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研究论文
反应时间对淖毛湖煤加氢液化中间产物自由基浓度影响研究
宁奕飞, 张媛媛, 周扬, 陈丽诗, 潘铁英, 张德祥
2018, 46(11): 1281-1287
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摘要:
以新疆淖毛湖煤(NMH)为原料,在间歇高压反应釜中进行加氢液化实验,通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析了加氢液化过程中间产物-沥青质(PAA)自由基浓度随停留时间的变化。结果表明,在实验温度下NMH煤加氢液化总转化率先升高后降低,在60 min达到峰值96.87%,油产率为53.01%;淖毛湖原煤自由基浓度为2.6654×1018/g,PAA自由基浓度在1.2519×1018/g-1.9121×1018/g,随着反应停留时间的延长先上升后下降,中间产物PAA自由基浓度数值可以反映液化反应进行的程度,与油产率变化趋势一致;反应中间产物PAA的g值小于原煤g值(2.00434),在2.00301-2.00403,在液化加氢过程中其g值呈先上升后下降的趋势,与PAA中N、S、O等杂原子成分的变化一致,与元素分析结果相吻合。
氧气对褐煤水蒸气气化半焦的活化及机理
申恬, 王永刚, 林雄超, 张海永, 许德平
2018, 46(11): 1288-1297
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摘要:
以胜利褐煤为原料,利用一段流化床/固定床石英反应器,进行N2/O2/H2O/H2O+O2气氛的褐煤热解/气化实验。采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICP-AES、TGA等技术表征半焦。研究氧气添加对气化反应以及半焦结构和反应性的影响,解析了氧气对气化半焦的活化机理。结果表明,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H2产率和CO2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H2O→H2+CO)的发生;二是随反应的进行,芳香大环(≥6)结构解聚为芳香小环(3-5)结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性和表面吸附作用提高,促进反应(CO+H2O→H2+CO2)的发生。
添加剂对高碱煤钠迁移和灰分烧结温度的影响
刘炎泉, 程乐鸣, 季杰强, 方梦祥, 王勤辉
2018, 46(11): 1298-1304
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摘要:
选取三种不同的添加剂(高岭土、SiO2和Al2O3),研究它们对高碱准东煤钠迁移和灰分烧结温度的影响,并且添加比例为1%-5%。结果表明,三种添加剂的钠捕集效率依次为:高岭土> SiO2 > Al2O3。钠捕集效率随着添加比例的增加而升高,但受温度影响比较复杂。高岭土的钠捕集效率在600-1000℃先增加后减小,并在900℃达到最大值,其余两种随温度的升高均减小。准东煤灰的烧结温度为803℃,添加高岭土后,烧结温度随添加比例的增加先降低后上升。当添加比例为3%时,因为钙长石和钙黄长石的低温共熔反应而达到最小值。SiO2的添加比例为5%时,由于透辉石的生成和SiO2本身的"骨架"作用,烧结温度迅速升高到879℃。Al2O3对烧结温度的影响最小。
水热处理对白石湖煤热解过程中钠钙迁移行为的影响
朱川, 钟金龙, 曲思建, 郭豪, 解强, 王越
2018, 46(11): 1305-1314
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摘要:
采用高压釜对富镜质组白石湖煤进行了水热处理,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分峰拟合方法分析了煤中含氧官能团变化。在固定床中开展分离废液和未分离废液水热处理煤样的热解实验,利用原子吸收分光光度计(AAS)测定了热解产物中钠钙含量。结果表明,白石湖煤经水热处理后水分、挥发分、氧含量以及Cl、Na和Ca等无机元素含量明显降低。水热处理过程中芳香醚水解和羧酸盐发生离子交换反应使得氢含量和H/C原子比增加,促进固定床热解焦油产率升高。300℃下水热处理脱除了部分有机形式Ca后随水废液被分离;废液中钠钙等无机元素的催化作用导致未分离废液较分离废液的样品具有更高热解气产率和更低焦油产率。白石湖原煤及其水热处理样品热解产物中Na含量和分布由高到低顺序均为:热解焦>热解水>焦油>热解气,Ca含量和分布顺序为:热解焦>焦油>热解水>热解气。水热处理温度越高,热解过程钠和钙释放率越低,释放的Na主要进入热解水,其次焦油;而释放的Ca则主要分布于焦油中,其次热解水。
分级冷凝生物油组分富集与组分稳定性研究
王储, 朱锡锋
2018, 46(11): 1315-1322
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摘要:
利用GC-MS分别检测分级冷凝装置和常规冷凝装置制备的核桃壳生物油,对比常规冷凝生物油与分级冷凝多品级生物油有机组分的相对峰面积,发现分级冷凝对组分富集有较大影响,其中,乙酸在第四级生物油内相对峰面积从5.38%上升至9.44%;愈创木酚在第二级内从3.46%上升至6.23%;紫丁香醇在第一级内从1.48%上升至4.44%;异丁香酚在第一级内从5.52%上升至17.84%。经过75 d、15℃恒温恒湿储存后分级冷凝生物油水分增加,分别增加了1.58%、1.88%、1.80%、2.43%;脂肪类有机物峰面积减小;酚类有机物峰面积增大。第一、二级生物油内小分子有机物含量较少,老化反应强度较低;第三、四级生物油内小分子有机物含量较多,老化反应强度较高。根据GC-MS检测结果将有机物分类,统计各类有机物在储存前后的含量变化,分析储存过程中各类有机物发生的老化反应种类以及反应强度。
