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研究论文
宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究
张新沙, 宋旭东, 苏暐光, 卫俊涛, 白永辉, 于广锁
2019, 47(4): 385-392
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 8945KB] (0)
摘要:
以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为:羊场湾烟煤焦>梅花井烟煤焦>神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO2反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异:羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。
Fe的分散程度对煤焦催化加氢气化的影响
张峰, 孙浩, 张建树, 严帅, 曲旋, 张荣, 毕继诚
2019, 47(4): 402-410
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摘要:
在加压固定床反应器上研究了Fe催化剂在不同比表面积煤焦中分散性对催化加氢气化性能的影响,利用XRD、BET、H2-TPR、FT-IR、TEM、拉曼光谱对煤焦及催化剂进行了分析表征。结果表明,煤焦活性位点和石墨化程度并非影响催化气化反应的唯一因素,而催化剂的分散性对反应影响更大。煤焦的比表面积越大,Fe催化剂在煤焦表面的分散更均匀,催化剂活性组分平均晶粒粒径越小,并可以促进煤催化加氢气化中间相产物Fe3C的生成,甲烷收率越高。对于比表面积较高的900-char,在氢气压力为2 MPa,温度为750 ℃,Fe负载量为5%(质量分数)时,催化加氢气化甲烷收率可达53%。在900-char上考察了Fe催化剂负载量对催化加氢气化的影响,甲烷收率呈先增加后降低的趋势,Fe负载量存在饱和点。
胜利褐煤低温氧化过程中微结构的转化特性研究
闫政浩, 何润霞, 王丹丹, 班延鹏, 宋银敏, 李摇娜, 刘全生
2019, 47(4): 411-418
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1678KB] (0)
摘要:
选用内蒙古的胜利褐煤作为研究对象,通过固定床反应装置对褐煤进行不同温度(200-300 ℃)下的低温氧化,利用FT-IR、Raman和XPS等方法对氧化处理后煤样的结构进行了表征,考察了不同温度下低温氧化对褐煤微结构和质量变化的影响,并利用热重分析仪研究了氧化后煤样的燃烧反应性能。结果表明,温度对低温氧化过程中胜利褐煤的质量变化率影响较大,低于220 ℃时,褐煤的质量变化率很小,高于220 ℃时,质量变化率有明显的改变。特别在220-230 ℃,煤样的质量变化率由5.80%(220 ℃)突变为42.55%(230 ℃)。FT-IR/Raman/XPS表征结果显示,220 ℃氧化后的煤样中有明显的苯醌类结构形成,此结构的形成使苯环骨架C=C的伸缩振动吸收峰发生红移,且Raman谱图中D峰位置偏移,D峰和G峰两峰间距增大。氧化温度低于220 ℃的煤样表面C-O-和C=O的含量均增加,推测煤样在220-230 ℃质量变化率的突变主要与苯醌类结构的氧化分解有关。
蛭石对高钠高钙准东煤结渣特性影响研究
周上坤, 王摇萌, 谭厚章, 熊小鹤, 吕钊敏, 杨富鑫
2019, 47(4): 419-427
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 8530KB] (0)
摘要:
采用一维沉降炉,辅以灰熔点仪的实验方法,将蛭石与高钠高钙准东煤掺混燃烧,研究其对高钠高钙准东煤结渣特性的影响。结果表明,随着蛭石掺烧量的提高,灰熔点温度呈现先降低后升高的趋势,当掺烧量为6%时灰熔点温度最低;蛭石掺烧量越高,高钠高钙准东煤结渣情况改善越明显,当掺烧量达到4%时,渣样变得疏松多孔,质地变脆,渣样与沉积探针之间的黏附性较弱,极易通过吹灰除去,建议蛭石掺烧量为4%;煤灰中原始矿物质以石英、钙铝黄长石或钙黄长石以及辉石类的低熔点矿物质为主,掺烧蛭石后,含钠的绿辉石矿物质被转化为韭闪石,含铁的斜辉石、赤铁矿等矿物质被转化为铁橄榄石,渣样中的矿物质均以高熔点的镁橄榄石为主;蛭石具有固钠的作用,取样温度越低,蛭石掺混量越高,其固钠效果越明显。
MOFs衍生炭负载的钴基催化剂的廉价制备及其CO加氢催化性能
李宁, 马彩萍, 张成华, 杨勇, 李永旺
2019, 47(4): 428-437
[摘要]  (19) [HTML全文] (19) [PDF 9193KB] (0)
摘要:
以对苯二甲酸(H2BDC)为配体、乙酸钴为Co源、水作溶剂,通过共沉淀法合成了金属有机框架材料(Co-BDC MOFs);以其为前驱体分别在乙炔和氩气氛下采用化学气相沉积法制备了核壳结构Co@C催化剂。结合XRD、氮吸附、SEM、TEM、XPS、TGA和Raman光谱等手段对Co@C催化剂的结构和组成进行了表征,考察了该催化剂在费托合成反应中的活性及稳定性。结果表明,炭化气氛对炭层结构的石墨化程度有较大影响,而对金属Co核的物相结构和粒径影响较小;乙炔气氛有助于形成多孔的石墨炭壳,从而促进烃链的生长,Co@C-C2H2催化剂上的C5+烃产物选择性高达82.66%,反应过程中催化剂物相由单相金属Co转变为金属Co与Co2C的混合相,且无失活现象发生,表明Co2C具有较高的费托反应催化活性。
