新型脲基双子表面活性剂的合成及其性能

李阳阳 潘忠稳 周虹屏 张庭兰 储佳乐

引用本文: 李阳阳, 潘忠稳, 周虹屏, 张庭兰, 储佳乐. 新型脲基双子表面活性剂的合成及其性能[J]. 化学通报, 2020, 83(1): 75-79. shu
Citation:  Li Yangyang, Pan Zhongwen, Zhou Hongping, Zhang Tinglan, Chu Jiale. Syntheses and Properties of Novel Urea-based Gemini Surfactants[J]. Chemistry, 2020, 83(1): 75-79. shu

新型脲基双子表面活性剂的合成及其性能

    通讯作者: 潘忠稳  男, 教授级高工, 主要从事表面活性剂合成研究。E-mail:ahpzw@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(51472002)资助

摘要:NN-二甲基-1,3-丙二胺、固体光气、溴代烷为原料合成了三种新型含脲基双子表面活性剂(LY-12、LY-14、LY-16),并通过1H NMR、ESI-MS和FT-IR表征了结构。测定了其Krafft点、乳化性能、起泡性能;通过测定表面张力γcmc以及不同温度下的临界胶束浓度(CMC)计算表面活性参数(ΓmaxAmin、pc20)与热力学参数(ΔGmθ、ΔHmθ、ΔSmθ)。结果表明,LY-12、LY-14的Krafft点低于0℃,LY-16的Krafft点低于10℃;LY-12、LY-14、LY-16的乳化时间分别为173、275和338 s;LY-12的起泡性显著优于LY-14和LY-16;三种表面活性剂的表面张力γcmc分别为38.77、37.42和36.59 mN/m;298.15K条件下,其CMC值分别为0.19、0.15、0.13 mmol/L。表面活性参数与热力学参数计算表明,三种表面活性剂均具有高的表面活性且胶束的形成是熵驱动的自发放热过程。

English

  • 阳离子双子表面活性剂作为表面活性剂中的重要组成部分,具有易吸附于固体表面、独特的自组装行为、表面活性较高等特点,在无机材料合成[1]、缓蚀[2]、胶束催化[3]、抑菌杀菌[4]以及生物治疗[5]等领域有广泛应用。

    随着表面活性剂大规模使用,其环境污染也凸显出来,表面活性剂的生物降解性已成为人们关注的焦点。在分子结构中引入酰胺、酯键等弱键是提高其生物易降解性的行之有效方法[6~9]。以羧酸及其衍生物与N, N-二甲基-1, 3-丙二胺为原料可以构建双酰胺结构的双子阳离子表面活性剂分子,如陶明山等[10]以丙二酸二乙酯、N, N-二甲基-1, 3-丙二胺、溴代烷烃合成了基于丙二酰胺结构的对称双子表面活性剂;王亚魁等[11]以月桂酸、N, N-二甲基-1, 3-丙二胺为原料经酰胺化反应,再与1, 3-二氯-2-丙醇经碳酸钠催化合成了疏水链含酰胺基的双子表面活性剂,表现出优异的抑菌性能和生物降解性能。

    脲基是一种特殊的双酰胺,能与水分子形成氢键,且易被微生物降解[12, 13]。相对于其他双酰胺结构,由此构建的双子表面活性剂连接基短,从而缩短了离子头基的距离,可望获得更优异的性能[14];但其合成常使用剧毒的光气。碳酸三氯甲基酯(俗称固体光气)作为光气的替代品具有储运安全、使用方便的特点,已广泛应用于化学化工等诸多领域[15, 16]。郝俊生等[17]以6-氨基喹啉为原料与固体光气和正溴代烷烃反应合成了一类含脲基阳离子双子表面活性剂,并研究了其在三氯甲烷-水体系的扩散行为,但使用的6-氨基喹啉原料价格昂贵,不适合规模化生产。

    本文以3-二甲氨基-1-丙胺与固体光气为原料,经过酰胺化反应,再与溴代烷烃季铵化,得到三种含脲基双子表面活性剂(图式 1),并研究其表面活性剂的基本性能、表面活性及胶束形成热力学参数。设计的该系列表面活性剂具有结构新颖、表面活性优异、原料价廉易得等特点。