Mo2N/Zr-MCM-41新型催化剂的制备、表征及其麻疯树油加氢脱氧的催化性能
谭启航, 曹阳, 李进
2018, 46(11): 1323-1331
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摘要:
采用水热法合成载体MCM-41与不同初始n(Si)/n(Zr)的Zr-MCM-41,由(NH46Mo7O24与载体经过共浸渍、高温焙烧、氨气程序升温氮化制备了Mo2N/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂。采用XRD、BET、XPS、TEM以及吡啶红外等手段对催化剂进行了表征,并采用高压反应釜评价了不同n(Si)/n(Zr)的Mo2N/Zr-MCM-41催化麻疯树油加氢脱氧反应的性能。结果表明,Zr改性后的载体与纯硅MCM-41同样具有良好的孔道结构,且L酸、B酸酸值提高。Mo2N作为活性组分体现出了优异的加氢脱氧性能,在反应温度350℃、氢气分压3.0 MPa条件下催化的产品油组成主要为直链烷烃与芳香族化合物,占产品组分的90%(质量分数)以上;不同n(Si)/n(Zr)的新型催化剂脱氧率可高达100%;芳香族化合物含量高于直链烷烃,最高可占组成的72.09%(质量分数),主要以单环、双环芳香烃为主,碳链长度分布在C8-16;直链烷烃碳链长度分布在C8-17。通过Mo2N/Zr-MCM-41催化后的麻疯树油经分馏处理后可制备生物燃料。
乙酸自热重整制氢用类水滑石衍生Zn-Ni-Al-Fe-O催化剂研究
杨浩, 李辉谷, 谢星月, 王巧, 段义平, 黄利宏
2018, 46(11): 1352-1358
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摘要:
采用共沉淀法制备了Zn2.4Ni0.6AlxFe1-xO4.5±δx=1/0.5/0)系列类水滑石型镍基催化剂,用于乙酸自热重整制氢,并利用XRD、H2-TPR、BET、XPS等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,Zn2.4Ni0.6Al0.5Fe0.5O4.5±δ催化剂在乙酸自热重整中乙酸转化率维持在100%,氢气产率为2.39 mol-H2/mol-HAc。Zn-Al水滑石前驱体经焙烧后形成了ZnO为骨架的复合氧化物,铁的适量添加增大了催化剂的比表面积,经还原后形成FeNiZn合金,Fe以及Zn的给电子作用提高了Ni的抗氧化能力,催化剂的抗氧化烧结和抗积炭能力得到提高。
单斜相WO3的水热合成及其光催化性能的研究
杨欢, 王桂赟, 田伟松, 童春杰
2018, 46(11): 1359-1369
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摘要:
利用水热合成法,以钨酸钠为钨源,硝酸为酸源,柠檬酸与酒石酸为辅助剂,制备了单斜相且形貌规整的WO3。对WO3样品进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及紫外可见漫反射(UV-vis-DR)分析,测试了样品的BET比表面积,考察了硝酸与钨原子物质的量比,柠檬酸、酒石酸与钨原子物质的量比对样品晶相与形貌的影响。结果表明,大量硝酸及羟基酸的加入都有利于WO3单斜相的形成,当硝酸与钨原子的物质的量比为2.8:1,羟基酸与钨原子的物质的量比为0.8:1时,能够制得单斜相、形貌规整的WO3样品。将WO3p型半导体物质CuCrO2复合得到CuCrO2-WO3复合催化剂用于光催化分解水产氢的实验,高结晶度的单斜相WO3具有较好的光催化性能。
添加Cl离子对V2O5-WO3/TiO2催化剂低温NO转化率的影响
梁全明, 梁文俊, 张铁军, 樊星, 宋丽云, 李坚, 何洪, 岳涛
2018, 46(11): 1370-1376
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摘要:
考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V2O5-WO3/TiO2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V2O5-WO3/TiO2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO2和H2O的SCR实验结果,确定1.5% Cl-V2O5-WO3/TiO2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH4+和SO42-。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。
碱土金属掺杂对钴基尖晶石复合金属氧化物催化分解N2O性能的影响
李思漩, 夏蕾, 李靖宇, 刘晓刚, 孙巾茹, 王虹, 迟姚玲, 李翠清, 宋永吉
2018, 46(11): 1377-1385
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摘要:
采用共沉淀法制备碱土金属掺杂的钴基尖晶石型复合金属氧化物MxCo3-xO4M=Mg、Ca、Sr、Ba;x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂,使用XRD、SEM、氮吸附、H2-TPR、O2-TPD-MS和XPS等技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价了MxCo3-xO4催化剂催化分解N2O的活性,研究了碱土金属掺杂对其催化性能的影响。结果表明,碱土金属掺杂后,MxCo3-xO4催化剂颗粒粒径减小,比表面积增大,表面吸附氧和Co2+数量增加,氧化还原性能增强;在反应气组成为0.68% N2O,3% O2,Ar为平衡气的条件下,碱土金属锶掺杂、掺杂量x为0.7时,Sr0.7Co2.3O4的N2O分解催化活性最高,N2O转化率为10%和95%时所需的温度分别为312和451℃。
