR、ICP-AES和Hammett指示剂-正丁胺滴定法等表征其性质,并研究其对模型原油的催化酯化脱酸性能。高的离子交换温度有利于形成较大的层间距(d003约1.46 nm),较长的交换时间有利于形成较小的层间距(d003约1.05 nm)。不同的层间距源自HPW在层间不同的存在形式,P2W18O626-以C2轴倾斜于层板和PW11O397-以C2轴垂直于层板的方式排列于层间时,形成d003约1.46 nm的层间距;PW12O403-与层板发生嫁接,并以C2轴垂直于层板的方向排列于层间时,形成d003约1.05 nm的层间距。层间P2W18O626-和PW11O397-能产生更高比例的中强酸中心,同时大的层间距有利于反应物扩散进入层间与酸中心接触,能够提高LDHs的催化酯化脱酸性能。
CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究
王思画, 祖运, 秦玉才, 张晓彤, 宋丽娟
2020, 48(1): 52-62
[摘要]  (491) [HTML全文] (491) [PDF 0KB] (491)
摘要:
以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150 ℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg(S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg(S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(< 1.0%)和苯(< 0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及"S-H"键的作用模式。
助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读
王珏, 杨勇, 青明, 白云坡, 王洪, 胡彩霞, 相宏伟, 岳仁亮
2020, 48(1): 63-74
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摘要:
以纯Fe催化剂为研究对象,采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H2O氧化过程的影响,获得了H2O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律;系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO2存在时对催化剂物化性质以及H2O氧化行为的影响,发现催化剂的碳化程度越高,碳化铁的抗H2O氧化能力越强,氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成,提高了碳化铁在H2O氧化过程中的稳定性;SiO2助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化,但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。
原位XRD反应装置下H2O对Fe5C2的物相及F-T反应性能影响的研究
郭天雨, 刘粟侥, 青明, 冯景丽, 吕振刚, 王洪, 杨勇
2020, 48(1): 75-82
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摘要:
将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合,研究了不同H2O含量(4.36%、1.68%、0.56%)条件下单一相Fe5C2的氧化速率,并考察了不同Fe5C2氧化程度(0、25%、55%、68%)和氧化次数对其费托合成(F-T)反应性能的影响。研究结果表明,Fe5C2物相的氧化速率随H2O含量的提高而逐渐增加,同时H2O氧化使Fe5C2颗粒粒径减小,暴露出更多活性位点,造成F-T反应活性提高,且氧化程度越大,活性提高越明显;随着氧化次数的增加,F-T反应活性逐渐提高,但CH4选择性增加,C5+选择性逐渐降低。
低硅铝比ZSM-48分子筛合成及其正构十二烷临氢异构催化性能研究
向江南, 刘伟, 刘成连, 王琰, 陈树伟, 毕士楠, 范彬彬, 李瑞丰
2020, 48(1): 83-90
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摘要:
通过静态水热合成法,溴化六甲二铵作为结构导向剂合成出系列低硅铝比的ZSM-48沸石分子筛(Si/Al < 100),所合成样品中最低硅铝比为38.6(ICP-AES),这将拓宽ZSM-48高硅沸石分子筛的应用范围。制备Pt负载双功能催化剂,用于正构十二烷临氢异构催化反应。结果表明,硅铝比的改变可以影响催化剂的活性,投料硅铝比为70的双功能催化剂具有最优的催化性能,但硅铝比改变对异构产物的分布没有明显的影响,其异构产物以支链在中间位的异构体为主。
MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究
李燕, 黄军, 林法伟, 邵嘉铭, 王智化, 向柏祥
2020, 48(1): 91-99
[摘要]  (516) [HTML全文] (516) [PDF 0KB] (516)
摘要:
采用浸渍法制备了不同MnOx负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO2中毒性能,并分析影响MnαTi1-α催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH3-TPD和H2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnOx负载量的增加,MnαTi1-α催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn0.1Ti0.9催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。SO2会造成MnαTi1-α催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnOx负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H2-TPR中Mn4+峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH3-SCR反应在低温下的进行。MnαTi1-α催化剂的酸性位点随MnOx含量增加而增多,H2还原峰出现温度较低,表明MnαTi1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性。
Ru/有机改性蛭石催化乙酰丙酸甲酯加氢性能的研究
王磊, 徐天晓, 韩燕絮, 庆绍军, 马昱博
2020, 48(1): 100-107
[摘要]  (477) [HTML全文] (477) [PDF 0KB] (477)
摘要:
以有机改性蛭石为载体,RuCl3·xH2O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备催化剂Ru/有机改性蛭石(Ru/OV),将其用于乙酰丙酸甲酯(ML)催化加氢反应中。采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征。结合单因素和正交实验考察了反应温度、反应压力、反应时间对乙酰丙酸甲酯加氢效果的影响,在最佳工艺条件下乙酰丙酸甲酯的转化率达84%,γ-戊内酯(GVL)选择性达100%。经重复使用20次后,ML的转化率仍然保持在80%以上,GVL的选择性为100%。
焙烧温度对1, 4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响
郜宪龙, 莫文龙, 马凤云, 陈隽, 陈莉
2020, 48(1): 108-119
[摘要]  (523) [HTML全文] (523) [PDF 0KB] (523)
摘要:
在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10% NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500 ℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96 m2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。
不同吸附剂上动态吸附-脱附挥发性有机气体性能研究
岳旭, 王胜, 刘旭, 李德意, 王树东, 王建成, 郝兵元
2020, 48(1): 120-128
[摘要]  (415) [HTML全文] (415) [PDF 0KB] (415)
摘要:
采用气相色谱法和热重分析(TG)研究了活性炭以及5A、NaY、13X、ZSM-5(SiO2/Al2O3=27、300)、Hβ和MCM-41分子筛对正己烷、甲苯和乙酸乙酯的动态吸附-脱附性能,系统考察了挥发性有机气体(VOCs)浓度与种类及体积空速对吸附容量的影响。结果表明,增加体积空速和VOCs浓度,一定程度上能够提升吸附容量;活性炭吸附剂对三种VOCs具有较高的单位质量吸附量,而13X与NaY对三种VOCs具有更大的单位体积吸附量。