协同高效的铁催化剂构建及其在CO2加氢制高碳烃中的应用
纪学玮, 葛庆杰, 孙剑
2019, 47(4): 438-445
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 4045KB] (0)
摘要:
采用物理掺杂法制备了生物质灰分作为助剂的融铁催化剂,通过X射线衍射、透射电镜、穆斯堡尔谱等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其CO2加氢制高碳烃的催化性能进行了评价。结果表明,与不含生物质灰分助剂的催化剂相比,添加助剂的融铁催化剂粒径较小且尺寸分布较窄,Fe3O4、Fe5C2、Fe3C和α-Fe四相协同共存,进而促使逆水气变换反应与C-C偶联的串联反应高效进行,在有效抑制甲烷生成的同时,可明显提升高碳烃选择性。高碳烃产物以C4-18的烃类为主,在300 ℃、1.0 MPa、4800 h-1、H2/CO2=3.0、助剂添加量为5%(质量分数)的条件下,其在烃类产物中选择性最高可达73.9%。
还原-氧化预处理对Co3O4催化分解N2O性能的影响
郑珂, 王永钊, 胡晓波, 武瑞芳, 刘晓丽, 赵永祥
2019, 47(4): 455-463
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摘要:
采用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂,并对其进行还原-氧化预处理制得Co3O4-RO。通过XRD、N2-physisorption、Raman、H2-TPR、XPS和O2-TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反应装置上考察了催化剂催化分解N2O性能。结果表明,经过还原-氧化预处理,与Co3O4催化剂相比,Co3O4-RO结晶度变差,晶粒粒径减小,尤其是尖晶石结构重构过程削弱了Co-O键,增强了催化剂表面的氧物种脱附能力,降低了催化分解N2O反应的活化能,因而显著提高了催化剂的催化活性。同时,Co3O4-RO对原料气中的O2 2%(体积分数)和H2O 2.3%(体积分数)表现出较强的耐受性。
CuO/ZrO2催化水煤气变换反应制氢:ZrO2载体焙烧温度的影响
张燕杰, 陈崇启, 詹瑛瑛, 叶远松, 娄本勇, 郑国才, 林棋
2019, 47(4): 464-473
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 804KB] (0)
摘要:
以经不同温度(120、250、350、450 ℃)焙烧处理的ZrO2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO2催化剂的催化活性随ZrO2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250 ℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、N2O滴定、H2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO2载体及CuO/ZrO2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO2载体焙烧温度为250 ℃(中等温度)时,CuO/ZrO2催化剂的WGS催化活性最高。
烯烃对噻吩在介孔分子筛Al-MCM-41活性位物种上吸附脱硫机制的影响
郭忠森, 祖运, 惠宇, 秦玉才, 王焕, 张晓彤, 宋丽娟
2019, 47(4): 474-483
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 1274KB] (0)
摘要:
采用后嫁接法制备了不同铝负载量的Al-MCM-41分子筛。运用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对分子筛进行物性表征,利用固定床评价其对噻吩的吸附性能。通过将分子筛吸附噻吩能力与分子筛的酸性质及织构性质进行关联,考察烯烃存在对Al-MCM-41活性位物种吸附脱硫机制的影响。结果表明,铝物种的引入即产生了B酸中心,也同时产生了两种类型的L酸中心L1和L2。引入低含量铝物种利于形成B酸中心和L1型酸中心,引入高含量铝物种利于形成L2型酸中心。其中,L2型酸中心对噻吩的吸附效果最佳。烯烃和噻吩在B酸中心发生竞争吸附和催化转化反应,且催化转化反应占主导地位。L2酸中心的存在促进了B酸中心上的催化转化反应,其所生成的大分子硫化物取代噻吩吸附在分子筛酸活性中心上提高了Al-MCM-41分子筛的饱和吸附硫容量。
改性固体超强酸S2O82-/ZrO2-CoO用于FCC汽油氧化脱硫的研究
李昊, 闫锋, 杨少斌
2019, 47(4): 484-492
[摘要]  (15) [HTML全文] (15) [PDF 743KB] (0)
摘要:
以硝酸锆、硝酸铜和硝酸钴为金属源,过硫酸铵作为浸渍液,采用共沉淀浸渍法合成出固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2、S2O82-/ZrO2-CuO和S2O82-/ZrO2-CoO,通过XRD、FT-IR、NH3-TPD、BET对催化剂进行表征。结果表明,Co(钴)改性催化剂S2O82-/ZrO2-CoO在三种催化剂中超强酸位最多。将其作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂用于FCC汽油氧化脱硫反应,研究不同反应温度、催化剂用量、反应时间、氧化剂用量对FCC汽油脱硫效果的影响。结果表明,FCC汽油氧化脱硫的最佳条件为:反应温度70 ℃,反应1.5 h,FCC汽油加入量与氧化剂体积比7.5:1,催化剂用量0.02 g/mL。反应产物利用N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离,萃取剂/汽油体积比为1:1时,FCC汽油脱硫率最高可达85.34%,回收率为94.45%,并且催化剂表现出较为稳定的催化活性。
填充床介质阻挡放电脱除气化燃气中苯的研究
徐彬, 谢建军, 袁洪友, 阴秀丽, 吴创之
2019, 47(4): 493-503
[摘要]  (15) [HTML全文] (15) [PDF 4724KB] (0)
摘要:
以生物质气化焦油典型组分——苯作为模型物,采用填充床介质阻挡放电(DBD)对气化燃气氛围中的苯进行脱除。考察了燃气组成、填充物种类、反应温度及催化剂还原方式对苯脱除的影响。结果表明,反应温度200 ℃时,空气气化燃气与水蒸气气化燃气氛围内的苯脱除率比较接近,但燃气中存在少量O2会导致脱除率明显下降。并且,提高放电能量密度,使用高介电常数、高比表面积及孔容积的填充物能提高苯脱除率。采用传统还原和等离子体还原两种方式分别制得Ni/γ-Al2O3(C)、Ni/γ-Al2O3(P)催化剂,以Ni/γ-Al2O3(C)为DBD填充物,反应温度在230-330 ℃时,苯脱除率随温度升高而下降,330 ℃时达到最低脱除率11.6%;温度高于330 ℃,苯脱除率随温度急剧上升且在430 ℃达到最大值85.4%。等离子体还原可制得大比表面积及高分散性的Ni/γ-Al2O3(P),其苯脱除率随温度变化的趋势与Ni/γ-Al2O3(C)一致,但在430 ℃时达到更高的脱除率90.0%。苯脱除过程中燃气的甲烷化可提高出口燃气中CH4浓度,但燃气的热值略有下降。
BiVO4/MOF复合材料的合成及其光催化性能
翟勃银, 陈颖, 梁宇宁, 李永超, 梁宏宝
2019, 47(4): 504-512
[摘要]  (15) [HTML全文] (15) [PDF 5024KB] (0)
摘要:
通过简单溶剂热法制备了一种新型复合光催化剂BiVO4/MIL-53(Fe);运用XRD、SEM/EDS、FT-IR、N2吸附-脱附和UV-vis DRS等手段对其进行表征,并对其光催化降解RhB活性进行了研究,提出了相应的光催化降解RhB的可能机理。结果表明,相较于单一BiVO4材料,复合催化剂的比表面积增大,且其光催化效率相较于纯BiVO4和MIL-53(Fe)也有了较大的提高;其中,BF-2复合材料的光催化活性最高,分别约为纯MIL-53(Fe)和BiVO4的5.2倍和8.1倍。同时,BiVO4/MIL-53(Fe)复合光催化剂经过四次循环实验后,仍能保持较稳定的光催化活性和结构。
Research articles
Structural evolution of a bituminous coal char related to its synchronized gasification behavior with H2O and/or CO2
Huan WANG, Jiao KONG, Mei-jun WANG, Li-ping CHANG
2019, 47(4): 393-401
[摘要]  (15) [HTML全文] (15) [PDF 3761KB] (0)
摘要:
This work aims to investigate the structural evolution of the char during gasification under a single or mixed atmosphere of H2O and/or CO2 with the synchronized investigation of the effect of the varying char structure on the gasification reactivity. The experimental char was prepared from a bituminous coal at 1000℃. The changes of the char structure along with the progress of the carbon conversion during gasification were characterized using N2 adsorption, SEM, and Raman spectroscopy. The results revealed that H2O showed a more dramatically change on the char structure than CO2 and two reactants had different reaction pathways. The different pathways of reactants affected the evolution manners of the char structure and different gasification reactivity of char was related to structural evolution. The specific reaction rate between the char and CO2 decreased monotonously with increasing carbon