1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与含氮化合物相互作用的理论研究
刘洁, 牟浩文, 李文深
2018, 46(11): 1386-1391
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摘要:
采用密度泛函理论方法研究了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体[Bmim]HSO4与氮化物喹啉和吲哚分子的相互作用,并进行了NBO和AIM分析。[Bmim]HSO4离子对最稳定结构表明,[HSO4]-阴离子中的氧原子与咪唑环中正电性较大的C14-H20之间有较强的氢键作用。在分子水平上,NBO和AIM分析证实了喹啉和吲哚分子与[Bmim]HSO4的阴离子之间有较强的相互作用,其中,喹啉分子中的氮原子与阴离子[HSO4]-中氢原子之间的作用以及吲哚分子中N-H的氢原子与[HSO4]-中氧原子之间的作用是该离子液体能够有效脱除氮化物的主要动力。
磁性凹凸棒土制备及其脱汞性能研究
陈浩, 黄亚继, 董璐, 曹健华, 夏志鹏, 秦文慧
2018, 46(11): 1392-1400
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摘要:
对自然界中广泛存在的凹凸棒土(Atp)进行磁改性,通过沉积-沉淀法制备出磁性氧化铁改性的磁性凹凸棒土(MAtp),采用BET、VSM、XRD以及SEM等手段对其理化性质加以分析,并在固定床实验台上进行模拟烟气脱汞性能测试,研究了铁氧化物含量、反应温度和烟气成分对其除汞能力的影响。结果表明,Atp与磁性物质的复合提高了其对Hg0的脱除能力,并且随铁氧化物含量升高,MAtp脱汞能力逐渐增强;在实验温度区间内,脱汞能力随温度的升高逐渐增强,MAtp对Hg0以化学吸附为主;O2、NO的添加有利于Hg0的脱除,但Hg0穿透率随浓度变化不显著;SO2抑制汞的脱除,并且随浓度的增加,其抑制效果更加明显,但是当NO和SO2共同存在时,NO能明显削弱SO2对脱汞的抑制作用。
飞灰中的缺陷位SiO2对痕量元素As的吸附机理
董静兰, 耿晓, 高正阳, 刘彦丰
2018, 46(11): 1401-1408
[摘要]  (2) [HTML全文] (2) [PDF 7231KB] (0)
摘要:
为了认识痕量元素As在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论研究了砷的典型氧化物AsO在飞灰中的主要成分SiO2模型上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、AIM理论、Mulliken电荷分析以及定域化轨道指示函数(LOL)填色图分析,剖析了AsO与SiO2表面的相互作用。结果表明,AsO在无定型SiO2表面的缺陷位的吸附能均大于50 kJ/mol,吸附构型均为典型的化学吸附。在无定型SiO2缺陷活性位点形成的As-Si键、Si-O键和As-O键强度较大,均属于共价键;SiO2与AsO之间为共价相互作用。
Research articles
Ni-based catalysts obtained from perovskites oxides for ethanol steam reforming
Fabiola Nerina Agüero, Jose Antonio Alonso, Maria Teresa Fernández-Díaz, Luis Eduardo Cadus
2018, 46(11): 1332-1341
[摘要]  (5) [HTML全文] (5) [PDF 3786KB] (0)
摘要:
Perovskites as host structures of cations were used in order to generate in situ active and stable catalysts for ethanol steam reforming. For this purpose, La1-xMgxAl1-yNiyO3 (x=0.1; y=0, 0.1, 0.2, 0.3) perovskites were synthetized by the citrate method. Ni segregation is evident for a substitution level higher than 0.2. The segregation of Ni as NiO generated species interacts with different metal-support after the reduction step. The y=0.1 catalyst presents the highest H2 yield value about 85% during reaction time, with low mean values of CH4 and CO selectivities of 3.4% and 11%, respectively and a low carbon formation. The better performance of y=0.1 catalyst could be attributed to the minor proportion of segregated phases, thus a controlled expulsion of Ni is successfully reached.