    图式 1

    图式 1.  脲基表面活性剂LY合成路线
    Scheme 1.  Synthetic route of urea-based surfactants LY

    固体光气(≥99%,阿拉丁试剂有限公司);N, N-二甲基-1, 3-丙二胺(≥99%)、正溴代十二烷、正溴代十四烷、正溴代十六烷(≥99%),萨恩化学技术有限公司;其他试剂均为市售分析纯级。

    AV400核磁共振谱仪(D2O为溶剂,TMS为内标,瑞士Bruker公司);LTQ Orbitrap XL质谱仪(瑞士Bruker公司);NEXUS-870红外光谱仪(KBr压片,美国Nicolet有限公司);YRT-3型熔点仪(天津市瑞来特仪器有限公司);DDS-307A数字电导率仪(上海精密科学仪器厂);DSA10-MK2自动界面张力仪(德国Kruss Gmbh公司)。

    1.2.1   1, 3-二(3-(NN-二甲基氨基)丙基)脲中间体的合成

    参考文献[18]合成1, 3-二(3-(NN-二甲基氨基)丙基)脲,具体操作如下:称取14.28g(0.14mol)N, N-二甲基-1, 3-丙二胺加入25mL甲苯,25℃下,自恒压漏斗滴加5.94g(0.02mol)固体光气的25mL甲苯溶液,结束后升温回流2h,冷却至室温,加入8g碳酸钠和12g水,搅拌0.5h;升温分水至无水分出为止,冷却至室温,抽滤,滤液减压蒸除甲苯,得到黄色液体11.76g,产率85.2%。

    1.2.2   新型脲基表面活性剂合成

    将2.00g(8.7mmol)1, 3-二(3-(NN-二甲基氨基)丙基)脲中间体、5.42g(21.8mmol)正溴代十二烷和20mL丙酮加入反应瓶中,回流40h,抽滤得粗品,用丙酮重结晶,得化合物LY-12。以正溴代十四烷、正溴代十六烷替代正溴代十二烷反应,用上述方法合成得到LY-14和LY-16。

    化合物LY-12:白色固体4.79g,产率75.6%,熔点92.8~93.2 ℃;1H NMR (400MHz,D2O) δ:3.34(m,8H),3.19(m,4H),3.10(m,12H),1.90(m,4H),1.71(s,4H),1.33~1.25(m,36H),0.84(t,J=6.8Hz,6H);IR(v/cm-1):3317(N-H),2924(-CH3),2854(-CH2-),1651(C=O),1566(-C-N),1470(C-H),1259(-N-H),720(CH2);HR-MS(ESI) m/z:C35H76ON4Br2{[M-2Br-]2+/2},理论值284.3004,实测值284.3003。

    化合物LY-14:白色固体5.82g,产率85.3%,熔点99.3~99.8 ℃;1H NMR (400MHz,D2O) δ:3.28(m,8H),3.12(m,4H),3.03(m,12H),1.84(m,4H),1.64(s,4H),1.26~1.17(m,36H),0.76(t,J=6.9Hz,6H);IR(v/cm-1):3317(N-H),2920(-CH3),2851(-CH2-),1647(C=O),1570(-C-N),1468(C-H),1259(-N-H),723(CH2);HR-MS(ESI) m/z:C39H84ON4Br2{[M-2Br-]2+/2},理论值312.3317,实测值312.3313。

    化合物LY-16:白色固体6.02g,产率82.4%,熔点102.3~102.9 ℃;1H NMR (400MHz,D2O) δ:3.32(m,8H),3.17(m,4H),3.08(m,12H),1.89(m,4H, ),1.69(s,4H),1.31~1.22(m,36H),0.81(t,J=7.1Hz,6H);IR(v/cm-1):3323(N-H),2920(-CH3),2850(-CH2-),1649(C=O),1568(-C-N),1468(C-H),1259(-N-H),721(CH2);HR-MS(ESI) m/z:C43H92ON4Br2 {[M-2Br-]2+/2},理论值340.3630,实测值340.3628。

    通过浊点法[19]测量LY系列表面活性剂的Krafft点;通过量筒法[20]测定其乳化能力;根据文献[21]报道的振荡法测定其起泡性和稳泡性,并计算相应的泡沫半衰期。采用悬滴法[22]测量298.15K下不同浓度表面张力值γ。通过电导率仪测定设定温度下不同浓度下的电导率[23]。测定温度分别为298.15、308.15、318.15、328.15、338.15 K。