conversion. However, the opposite trends are observed when H2O exist, either H2O alone or the mixtures of H2O and CO2. The char gasification reactivity was under the common effect of physical and chemical structure. In terms of the mixture of H2O and CO2, the significant specific surface area caused by H2O provided more active sites for CO2. The interactions between H2O and CO2 promoted reaction between C and CO2 (C + CO2 → CO) in mixtures of H2O and CO2, leading to higher amount of CO and higher specific reaction rate than calculated.
Catalytic decomposition of N2O over Y-Co3O4 composite oxides prepared by one-step hydrothermal method
Tian-qi ZHAO, Qiang GAO, He-jian LI, Xiu-feng XU
2019, 47(4): 446-454
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 5624KB] (0)
摘要:
Y-Co3O4 catalysts with Y/Co molar ratio of 0.03 were prepared by several methods, such as one-step hydrothermal, two-step hydrothermal, and impregnation methods, to catalyze the decomposition of N2O. Among these catalysts, the one prepared by one-step hydrothermal method exhibited the highest activity, and then the Y-Co3O4 catalysts with various molar ratios of Y/Co were synthesized by one-step hydrothermal method. Subsequently, the optimized 0.03Y-Co3O4 was impregnated by K2CO3 solution to prepare K-modified catalyst and named as 0.02K/0.03Y-Co3O4. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen physisorption, hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), oxygen temperature-programmed desorption (O2-TPD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results show that both Co3O4 and Y-Co3O4 exhibit spinel structure, however Y-doped Co3O4 catalysts are more active than bare Co3O4. After further modified by potassium, the 0.02K/0.03Y-Co3O4 reveals higher activity due to the more active sites (Co2+) and easier desorption of surface oxygen species than un-modified 0.03Y-Co3O4. In detail, the temperatures of N2O full conversion over 0.02K/0.03Y-Co3O4 catalyst are 325, 350, 375℃, under the reaction atmospheres of 1%N2O+Ar, 1%N2O+2%O2+Ar, 1%N2O+2%O2+8.2%H2O+Ar, respectively. In addition, over 90% conversion of N2O can be maintained at 350℃ after continuous reaction for 50 h in the co-presence of oxygen and steam on K-modified Y-Co3O4 catalyst. There is a dynamic compensation effect between apparent activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) in N2O decomposition over Y-Co3O4 and K-modified catalysts.