Syngas-derived olefins over iron-based catalysts: Effects of basic properties of MgO nanocrystals
Shi-ya LI, Shuai LÜ, Yu-hua ZHANG, Jin-lin LI, Zhong-neng LIU, Li WANG
2018, 46(11): 1342-1351
[摘要]  (2) [HTML全文] (2) [PDF 6359KB] (0)
摘要:
A series of Fe/MgO catalysts with well-defined exposed crystal planes were synthesized by impregnation, deposition-precipitation and ultrasonic impregnation methods. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, CO2 temperature-programmed desorption, H2 temperature-programmed reduction, X-ray spectroscopy and N2 adsorption-desorption isotherms. The characterization results indicate that the basicity of MgO supports strongly affect the catalytic performance of iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. It is found that the strong basicity sites of MgO supports remain during the ultrasonic impregnation process. The intrinsic basicity of Fe/MgO catalysts enhances dissociative CO adsorption and promotes the olefin selectivity. In addition, the catalyst of iron particles on the (111) crystal planes of MgO nanosheets presents higher TOF value and olefins selectivity than that of the catalyst using the (100) crystal planes of MgO nanocubes as a support. The effect of basic properties of MgO nanocrystals facilitates CO chemisorption, suppressing H2 adsorption and olefin desorption on the corresponding Fe/MgO catalysts.
Research articles
Differences in molecular composition of soluble organic species in two Chinese sub-bituminous coals with different reducibility
Fa-peng WU, Hao LU, Jie YAN, Rui-yu WANG, Yun-peng ZHAO, Xian-yong WEI
2018, 46(7): 769-777
[摘要]  (120) [HTML全文] (120) [PDF 929KB] (120)
摘要:
Naomaohu sub-bituminous (NS) with weak reducibility and Buliangou sub-bituminous (BS) with strong reducibility were extracted in isometric carbon disulfide/acetone mixed solvent to get extracts and extraction residues (ERs). The ERs were thermal dissolved in cyclohexane and methanol to get soluble portions (SPs). The yields of the extracts from NS (ENS) and BS (EBS) are 10.6% and 8.0%, respectively, and the total yields of the SPs from NS and BS at 300℃ are 36.3% and 11.5%, respectively, indicating the solubility of the organic species in NS are better than that in BS. Arenes are the dominated compounds both in ENS and EBS. The relative contents of aliphatic hydrocarbons and phenols in the SPs of NS are obvious higher than those of BS. The molecular weight distribution of the compounds in ENS is wider than that in EBS, while the molecular weight distribution of the compounds in the SPs from NS is narrower than that from BS.