    2.1.1   Krafft点

    根据浊点法测量其Krafft点的结果表明,表面活性剂LY-12、LY-14的Krafft点都在0℃以下,而LY-16的Krafft点低于10℃,表明其均具有良好的水溶性。这主要是由于两个阳离子头基的亲水作用,还有可能是脲基容易与溶剂水分子形成氢键的缘故。LY-16的Krafft点相对高一些,主要是疏水链长度增加导致其水溶性降低。

    2.1.2   乳化性能

    实验测得表面活性剂LY-12、LY-14、LY-16的乳化时间分别为173、275、338 s。与丙二酰胺为联接基团的表面活性剂(乳化时间703s)[10]相比,相同尾链长度,乳化性能明显降低,可能是由于脲基易与水形成氢键,能更快在油水两相界面形成一层界面膜,向水相扩散,降低油水界面表面张力。相同浓度下,乳化时间随着疏水碳链的增长而增加,可能由于疏水作用增加易形成胶束,有利于油滴进入胶束内核形成稳定的油水两相结构。

    2.1.3   泡沫性能

    测量LY系列表面活性剂的泡沫性质及半衰期,结果见表 1图 1。疏水碳链的长短对表面活性剂的起泡性、稳泡性、消泡性均有影响,疏水碳链越短则起泡性越好,稳泡性越差。LY-12开始泡沫很高,即起泡性很好,但是泡沫消失得也很快,即稳泡性不好。LY-14和LY-16的泡沫半衰期均超过180min,表现出良好的泡沫稳定性。泡沫稳定性随着疏水碳链的增长而增加,这是由于疏水碳链增长,表面活性剂降低界面张力的能力增强,在空气-液体界面排列更加紧密,导致泡沫更加稳定。

    表 1

    表 1  泡沫半衰期的数据
    Table 1.  Data of foam half life
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    Surfactant LY-12 LY-14 LY-16
    t/min 17 186 235

    图 1

    图 1.  LY系列表面活性剂的泡沫性质
    Figure 1.  The foaming properties of LY series surfactant

    以表面张力γ与浓度的对数lgc作图(图 2),图中拐点浓度即表面活性剂的CMC值,此时表面张力值达到最小,即γcmc

    图 2

    图 2.  LY系列表面活性剂的γ-lgc曲线
    Figure 2.  γ-lgc plots for LY series surfactant

    根据Gibbs吸附方程,由式(1)~式(4)[24]计算出表面活性剂水溶液的饱和吸附量、表面活性剂分子在空气/水界面的最小横截面积Amin、表面活性剂降低溶液表面张力(20mN·m-1)效率pc20和CMC处的表面压πcmc,结果列于表 2中。

    表 2

    表 2  相关表面活性参数(25℃)
    Table 2.  Related surface activity parameters (25℃)
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    Surfactant CMC/(mmol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Γmax/(μmol·m-2) Amin/(nm2) pc20 πcmc/(mN·m-1)
    LY-12 0.18 38.77 0.49 3.39 2.30 33.20
    LY-14 0.15 37.42 0.43 3.86 2.82 34.55
    LY-16 0.13 36.59 0.37 4.49 3.29 35.28

    $ {\mathit{\Gamma }_{\max }} = \frac{1}{{2.303nRT}} \times \frac{{{\rm{d \mathit{ γ} }}}}{{{\rm{d}}\lg c}} $

    (1)

    $ {A_{\min }} = \frac{1}{{{N_{\rm{A}}}{\mathit{\Gamma } _{\max }}}} \times {10^{18}} $

    (2)

    $ {\rm{p}}{{\rm{c}}_{20}} = \frac{{{\gamma _0} - 20 - {\gamma _{{\rm{cmc}}}}}}{{303nRT{\mathit{\Gamma } _{\max }}}} - \lg {\rm{cmc}} $

    (3)

    $ {\mathtt{π} _{{\rm{cmc}}}} = {\gamma _0} - {\gamma _{{\rm{cmc}}}} $

    (4)

    式中,R=8.314J·mol-1·K-1,理想气体常数;T为热力学温度(K);dγ/dlgc为表面张力前期急剧下降部分的斜率;NA=6.02×1023mol-1,阿伏伽德罗常数;γ为表面张力(mN/m);γ0=71.97mN/m(298.15K下水的表面张力);对于双子表面活性剂,n=3。

    根据表 2可知,CMC值均随着疏水碳链的增长而随之降低,说明疏水尾链增长,表面活性剂分子在溶液中聚集能力增强,且LY-12、LY-14、LY-16的γcmc依次为38.77、37.42、36.59 mN·m-1

