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• 纳米金由于其独特的物理、化学性质和催化性能受到广泛的关注^[1~3]。作为催化剂，纳米金可用于醇的氧化、硝基芳烃还原、喹诺酮化合物的氢化和碳-碳偶联反应等^[4~7]。当纳米金表面进行修饰后可以稳定分散在基液中形成一种拟均相体系，有利于催化反应的进行^{[8, 9]}。选择良好的配体对稳定的纳米金催化剂的制备是至关重要的，要求配体可以良好地控制纳米金的粒径，并能有效地稳定纳米金颗粒使其不沉降，同时配体的包裹不能影响纳米金的催化性能。阳离子双子表面活性剂因其独特的结构特点被用于纳米金属的表面包裹及稳定，双子表面活性剂可牢固抓在金属表面并形成具有一定厚度的包覆层^{[1, 10~12]}，有效覆盖在纳米金核外且在一定温度条件下不易脱落。本文以16-n-16型(n=2，3，4和6)的阳离子双子表面活性剂为稳定剂、葡萄糖为还原剂，用一种类似银镜反应的还原过程制备了稳定的纳米金水溶胶。讨论了反应温度对纳米金的形成及其粒径大小的影响，并考察了pH对纳米金溶胶的稳定性的影响，选用4-硝基苯酚/硼氢化钠还原体系考察了双子表面活性剂稳定纳米金对此加氢反应的催化效果。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  四氯金酸三水合物(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水葡萄糖、盐酸、氢氧化钠、4-硝基苯酚、硼氢化钠(国药集团化学试剂有限公司)。4种16-n-16型双子表面活性剂：1, 6-双(N-十六烷基-N, N-二甲基溴化铵)-己烷、1, 4-双(N-十六烷基-N, N-二甲基溴化铵)-丁烷、1, 3-双(N-十六烷基-N, N-二甲基溴化铵)-丙烷、1, 2-双(N-十六烷基-N, N-二甲基溴化铵)-乙烷(分别简称16-6-16、16-4-16、16-3-16、16-2-16)为实验室自制^[13]。实验用水为去离子水。

  JEM-2100F透射电镜(日本电子)；UV-1700紫外-可见光谱仪(日本岛津公司)；NanoZS90NEW型电位仪(英国马尔文仪器有限公司)。

  1.2   双子表面活性剂稳定的纳米金水溶胶的制备

  分别称取一定量的16-n-16型双子表面活性剂置于100mL三口烧瓶中，加入20mL蒸馏水，于60℃或100℃水浴中恒温加热，将2mL氯金酸溶液滴加入上述双子表面活性剂水溶液中，继续恒温。将0.0486g葡萄糖的10mL水溶液倒入上述橙色混合液中，再缓慢滴加0.026g氢氧化钠的10mL水溶液。当溶液颜色稳定处于透明均一的酒红色时(反应时间约为1h)停止加热，冷却静置48h，离心分离除去过量的表面活性剂。

  1.3   纳米金水溶胶对4-硝基苯酚的催化还原

  将一定体积的纳米金水溶胶直接加入19mL 1.3×10^-4mol/L 4-硝基苯酚溶液中，然后将0.8mL新配制的0.08mol/L NaBH₄水溶液加入到上述体系中，摇匀，取3mL混合物转移到1cm的石英比色皿中，放入紫外-可见分光光度计每隔一定时间扫描该体系的UV-Vis吸收光谱。

  2.   结果与讨论

  2.1   纳米金水溶胶的表征

  采用葡萄糖作为还原剂制备16-n-16型(n=2、3、4、6)阳离子双子表面活性剂稳定的纳米金水溶胶，反应体系pH在8~12时可以还原得到纳米金，pH小于8时无法得到纳米金。除了pH的影响，反应温度和双子表面活性剂结构对纳米金的粒径大小及形貌也有显著影响。25℃条件下所制备的纳米金水溶胶稳定性较差，放置24h后就会发生严重团聚沉降现象，温度升高至60和100℃时可制得均一稳定的纳米金水溶胶。图 1为60℃下制备的不同长度链接基的双子表面活性剂保护纳米金溶胶中纳米金颗粒(AuNPs)的TEM照片和粒径分布图。