Effect of solvent extraction pretreatments on the variation of macromolecular structure of low rank coals
Ru-nan HU, Zhi-cai WANG, Lei LI, Xiao-ling WANG, Chun-xiu PAN, Shi-gang KANG, Shi-biao REN, Zhi-ping LEI, Heng-fu SHUI
2018, 46(7): 778-786
[摘要]  (93) [HTML全文] (93) [PDF 1260KB] (93)
摘要:
In order to understand the effects of solvent pretreatment on the inherent macromolecular structure of low rank coal, Xilinguole lignite (XLL) and Shenfu sub-bituminous coal (SFC) were extracted by tetrahydrofuran (THF) soxhlet extraction, carbon disulfide/N-methyl-2-pyrrolidone (CS2/NMP) mixed solvent extraction and thermal dissolution, respectively. The extracted coals were characterized by diffuse reflection FT-IR spectroscopy (DRIFT), thermogravimetric analysis (TGA), mercury intrusion method (MI) and swelling ratio determination. The results indicated that the extraction resulted in the arrangement and reassociation of coal inherent macromolecules. THF Soxhlet extraction and CS2/NMP mixed solvent extraction can relax the macromolecular structure of coal to varying degrees by changing the non-covalent bond cross-linking, especially the distribution of hydrogen bond interactions. However, thermal dissolutions at high temperature mainly increased the covalent cross linking of coal macromolecules, especially for XLL. Swelling of all extracted coals was limited by Fickian diffusion, and the extracted coal showed lower swelling activation energy than the corresponding raw coals.
Preparation of graphitic carbon nitride with nitrogen-defects and its photocatalytic performance in the degradation of organic pollutants under visible light
Hong-guang ZHANG, Li-juan FENG, Chun-hu LI, Liang WANG
2018, 46(7): 871-878
[摘要]  (137) [HTML全文] (137) [PDF 1283KB] (137)
摘要:
Various graphitic carbon nitride (g-C3N4) materials having nitrogen defects were synthesized by adding NaHCO3 during the thermal polymerization of melamine. The as-prepared g-C3N4 samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nitrogen adsorption-desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visual diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) and photoluminescence spectroscopy (PL); their photocatalytic activity in the degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation was investigated. The results demonstrated that the unique nitrogen defects in g-C3N4 play an important role in broadening the absorption of visible light and enhancing the separation of electron-hole pairs. The photocatalytic activity of g-C3N4 with nitrogen defects is enhanced greatly; the RhB removal rates over the CNK0.005, CNK0.01, and CNK0.05 photocatalysts in 30 min reach 79.8%, 100.0% and 87.6%, respectively. In contrast, the pristine g-C3N4 free of nitrogen defects only gives an RhB degration rate of 59.8% under the same reaction conditions.