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论文
预热处理对褐煤热解过程氧元素迁移的影响
李海杰, 李晓红, 冯杰, 李文英
2019, 47(1): 1-7
[摘要]  (125) [HTML全文] (125) [PDF 1410KB] (125)
摘要:
以中国呼伦贝尔褐煤为原料,基于工业分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用分析,考察140-230℃预热处理对褐煤650℃等温热解氧迁移的影响。结果表明,与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200℃预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55%和1.43%,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66%和1.61%,焦油中酚类氧增加一倍。褐煤预热过程中氢键的减少与热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物的增加,经原位红外漫反射光谱分析,发现源自OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH·,导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。
温度及水蒸气对煤焦中氮赋存形态及演化特性影响研究
高建, 苏胜, 许凯, 崔晓宁, 刘利军, 张春秀, 汪一, 胡松, 向军
2019, 47(1): 8-13
[摘要]  (125) [HTML全文] (125) [PDF 1465KB] (125)
摘要:
研究水蒸气对不同赋存形态氮在热解过程中析出及转化规律有利于精细化调控氮氧化物的生成。利用X射线光电子能谱(XPS)仪分析了典型烟煤及其煤焦中氮的赋存形态,研究了温度、水蒸气浓度等因素对煤焦炭氮析出及转化特性的影响。结果表明,温度的升高以及一定范围内水蒸气浓度的增加有利于焦炭氮的析出,水蒸气浓度达到30%时,焦炭氮析出达到峰值;水蒸气的存在有利于煤焦中N-5和N-6等含氮结构物质从煤焦中析出,同时抑制N-Q和N-X等含氮结构物质的裂解。这是由于水蒸气的气化作用有利于芳香结构的分解,但同时高水蒸气浓度带来的H基团会与N-6结合从而形成N-Q,而由高水蒸气浓度带来的OH基团会促进N-6的氧化而生成N-X。
高碱煤含钠矿物沉积层的高温熔融及多相反应过程分析
靳虎, 王泽安, 阳维, 宁坚, 谢逸豪, 刘豪
2019, 47(1): 31-38
[摘要]  (116) [HTML全文] (116) [PDF 3652KB] (116)
摘要:
采用纯矿物试剂模拟燃用高碱煤时炉内受热面典型的灰沉积层化学组成,利用热机械分析(TMA)、TG-DSC分析、高温煅烧实验结合XRD、SEM-EDS表征方法研究了不同Na2SO4含量灰沉积层的高温熔融过程及矿物间的多相反应机理。结果表明,掺混Na2SO4后沉积层熔化特征温度显著降低,Na2SO4的主要反应途径与掺混比例有关,当掺混比低于20%时,Na2SO4与SiO2、CaO、Al2O3反应主要转变为CaSO4和钠的硅铝酸盐;掺混比大于40%时则主要与CaSO4生成低熔点的钠钙复合硫酸盐。富Na2SO4沉积层颗粒在800℃时开始黏结;900-950℃时,霞石、钠长石等钠的硅铝酸盐发生低温共熔,同时Na2SO4和CaSO4生成的复合硫酸盐开始熔融,逐渐形成液相;1200-1250℃时,镁黄长石与含钙矿物发生强烈共熔,温度超过1300℃后矿物完全熔融成为自由液相。
低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响
袁松, 黄艳琴, 刘华财, 袁洪友, 庄修政, 阴秀丽, 吴创之
2019, 47(1): 39-52
[摘要]  (115) [HTML全文] (115) [PDF 4505KB] (115)
摘要:
利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性,考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明,大量的C、N元素富集在水相中,且提高温度(>175℃)有利于脱氨反应进而提高水相中NH3的相对含量。随着预处理温度升高,N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加;固相产率及能量回收率逐渐降低,但同时其N/C和O/C也降低,表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明,水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量,与原料相比,藻渣中C-C相对含量增加,而C-N、C-O等相对含量降低;除了蛋白质-N和季胺类-N,预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH3和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。
Ba2+沉淀法提取生物油馏分中的酚类物质
袁鑫华, 唐国徐, 张立强, 朱锡锋
2019, 47(1): 53-59
[摘要]  (146) [HTML全文] (146) [PDF 2093KB] (146)
摘要:
从NaOH试剂浓度、反应温度与反应时间三个方面,对钡离子沉淀法提取不同温度段收集的生物油馏分中的酚类物质进行了实验研究,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对提取效果进行了分析。实验结果表明,钡离子沉淀法对愈创木酚类物质的提取效果较为突出,且NaOH浓度(1.0-6.0mol/L)、反应温度(30-50℃)与反应时间(10-40min)对愈创木酚的提取率影响较大。在NaOH浓度为5.5mol/L、反应温度为35℃、反应时间为20min时,提取率达到最大,其中,三个温度段收集的生物油即低温水相馏分、低温油相馏分与高温馏分中的愈创木酚提取率分别为34.1%、33.8%和33.5%。
新型Brønsted-Lewis双酸位碳基固体酸的制备及其催化生物柴油的合成
吴昊, 范明明, 张萍波, 蒋平平
2019, 47(1): 60-65
[摘要]  (112) [HTML全文] (112) [PDF 3699KB] (112)
摘要:
以羧甲基纤维素钠(CMC)与硫酸铁螯合反应生成的螯合物为碳前驱体,以浓硫酸为磺化试剂,制备新型碳基固体酸催化剂。采用红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、吡啶红外、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、能谱仪(EDS)对催化剂进行表征。结果表明,该催化剂同时具有Brønsted和Lewis酸位点,是具有双酸位的碳基固体酸催化剂。将其应用到油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油体系中,考察了不同反应条件对油酸转化率的影响。在反应温度为70℃,反应时间为6h,油酸与甲醇物质的量比为1:10,催化剂用量为油酸质量7.5%条件下,油酸的转化率可达到96.8%。此外,对该催化剂的稳定性进行研究发现该催化剂有着良好的重复使用性和疏水性。
阴离子功能化生物柴油离子液体抗氧化剂[X][C6H5COO]的制备
隋猛, 李法社, 吴学华, 王霜, 李明
2019, 47(1): 66-73
[摘要]  (122) [HTML全文] (122) [PDF 3676KB] (122)
摘要:
设计合成了两种阴离子功能化离子液体抗氧化剂([MI][C6H5COO]、[Ch][C6H5COO]),采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱对其结构进行了表征,并研究了两种离子液体抗氧化剂对小桐子生物柴油抗氧化性、铜片腐蚀性和油溶性能的影响。结果表明,离子液体抗氧化剂可有效提高生物柴油氧化稳定性,在添加量为0.3‰时,[MI][C6H5COO]的小桐子生物柴油诱导期提高了238%,超过了中国国家标准(6 h),[Ch][C6H5COO]的小桐子生物柴油诱导期提高了141%,未达到中国国家标准。进一步研究了两种离子液体抗氧化剂的油溶性,油溶性能从大到小的顺序为[MI][C6H5COO] > [Ch][C6H5COO] > GA(合成离子液体抗氧化剂的原料)。实验表明,合成的两种离子液体抗氧化剂中含有亲油阳离子的[MI][C6H5COO]综合性能明显优于含有亲水阳离子的[Ch][C6H5COO]。
同晶取代法制备Cu-Ni双金属催化剂及其催化CO加氢合成乙醇性能
郑华艳, 章敏, 付华, 张华成, 李忠
2019, 47(1): 84-91
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摘要:
采用定向同晶取代法制备了一系列镍孔雀石前驱体的Cu-Ni双金属催化剂。考察了前驱体结构以及催化剂表面组成对催化剂催化性能的影响,并采用浆态床反应器对催化剂的CO加氢制乙醇性能进行评价。实验结果表明,采用定向同晶取代法可以制备出(Cu,Ni)2CO3(OH)2纯物相,取代后的Ni2+主要富集在前驱体(Cu,Ni)2CO3(OH)2表面。焙烧后形成的(Cux,Ni1-x)O固溶体均匀地分散在CuO晶体结构中。还原后的催化剂中Cu、Ni相互均匀分散形成活性界面,促进了低碳醇的合成。其中,不连续分布的Ni活性位点阻止了碳链的进一步增长,从而提高了乙醇选择性。当Ni/Cu原料比为45:100时,(Cux,Ni1-x)O固溶体与CuO之间有较强的相互作用,表现出最好的反应活性和乙醇选择性。
负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响
牛茹洁, 王成章, 刘晓越, 易春雄, 陈梁, 米铁, 吴正舜
2019, 47(1): 92-97
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摘要:
采用固相反应法制备了钙钛矿结构的BaZr0.9Y0.1O3,并用BaZr0.9Y0.1O3作为载体负载Fe2O3,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)观察负载型催化剂的晶相结构和微观形貌,同时考察了制备的催化剂的逆水煤气反应催化活性。结果表明,BaZr0.9Y0.1O3粉体1200℃煅烧5h时,负载型催化剂具有较好的催化活性;BaZr0.9Y0.1O3对逆水煤气反应有一定的催化作用,负载少量的Fe2O3催化剂可以明显促进CO2还原,在空速为1.13h-1,温度为650℃时,CO收率可以达到31%;催化剂经过长时间运行催化效果良好,制备的催化剂活性较稳定。
Cr掺杂Cu2O的光催化性质的第一性原理研究
吕巧雅, 李龙龙, 李亚方, 毛金花, 陈婷, 赵燕杰, 刘立强, 李鲁艳
2019, 47(1): 98-103
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摘要:
采用第一性原理计算的方法,研究了不同浓度及不同位置Cr掺杂Cu2O体系的缺陷形成能、电子结构和可见光区域的光催化性质及产生机理。结果表明,本征Cu2O显示半导体特性,在可见光区域吸收很弱;不同浓度、不同位置的Cr掺杂体系均是稳定的,显示金属特性。与本征Cu2O相比,随着Cr掺杂浓度的增大,体系在可见光范围内的吸收峰均有不同程度的增强,并且两个Cr原子近邻掺杂时可见光区域的吸收系数最大,光催化效率最强。态密度分析发现,Cr掺杂体系在可见光范围的吸收主要由Cr 3d态电子的带内跃迁产生;不同掺杂浓度和结构构型主要影响材料在长波长段的物理性质,而对短波长段的性质影响很小。因此,通过增大Cr掺杂浓度及调控掺杂位置可以提高Cu2O在可见光区域的光催化效率,推动Cu2O在光催化方面的发展。
EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能的研究
王鑫博, 李秀萍, 赵荣祥
2019, 47(1): 104-112
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摘要:
通过1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体(EMIES)和对甲苯磺酸(p-TsOH)的混合物制备EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂。其结构特征通过红外光谱、氢谱和热重技术进行了分析。并以EMIES/p-TsOH作为催化剂与萃取剂,H2O2作为氧化剂研究了其对模拟油中的硫化物的脱除性能。考察了反应温度、n(H2O2)/n(S)比、低共熔溶剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。在最佳的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率分别为96.2%、92.2%和88.8%。经过五次循环使用后,DBT的脱除率仍达到93.6%。对该脱硫体系进行了动力学分析,其表观活化能为66.4kJ/mol。
负载Mn的Fe基MOFs脱汞剂烟气脱汞研究
张晓奇, 沈伯雄, 张笑, 陈叮叮
2019, 47(1): 113-120
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摘要:
基于Fe基金属有机骨架(MOFS)作为载体,采用浸渍法制备了负载6% Mn的Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂。在模拟烟气中,搭建固定床研究了Mn/MIF-100(Fe)脱除单质汞(Hg0)性能。采用X射线衍射分析(XRD)、X射线电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附(BET)和热重分析(TGA)对材料进行表征。研究表明,Mn/MIF-100(Fe)脱除单质汞(Hg0)效率较高,在250℃,空速(GHSV)为180000h-1时,脱汞(Hg0)效率达82%以上。Mn/MIF-100(Fe)主要的脱汞机理是催化氧化,Mn的负载促进了汞的吸附,并随着烟气温度的提高,单质汞的氧化效率逐渐提高。O2和NO促进汞的脱除,SO2和NH3抑制汞的脱除。Mn/MIL-100(Fe)整体上对复杂烟气的适应能力强。
垃圾衍生燃料热解半焦气化过程中HCl与H2S析出规律
杨文申, 林均衡, 阴秀丽, 吴创之
2019, 47(1): 121-128
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摘要:
通过水平管式气化炉和化学吸收法,对比研究了矿化垃圾热解半焦(ARC)和常规垃圾热解半焦(NRC)在水蒸气和CO2气化过程中腐蚀性气体(HCl和H2S)的析出特性,考察了气化温度、气化介质类型和流量对腐蚀性气体析出特性的影响。当气化温度升至950℃,ARC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H2S产率分别为66.1%、100%和74.9%,而其在CO2气化过程中的碳气化率、HCl和H2S产率分别为77.8%、100%和2.9%;NRC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H2S产率分别为98.8%、100%和53.7%,而其在CO2气化过程中的碳气化率、HCl和H2S产率分别为100%、96.2%和10.3%。以NRC为原料,考察了水蒸气和CO2流量对其HCl和CO2析出特性的影响。NRC的HCl和H2S产率均随水蒸气流量增加而增加,但当水碳比大于等于3.3时,其促进作用不再明显。NRC的HCl产率随CO2流量的增加而增加,而H2S产率随CO2流量的增加而减小。
Articles
Interaction between low-rank coal and biomass during degradative solvent extraction
Yi-ming JIAN, Xian LI, Xian-qing ZHU, Ryuichi ASHIDA, Nakorn WORASUWANNARAK, Zhen-zhong HU, Guang-qian LUO, Hong YAO, Mei ZHONG, Jing-mei LIU, Feng-yun MA, Kouichi MIURA
2019, 47(1): 14-22
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摘要:
A degradative solvent extraction at around 350℃ for low-rank coal or biomass wastes upgrading and fractionation was proposed in our previous work. The extraction yield of low-rank coal is relatively lower than that of biomass. In this work the blends of low-rank coal and biomass were treated by this method at 350℃ to investigate the interaction between them. The results showed that the yields and elemental compositions of the extracts obtained from the blends were slight different to the calculated results, which were calculated by assuming that there was no interaction between the coal and biomass. The slight promotion of yield was judged to be caused by the catalytic action of the minerals in the coal for thermal decomposition of biomass. It was worth to note that the elemental composition, molecular weight distribution, chemical structure, thermal decomposition behavior and thermoplastic behavior of the extracts obtained from low-rank coal, biomass and their blend, were rather similar to each other, independent of the properties of the raw feedstocks. Overall, the interaction between low-rank coal and biomass during the extraction was not significant. On the other hand, the proposed degradative solvent extraction method was fit not only by single low-rank coal and biomass but also by their blends to produce the product having similar physicochemical properties. This implied that an industrial system of degradative solvent extraction can use coal, biomass or their blends as feedstock at the same time without modification or adjustment.