  图 1

  

  图 1.  不同表面活性剂稳定的纳米金颗粒的TEM照片

  Figure 1.  TEM images of gold nanoparticles stabilized by different gemini surfactants

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  如图 1所示，16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs的粒径分布较窄，平均粒径分别为9.1、8.6和9.2 nm，而16-2-16NPs-AuNPs的粒径分布范围较宽(为4~33 nm)，得到的AuNPs中有些粒径超过30nm，同时还掺杂一些小颗粒。反应温度升高至100℃，所制得的纳米金水溶胶16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs颜色呈红色，依然很稳定；16-6-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs颜色变为紫色且有些许沉淀生成。16-2-16-AuNPs放置30d后AuNPs发生聚沉，16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs放置60d后仍然可稳定分散，无沉降。

  图 2为100℃下制备的不同长度连接基的双子表面活性剂保护纳米金溶胶中AuNPs的TEM照片和粒径分布图。16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs的粒径较小，分散稳定性很好，16-4-16-AuNPs平均粒径10nm，16-3-16-AuNPs平均粒径6nm；但100℃制备的16-6-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs的粒径变大，粒径分布变宽，其中16-2-16-AuNPs粒径增大至60~94 nm。实验结果表明，60和100 ℃条件下，采用不同长度连接基的双子表面活性剂作为稳定剂制备纳米金，16-4-16和16-3-16稳定效果较好，所制备的AuNPs均一、稳定。表明16-n-16型双子表面活性剂结构中的间隔长度对在AuNPs表面形成保护层有显著影响，间隔长度为3和4更有利于在AuNPs表面形成稳定的保护层。

  图 2

  

  图 2.  不同表面活性剂稳定的纳米金颗粒的TEM照片(100℃)

  Figure 2.  TEM images of gold nanoparticles (100℃) stabilized by different Gemini surfactants

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  4种双子表面活性剂稳定纳米金水溶胶的UV-Vis光谱图如图 3所示。60℃制备的16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs、16-3-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs的UV-Vis光谱的最大吸收波长分别出现在522、524、524、527 nm；100℃制备的双子表面活性剂稳定纳米金水溶胶的UV-Vis光谱的吸收峰的最大吸收波长分别为545、524、523、551 nm。其中，100℃制备的16-6-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs水溶胶的UV-Vis光谱的吸收峰与60℃条件下制备的纳米金水溶胶相比，特征吸收峰变宽，且发生明显红移。双子表面活性剂稳定AuNPs主要是由于阳离子吸附到纳米金表面与溴离子形成离子对，阳离子头基和溴离子通过静电相互作用包裹在纳米金表面。因为双子表面活性剂的双链之间强烈的疏水作用，16-n-16型双子表面活性剂分子可以在AuNPs表面形成双层结构^[14~16]。

  图 3

  

  图 3.  不同温度条件下制备的纳米金颗粒的紫外-可见光谱

  Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of gold nanoparticles: (A) 60℃; (B) 100℃

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  采用Zeta电位仪测定了纳米金水溶胶的Zeta电位，测试表明，60℃制备的16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs、16-3-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs水溶胶的Zeta电位分别为35.9、38.6、49.0和40.9 mV，100℃条件下制备的16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs、16-3-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs水溶胶的Zeta电位分别为12.3、32.2、34.6和15.8mV。通常，Zeta电位的绝对值大于30mV时，溶胶体系具较高稳定性。60℃下制备的纳米金水溶胶Zeta电位均高于30mV，因而可稳定存在，存放60d以上不发生聚沉。Zeta电位值越高说明该纳米金水溶胶越稳定。本文采用烷基链长一样的双子表面活性剂，两阳离子头基间的间隔长度分别为6、4、3和2，随着间隔长度的减小，Zeta电位先增大后减小，以16-3-16-Au的Zeta电位值最大。Zeta电位直接反应了AuNPs表面的电荷密度，AuNPs表面双子表面活性剂结构中的间隔长度为3时比间隔长度2、4、6都排列得紧密。60℃制备的纳米金水溶胶的Zeta电位明显高于100℃制备的纳米金水溶胶的Zeta电位，说明温度升高不利于AuNPs表面双子表面活性剂保护层的紧密排列。高电荷密度可为表面分子提供更好的稳定性和有效覆盖的AuNPs颗粒的能力。