研究论文
片状煤焦颗粒CO2气化过程中形态及结构演变特性研究
孟德喜, 张可怡, 杜浩宇, 许建良, 陈雪莉
2018, 46(7): 787-795
[摘要]  (343) [HTML全文] (343) [PDF 1802KB] (343)
摘要:
采用高温热台显微镜观测了片状煤焦颗粒CO2气化过程中的形态演变,并通过拉曼光谱分析了气化半焦的碳微晶结构,同时研究了气化温度(1000-1200℃)和煤焦初始当量直径(1.00-1.60 mm)对其CO2气化过程中的形态及结构演变的影响规律。结果表明,与反应前期相比,反应后期的颗粒收缩(面积、体积、当量直径)更加剧烈。在所研究的气化温度范围内,随着气化温度的升高,煤焦颗粒的面积收缩率和体积收缩率逐渐减小。煤焦初始粒径显著影响颗粒收缩,1100℃气化温度下,颗粒的收缩趋势在初始粒径1.30 mm处出现转折。煤焦气化过程中碳消耗主导着表观密度的变化,在所研究的温度和粒径范围内,当碳转化率达到80%时,表观密度比线性减小到0.4以下。在相同气化温度下,随着碳转化率的增加,煤焦的石墨化程度先减小后增加,无定形碳含量先增加再减小。
反气相色谱法研究煤直接液化残渣经分级提取前后的表面性质变化
肖怀德, 王强
2018, 46(7): 796-801
[摘要]  (258) [HTML全文] (258) [PDF 460KB] (258)
摘要:
采用反气相色谱法(IGC)分别对煤直接液化残渣(DCLR)脱灰处理后不溶物、正己烷不溶物、甲苯不溶物、四氢呋喃不溶物的表面性质进行表征。基于非极性探针净保留体积Vn分别采用Dorris-Gray方法和Schultz方法得到表面色散自由能,基于极性探针Vn得到吸附焓△Hsp,并通过△Hsp作图计算得到酸常数Ka和碱常数Kb。结果表明,经溶剂分级提取后表面色散自由能、KaKb均发生明显变化。而DCLR呈现两性偏碱性这一特征并未随分级提取发生改变。IGC作为一种动力学吸附技术,可快速准确表征DCLR在经分级提取过程中表面性质的变化,相同温度下应用Dorris-Gray方法得到DCLR表面色散自由能略高于Schultz方法。
不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃
史大佑, 陈晓蓉, 梅华, 许岩
2018, 46(7): 802-808
[摘要]  (497) [HTML全文] (497) [PDF 3440KB] (497)
摘要:
以硅溶胶和气相二氧化硅为载体,采用氨蒸法制备了Cu/SiO2-sol和Cu/SiO2-aer两种催化剂,采用N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2O-H2滴定、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征,在固定床反应器中考察两种催化剂对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化性能。结果表明,Cu/SiO2-sol催化剂具有更好的催化活性,在150 h反应时间内,糠醛转化率为100%,2-MF选择性在91%以上。这主要归因于以硅溶胶为硅源可以生成更多页硅酸铜,还原后催化剂表面Cu的分散性更高、弱酸位更多,有利于提高糠醛的转化率与2-甲基呋喃的选择性。同时Cu/SiO2-sol具有较大的孔容孔径,有利于降低反应过程中积炭,延长催化剂寿命。
Zr改性Ni2P/SBA-15催化剂的制备及其加氢脱氧性能
颜子金, 宋华, 李锋, 陈彦广
2018, 46(7): 809-817
[摘要]  (121) [HTML全文] (121) [PDF 928KB] (121)
摘要:
以正丙醇锆(n)和Zr(SO42(m)为锆源制备了Zr改性的Ni2P/ZrO2-SBA-15(n)和Ni2P/ZrO2-SBA-15(m)催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS、NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃(BF)为模型化合物,研究了催化剂加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,Zr改性后,形成了新的层状结构的ZrP;Zr的引入有助于生成更多、更小粒径的Ni2P活性相,催化剂的酸强度和酸量均提高。与正丙醇锆相比,Zr(SO42为锆源能够获得比表面积大、酸性强、酸量大的催化剂,得到更多的ZrP相、更小粒径的Ni2P晶粒,暴露更多的Ni活性位点。Ni2P/ZrO2-SBA-15(n)和Ni2P/ZrO2-SBA-15(m)的BF HDO产率分别为71.5%和85.9%,较Ni2P/SBA-15分别提高了14.0%和28.4%。催化剂HDO活性、脱氧产物选择性和产率大小顺序为:Ni2P/ZrO2-SBA-15(m)> Ni2P/ZrO2-SBA-15(n)> Ni2P/SBA-15。