    同时,LY系列表面活性剂的饱和吸附量Γmax随疏水碳链增长而减小,且均为正值,Amin则相反。这说明其在溶液表面的吸附是一种定向排列的正吸附,表面活性剂在水-空气两相界面单位面积内分子的聚集量减少;也可能当疏水碳链增长时,表面活性剂分子在水-空气两相界面上更容易弯曲,不易排列且紧密程度降低,致使单个分子所占面积增加。随着疏水碳链的增长,pc20值随之增加,即降低表面张力的能力增强。这是因为疏水碳链的增长,意味着憎水性增强,导致表面活性剂分子在溶液表面更容易发生吸附。

    以LY-12水溶液浓度c为横坐标,电导率κ值为纵坐标作图。由图 3可知,在同一温度下,随着表面活性剂浓度的增加,溶液的电导率随之增加。在同一浓度下,随着溶液体系温度的升高,电导率随之增加。这是由于溶液体系温度升高时,离子的热运动加剧,故出现电导率增加的现象。κ-c图中,拐点之前时的直线斜率明显大于拐点之后的斜率,因为当形成胶束后,携带相反电荷的离子将与胶束表面结合导致溶液中有效离子电荷数变少;与此同时,胶束的流动性也变差,导致溶液的导电能力下降,即电导率值增加变缓慢,故直线斜率变小。

    图 3

    图 3.  在不同温度下,电导率与LY-12浓度的关系
    Figure 3.  Plot of κ versus LY-12 concentration (c) at different temperatures

    由式(5)~(7)计算出LY系列表面活性剂胶束形成的相关热力学参数[25],数值列于表 3

    表 3

    表 3  相关胶束热力学参数
    Table 3.  Relevant micelle thermodynamic parameters
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    Surfactant T/K CMC/(mmol·L-1) β ΔGmθ/(kJ·mol-1) ΔHmθ/(kJ·mol-1) TΔSmθ/(kJ·mol-1)
    LY-12 298.15 0.19 0.49 -30.88 -5.03 25.85
    308.15 0.21 0.48 -31.34 -5.32 26.02
    318.15 0.22 0.47 -31.91 -5.61 26.30
    328.15 0.24 0.46 -32.34 -5.90 26.44
    338.15 0.25 0.52 -35.30 -6.66 28.64
    LY-14 298.15 0.15 0.62 -35.59 -5.69 29.90
    308.15 0.17 0.61 -36.10 -6.02 30.08
    318.15 0.18 0.60 -36.77 -6.36 30.41
    328.15 0.19 0.59 -37.42 -6.70 30.72
    338.15 0.20 0.61 -39.11 -7.25 31.86
    LY-16 298.15 0.13 0.68 -37.92 -5.99 31.93
    308.15 0.14 0.65 -37.97 -6.24 31.73
    318.15 0.15 0.64 -38.66 -6.59 32.07
    328.15 0.17 0.62 -38.79 -6.89 31.90
    338.15 0.19 0.66 -41.04 -7.58 33.46

    $ \Delta G_{\rm{m}}^{\rm{0}} = RT\left( {0.5 + \beta } \right)\ln {X_{{\rm{cmc}}}} $

    (5)

    $ \Delta H_{\rm{m}}^{\rm{0}} = - RT\left( {0.5 + \beta } \right)\left( {\frac{{\partial \ln {X_{{\rm{cmc}}}}}}{{\partial T}}} \right) $

    (6)

    $ \Delta S_{\rm{m}}^\mathtt{θ} = \left( {\Delta H_{\rm{m}}^{\mathtt{θ}} - \Delta G_{\rm{m}}^{\mathtt{θ}}} \right)/T $

    (7)

    其中,Xcmc是临界胶束浓度下表面活性剂与水的摩尔比(其值为CMC/55.4);β为反离子结合度;($\partial $lnXcmc)/$\partial $T根据lnXcmc-T直线的斜率求得。

    根据表 3可知,在相同温度下,随着疏水碳链的增长,LY系列表面活性剂的CMC值随之降低,同时反离子结合度β值也随之增大。因为疏水碳链越长,表面活性剂的憎水性越强,其在水中更容易形成胶束且周围离子数量增加,并且胶束与反离子之间的吸引力增大,这与悬滴法测得的结果基本一致。对于同一表面活性剂,随着实验温度的升高,CMC值随之增大,反离子结合度则先减小后增大。温度越高体系中分子的热运动越剧烈,导致表面活性剂分子形成胶束的能力下降,CMC值增大。