  2.2   pH对纳米金水溶胶稳定性的影响

  由于双子表面活性剂稳定的AuNPs表面为阳离子头基和溴离子层包裹层，通过静电相互作用使AuNPs稳定分散不团聚。分别加入盐酸或氢氧化钠溶液调节纳米金水溶胶体系的pH(pH=1~13)，测定不同pH下双子表面活性剂稳定的纳米金水溶胶的UV-Vis光谱，考察pH对纳米金水溶胶的稳定性的影响。实验结果表明，4种16-n-16型(n=2、3、4和6)双子表面活性剂稳定的纳米金水溶胶在不同酸碱环境的稳定性稍有不同。图 4为四种双子表面活性剂稳定的纳米金水溶胶在pH=1~13的环境中的UV-Vis光谱的变化情况。

  图 4

  

  图 4.  不同pH条件下纳米金水溶胶的紫外-可见光谱

  Figure 4.  UV-Vis spectra of gold colloids at different pH

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  由图 4可见，四种双子表面活性剂修饰的纳米金水溶胶在pH=2~12时，放置24h溶胶颜色基本不变，吸收峰的峰形与峰宽基本不变，最大吸收波长位置未发生移动，表明纳米金水溶胶可稳定存在。当pH＜2时放置24h，16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs溶胶的UV-Vis吸收峰的峰形与峰宽基本不变，可稳定存在；但16-2-16-AuNPs溶胶颜色明显变浅，虽然吸收峰的位置未发生移动，但吸光度值明显下降，且有少许沉淀生成，当pH调至13时放置24h，16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs和16-2-16-AuNPs均出现明显团聚现象，其UV-Vis光谱出现红移，移至548nm处，且吸光度值明显下降。但16-3-16-AuNPs溶胶的pH调至13时未出现明显聚沉且吸收光谱也未发生红移。以上结果表明，16-3-16-AuNPs溶胶在pH=1~13的体系中都可稳定分散，16-6-16-AuNPs和16-4-16-AuNPs溶胶在pH=1~11的体系中可以稳定分散，但16-2-16-AuNPs的稳定性最差，只能稳定在pH=3~11的体系中。

  2.3   催化性能评价

  本研究中，以水溶液中NaBH₄还原4-硝基苯酚生成4-氨基苯酚为催化反应模型，通过紫外-可见分光光度计在线检测常温下4-硝基苯酚还原反应过程中体系UV-Vis光谱的变化^[17~19]，进而评价60℃下制备的双子表面活性剂稳定的AuNPs的催化活性。图 5为不同连接基稳定的纳米金溶胶催化还原相同浓度4-硝基苯酚-硼氢化钠体系的UV-Vis光谱图。未加催化剂时，反应体系的UV-Vis光谱1h未见明显变化；添加不同双子表面活性剂包覆的纳米金催化剂，跟踪还原反应进行过程中的UV-Vis谱图变化，在400nm处4-硝基苯酚钠的特征吸收峰强度逐渐降低，298nm处4-氨基苯酚的特征吸收峰逐渐增强，溶液颜色由橙色逐渐变为浅红色。如图 5(a)所示，加入16-6-16-AuNPs后，400nm处4-硝基苯酚的特征吸收峰的吸光度值下降显著，反应14min后，400nm处特征吸收峰的吸光度变为0，即4-硝基苯酚全部被还原。对比不同双子表面活性剂，16-4-16-AuNPs催化效果最佳，相同反应条件和添加量，4-硝基苯酚全部被还原的时间为7min，16-3-16-AuNPs作为催化剂，4-硝基苯酚全部被还原的时间为19min。加入相同量的16-2-16-AuNPs作为催化剂，混合体系的UV-Vis光谱25min未见明显变化。这些结果表明，60℃条件下制备的16-6-16-AuNPs、16-4-16-AuNPs和16-3-16-AuNPs对4-硝基苯酚还原反应过程均有明显的催化效果，且16-4-16-AuNPs的催化效果最佳，主要是由于其粒径相对最小且均匀。UV-Vis谱图中520nm处为所添加的纳米金催化剂的特征吸收峰，随着催化还原反应的进行，520nm处吸收峰强度并无明显下降及红移，说明体系中的纳米金催化剂较稳定，未发生团聚及沉降现象。