Liquefaction of thermal extracts from co-thermal dissolution of a sub-bituminous coal with lignin and reusability of Ni-Mo-S/Al2O3 catalyst
De-hai ZOU, Xue YANG, Heng-fu SHUI, Xiao-ling WANG, Chun-xiu PAN, Zhi-cai WANG, Zhi-ping LEI, Shi-biao REN, Shi-gang KANG, Zhan-ku LI, Jing-chong YAN, Charles Chunbao XU
2019, 47(1): 23-30
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摘要:
Four thermal dissolution soluble fractions (TDSFs) with different thermal dissolution soluble yields (TDSYs) obtained from thermal and co-thermal dissolutions (CTDs) of a Chinese sub-bituminous Shenfu (SF) coal and lignin were characterized by elemental analysis, FT-IR and synchronous fluorescence spectrum measurements. The hydro-liquefaction properties of the four TDSFs and SF raw coal with and without catalyst were compared and the recycled use property of the catalyst in hydro-liquefaction of the TDSF from CTD of SF coal and lignin was further probed. The results suggests that the TDSF from the thermal dissolution (TD) of SF coal contained much more amount of aromatic components and polyaromatic hydrocarbons (PAHs) with 4 and more rings than those from the CTD of SF coal and lignin at the same temperature. TDSFs gave much higher liquefaction conversions and oil yields than SF raw coal in hydro-liquefaction with or without catalyst. Almost all TDSF was converted with much high yield of oil and the TDSF from CTD of SF coal and lignin gave higher yield of oil than that from the TD of SF coal in hydro-liquefaction with Ni-Mo-S/Al2O3 catalyst which demonstrated a good reusability in the hydro-liquefaction of TDSF from the CTD of SF coal and lignin. Carbon deposition was hardly observed in the 4 times recycle used catalyst.
Effect of silicon to aluminum ratio on the selectivity to propene in methanol conversion over H-ZSM-5 zeolites
Hui-wen HUANG, Hui ZHU, Shan-he ZHANG, Qiang ZHANG, Chun-yi LI
2019, 47(1): 74-83
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摘要:
A series of H-ZSM-5 zeolites with a silicon to aluminum ratio of 50-4000 but similar crystal size were synthesized and characterized by XRD, N2 sorption, NH3-TPD and Py-FTIR; the intrinsic effect of silicon to aluminum ratio on the selectivity to propene in the conversion of methanol to propene (MTP) was investigated. The results show that a complete conversion of methanol can be initially achieved over H-ZSM-5 with a silicon to aluminum ratio from 50 to 1600 and then the initial conversion of methanol decreases progressively with further increasing the silicon to aluminum ratio. Meanwhile, the selectivity to propene increases monotonically with an increase in the silicon to aluminum ratio of H-ZSM-5 for MTP with a complete methanol conversion, suggesting that a high Si/Al ratio for H-ZSM-5 may enhance the propagation of the alkene-based methylation/cracking cycle relative to the arene-based methylation/dealkylation cycle in MTP. A critical value of acid density, viz., [AS]S, is required to achieve the maximum propene selectivity for MTP with a complete methanol conversion; this critical[AS]S value is 0.175 μmol/m2 for the H-ZSM-5 zeolite under current reaction conditions.