Pt (111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究
罗伟, 薛继龙, 孟跃, 钱梦丹, 方镭, 夏盛杰, 倪哲明
2018, 46(7): 818-825
[摘要]  (149) [HTML全文] (149) [PDF 1671KB] (149)
摘要:
利用密度泛函理论研究了Pt(111)面及Pt14团簇对肉桂醛(CAL)的吸附作用和不完全加氢的反应机理。分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt(111)面上的六角密积(Hcp)位最稳定,以C=C键吸附在Pt14团簇上最稳定,且在Pt14团簇上的吸附作用较Pt(111)面更强。由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt(111)面和Pt14团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇(COL)。其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性。同时发现,肉桂醛分子在Pt(111)面的加氢反应能垒较Pt14团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt(111)面对生成肉桂醇更加有利。
用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究
刘亚聪, 董梅, 樊卫斌, 秦张峰, 王建国
2018, 46(7): 826-834
[摘要]  (100) [HTML全文] (100) [PDF 712KB] (100)
摘要:
采用浸渍法制备了Zn负载量(质量分数)分别为1%、2%、3%的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、XPS、TG-DTA等技术,系统考察Zn/HZSM-5分子筛在乙烯芳构化反应的失活机制。结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,HZSM-5中Zn的添加在较大程度上抑制了催化剂的积炭行为;低Zn含量时催化剂失活缓慢,但Zn含量较高时,由于催化剂比表面积和孔体积极剧下降,催化剂失活加剧。反应过程中,分子筛上Zn物种存在迁移和流失行为,迁移行为体现为催化剂表面Zn的富集和相对比例的变化;Zn流失速率在不同反应阶段保持恒定,但受到Zn含量的影响,Zn含量越高、流失速率越大。外表面ZnO是分子筛催化剂Zn流失的主要物种,且随Zn负载量升高变化趋势愈加明显,其含量与积炭速率存在一定关联。
Cu助剂对聚乙烯醇辅助沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响
马彩莲, 董光华, 刘霞, 陈建刚
2018, 46(7): 835-840
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摘要:
通过共沉淀法或聚乙烯醇(PVA)辅助共沉淀法分别制备了Fe2O3和FeCu催化剂,结合BET、XRD、SEM、H2-TPR等表征手段,研究了Cu助剂对PVA辅助的沉淀铁催化剂的织构性质、物相结构、形貌特征、还原行为以及F-T合成反应性能的影响。结果表明,Cu助剂的加入增大了铁基催化剂中α-Fe2O3的晶粒,减小了催化剂的BET比表面积和孔容,增大了孔径;改变了铁基催化剂的形貌;促进了铁基催化剂在H2中的还原。反应过程中,在催化剂中只添加Cu助剂时,有利于提高催化剂的反应活性,而当同时加入Cu助剂和PVA时,由于Cu助剂与PVA较强的相互作用,反而降低了催化剂的反应活性,且催化剂的选择性向轻质烃方向偏移。
焙烧温度对MgAlOx复合氧化物催化甲醛和乙醛合成正丙醛反应性能的影响
程福龙, 郭荷芹, 崔静磊, 侯博, 李德宝
2018, 46(7): 841-847
[摘要]  (120) [HTML全文] (120) [PDF 746KB] (120)
摘要:
采用共沉淀法制备了镁铝水滑石前驱体,通过在不同温度下焙烧得到系列MgAlOx复合氧化物催化剂,采用XRD、TG、N2吸附-脱附、NH3-TPD和CO2-TPD等技术对催化剂的物理和化学性质进行了表征,采用甲醛和乙醛缩合反应对催化剂反应性能进行了评价。结果表明,随着焙烧温度的提高,乙醛转化率以及正丙醛时空收率先增加后减少,C-550催化剂最大,分别达到39.22%和103.86 g/(kg·h),这与催化剂中强碱和强碱数目变化趋势一致。此外,提高催化剂中强碱和强碱数目还会促进副产物甲醇和CO2的生成。
不同分子筛上1-己烯骨架异构化反应性能的研究
曹中扬, 黄星亮, 龚艳, 字琴, 代小平, 彭文宇, 高玥
2018, 46(7): 848-855
[摘要]  (110) [HTML全文] (110) [PDF 854KB] (110)
摘要:
以HZSM-35、HZSM-5、HM和Hβ四种分子筛为1-己烯骨架异构化催化剂,比较研究了四种催化剂的异构化性能,对其构效关系进行了关联。结果表明,相比于HZSM-5和Hβ分子筛,HZSM-35和HM具有适宜的酸量,有效孔径为0.4-0.6 nm,而且无晶穴、无交叉孔道,具有良好的择形催化效应,在转化率高达95%的同时,C5-和C7+等副产物的收率在20%左右,异己烯收率可达40%-50%。进一步对四种分子筛进行酸碱改性处理,结果显示,虽然酸性质略有改变,但是一维孔结构的HZSM-35和HM分子筛的异构化性能仍明显优于多维孔结构的HZSM-5和Hβ分子筛,说明在酸性质一定的前提下,孔结构对异构化反应起关键作用。