    在不同的温度下,LY系列表面活性剂的ΔGmθ、ΔHmθ均为负值,表明其在水溶液中形成胶束是一种自发的放热过程。随着疏水碳链的增长,ΔGmθ值随之减小,表明疏水碳链的增长使胶束自发形成的过程更容易进行。随着实验温度的升高,ΔHmθ值也随之趋于更负,但是总体变化不大;ΔHmθ的绝对值远小于TΔSmθ,表明表面活性剂溶液中胶束的形成是一种熵驱动的过程。

    本文合成了三种含脲基阳离子表面活性剂LY-12、LY-14、LY-16,研究了其表面性能以及胶束化热力学参数。LY-12、LY-14表面活性剂的Krafft点在0℃下,LY-16的Krafft点也低于10℃,均有很好的低温适应性,亲水性良好;乳化时间分别为173、275、338 s。LY-12的起泡性最好,而LY-16的泡沫稳定性最好。悬滴法测得298.15K下,LY-12、LY-14和LY-16的γcmc分别为38.77、37.42和36.59 mN/m,CMC值分别为0.18、0.15、1.3 mmol/L;随着疏水链增长,Amin和pc20均增大,表明该类表面活性剂随着疏水链增长,表面活性增强。通过电导法测定LY系列表面活性剂不同温度下CMC和反离子结合度β,根据Gibbs吸附方程计算出在水溶液中形成胶束过程的热力学参数。ΔGmθ、ΔHmθ均为负值,且ΔHmθ的绝对值远小于TΔSmθ,说明胶束形成是熵驱动的自发放热过程。


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  • 图式 1  脲基表面活性剂LY合成路线

    Scheme 1  Synthetic route of urea-based surfactants LY

    图 1  LY系列表面活性剂的泡沫性质

    Figure 1  The foaming properties of LY series surfactant

    图 2  LY系列表面活性剂的γ-lgc曲线

    Figure 2  γ-lgc plots for LY series surfactant

    图 3  在不同温度下,电导率与LY-12浓度的关系

    Figure 3  Plot of κ versus LY-12 concentration (c) at different temperatures

    表 1  泡沫半衰期的数据

    Table 1.  Data of foam half life

    Surfactant LY-12 LY-14 LY-16
    t/min 17 186 235
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    表 2  相关表面活性参数(25℃)

    Table 2.  Related surface activity parameters (25℃)

    Surfactant CMC/(mmol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Γmax/(μmol·m-2) Amin/(nm2) pc20 πcmc/(mN·m-1)
    LY-12 0.18 38.77 0.49 3.39 2.30 33.20
    LY-14 0.15 37.42 0.43 3.86 2.82 34.55
    LY-16 0.13 36.59 0.37 4.49 3.29 35.28
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    表 3  相关胶束热力学参数

    Table 3.  Relevant micelle thermodynamic parameters

    Surfactant T/K CMC/(mmol·L-1) β ΔGmθ/(kJ·mol-1) ΔHmθ/(kJ·mol-1) TΔSmθ/(kJ·mol-1)
    LY-12 298.15 0.19 0.49 -30.88 -5.03 25.85
    308.15 0.21 0.48 -31.34 -5.32 26.02
    318.15 0.22 0.47 -31.91 -5.61 26.30
    328.15 0.24 0.46 -32.34 -5.90 26.44
    338.15 0.25 0.52 -35.30 -6.66 28.64
    LY-14 298.15 0.15 0.62 -35.59 -5.69 29.90
    308.15 0.17 0.61 -36.10 -6.02 30.08
    318.15 0.18 0.60 -36.77 -6.36 30.41
    328.15 0.19 0.59 -37.42 -6.70 30.72
    338.15 0.20 0.61 -39.11 -7.25 31.86
    LY-16 298.15 0.13 0.68 -37.92 -5.99 31.93
    308.15 0.14 0.65 -37.97 -6.24 31.73
    318.15 0.15 0.64 -38.66 -6.59 32.07
    328.15 0.17 0.62 -38.79 -6.89 31.90
    338.15 0.19 0.66 -41.04 -7.58 33.46
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-08-16
  • 接受日期:  2019-09-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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