铈含量对CeUSY分子筛抗镍性能的影响及机理研究
孙兆林, 惠宇, 杨野, 秦玉才, 张莉, 张乐, 贾未鸣, 祖运, 宋丽娟
2018, 46(7): 856-863
[摘要]  (449) [HTML全文] (449) [PDF 2806KB] (449)
摘要:
采用液相离子交换法制备了不同Ce含量的CeUSY分子筛,并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染,运用ICP-AES、XRD和N2吸附等温线等方法对其织构性质进行表征,并利用微反应活性评价装置考察了其抗镍性能。结果表明,不同Ce含量改性的USY样品其抗镍效果存在差异,CeUSY分子筛的抗镍效果与Ce含量的关系呈现火山型变化。结合Ni污染前后CeUSY分子筛的H2-TPR和Py-FTIR表征结果探讨了Ce物种的抗镍机制,证实了Ce物种形态的变化是不同Ce含量的CeUSY分子筛具有不同抗镍效果的重要成因,其中,SOD笼中的Ce(OH)2+在高温条件下可与Ni(OH)+相互作用,脱去一分子H2O形成Ce3+-O-Ni2+的稳定结构,阻碍了Ni物种与骨架铝的结合导致CeUSY分子筛中B酸中心的破坏,同时有效抑制了易还原NiO物种的生成。而Ce含量过高使得SOD笼内的Ce物种变成二聚以及三聚物,与Ni(OH)+作用减弱,使其抗镍性能减弱。
nMoOx·HZSM-5催化正丁烷裂解增产丙烯性能研究
陈亮, 李明航, 苗杰, 谈冠希, 靳广洲
2018, 46(7): 864-870
[摘要]  (314) [HTML全文] (314) [PDF 4808KB] (314)
摘要:
采用等体积浸渍法制备了nMoOx·HZSM-5系列单相复合体,用XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、BET、SEM等技术对其物相结构、表面酸性、比表面积进行了表征。在连续固定床微反装置中对nMoOx·HZSM-5单相复合体进行了催化正丁烷裂解性能的评价。结果表明,部分活性组分Mo以MoOx原子簇的形式定位于HZSM-5分子筛的Z形和直形孔道交叉孔处,与分子筛的骨架氧配位形成nMoOx·HZSM-5单相复合体,引起分子筛的骨架收缩,相应的晶胞参数及晶胞体积减小,比表面积下降;随Mo用量的增大,nMoOx·HZSM-5单相复合体的酸量呈先增加后减小趋势;在反应温度625℃,体积空速5600 h-1条件下,Mo用量为0.75%制备的nMoOx·HZSM-5-0.75%单相复合体催化正丁烷裂解反应的转化率为73.83%,略低于HZSM-5分子筛,但丙烯收率却达到了13.13%,较HZSM-5分子筛提高2个百分点以上,表现出较好的增产丙烯效果。
Ni/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成十氢萘的催化反应研究
米星, 何广湘, 郭晓燕, 杨索和, 罗国华, 徐新, 靳海波
2018, 46(7): 879-885
[摘要]  (115) [HTML全文] (115) [PDF 2071KB] (115)
摘要:
采用Ni/Al2O3催化剂,在高压固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和氢油体积比比等因素对萘饱和加氢反应行为的影响,尤其是反应条件对反式十氢萘和顺式十氢萘选择性的影响。研究表明,反式十氢萘和顺式十氢萘的选择性与反应操作条件密切相关;反式十氢萘与顺式十氢萘的比例随着氢油比和温度的升高而增加,而随着压力和空速的增加而减小。在反应温度260-290℃、反应压力为5-7 MPa、空速为1-1.5 h-1及氢油体积比大于250时,十氢萘的选择性最高可达99%以上,萘的转化率接近100%,产物中反式和顺式十氢萘的比例最高,可达4.0左右。对Ni/γ-Al2O3催化剂稳定性进行了考察,初步发现催化活性组分的烧结或流失是催化剂失活和影响产物中反式十氢萘和顺式十氢萘比例的主要原因。
钠镁复盐吸收剂的简单可控合成及其CO2吸收性能研究
杨丽霞, 刘丹, 尚亚宁, 张鹏, 刘成伟, 桂建舟
2018, 46(7): 886-890
[摘要]  (208) [HTML全文] (208) [PDF 6692KB] (208)
摘要:
以羧甲基纤维素钠作为晶形导向剂,通过简单的物料混合法制备了一系列形貌可控的钠镁复盐CO2吸收材料,并采用XRD、SEM、TG进行表征,同时利用静态吸收和变温动态吸收-解吸循环实验方法研究了其CO2吸收性能和循环使用稳定性。均一的层状钠镁复盐吸收剂在添加0.3 g羧甲基纤维素钠时可得到,其饱和吸收量为22.8%(质量分数);同时经过20次瞬时变温动态吸收-解吸循环实验后CO2吸收量可以达到并保持9.7%(质量分数),显示了良好的循环稳定性。
MFI型分子膜的制备与H2S/CH4分离性能
杨文申, 郎林, 阴秀丽, 吴创之
2018, 46(7): 891-896
[摘要]  (150) [HTML全文] (150) [PDF 5497KB] (150)
摘要:
采用二次生长法在多孔α-Al2O3载体上制备MFI型(ZSM-5和silicate-1)分子筛膜;通过XRD和SEM检测,证明所合成的分子筛膜为致密、交联和无取向的MFI型分子筛膜,厚度为5 μm;单组分气体渗透实验检测中,所制备样品膜的N2渗透量均小于10-11 mol/(m2·s·Pa),可认为其无缺陷;同时,考察了样品分子筛膜对H2S/CH4混合气的分离效果,在渗透压分别为0.3和0.5 MPa时,silicate-1分子筛膜的H2S/CH4的分离因子分别为1.99和4.44,而ZSM-5分子筛膜的CH4/H2S的分离因子分别为6.71和12.85。