  图 5

  

  图 5.  纳米金催化还原4-硝基苯酚紫外-可见光谱

  Figure 5.  UV-Vis absorbance of 4-nitrophenol during the reduction catalyzed by Au nanopaticles

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  此外，进一步考察催化剂添加量及循环使用对催化硼氢化钠还原4--硝基苯酚体系的催化效果的影响。图 6为添加不同量60℃下制备的16-4-16-AuNPs作为催化剂时ln(c_t/c₀)值与反应时间t的关系图。由图可见，ln(c_t/c₀)值与反应时间t均呈线性关系(c_t和c₀分别表示反应时间t和t=0时4-硝基苯酚的浓度)，添加0.1%、0.4%、0.8%、1.1%的16-4-16-AuNPs其反应速率常数分别为0.033、0.149、0.411和0.220 min^-1，16-4-16-AuNPs添加量为0.8%时催化效果最佳。对16-4-16-AuNPs进行催化循环实验，如图 7所示，在循环4次之后仍能将体系中90%的4-硝基苯酚还原，但第4次循环其催化效率下降，完成上述催化反应的时间由7min延长至50min。

  图 6

  

  图 6.  添加不同量催化剂16-4-16-AuNPs时还原反应中ln(c_t/c₀)与的关系

  Figure 6.  Relationship between ln(c_t/c₀) and reaction time (t) in reductions catalyzed by adding different amount of 16-4-16-AuNPs

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  图 7

  

  图 7.  循环使用催化剂16-4-16-AuNPs时还原反应中ln(c_t/c₀)与时间t的关系

  Figure 7.  Relationship between ln(c_t/c₀) and reaction time in reductions catalyzed by 16-4-16-AuNPs cycle tests of hydrogenation of 4-nitrophenol

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  3.   结论

  16-n-16型双子表面活性剂能很好地稳定纳米金颗粒，形成均一稳定的纳米金溶胶，且以60℃条件下制备的16-4-16和16-3-16稳定的纳米金溶胶稳定性最好，可放置60d以上不发生聚沉。其中，16-3-16-AuNPs在不同pH下的稳定性最好。连接基长度对双子表面活性剂包裹稳定纳米金催化4-硝基苯酚的加氢性能具有一定影响，其中以60℃下制备的16-4-16-AuNPs的催化效果最佳。

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  图 1  不同表面活性剂稳定的纳米金颗粒的TEM照片

  Figure 1  TEM images of gold nanoparticles stabilized by different gemini surfactants

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  图 2  不同表面活性剂稳定的纳米金颗粒的TEM照片(100℃)

  Figure 2  TEM images of gold nanoparticles (100℃) stabilized by different Gemini surfactants

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  图 3  不同温度条件下制备的纳米金颗粒的紫外-可见光谱

  Figure 3  UV-Vis absorption spectra of gold nanoparticles: (A) 60℃; (B) 100℃

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  图 4  不同pH条件下纳米金水溶胶的紫外-可见光谱

  Figure 4  UV-Vis spectra of gold colloids at different pH

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  图 5  纳米金催化还原4-硝基苯酚紫外-可见光谱

  Figure 5  UV-Vis absorbance of 4-nitrophenol during the reduction catalyzed by Au nanopaticles

  (A) 16-6-16-AuNPs; (B) 16-4-16-AuNPs; (C) 16-3-16-AuNPs; (D) 16-2-16-AuNPs

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  图 6  添加不同量催化剂16-4-16-AuNPs时还原反应中ln(c_t/c₀)与的关系

  Figure 6  Relationship between ln(c_t/c₀) and reaction time (t) in reductions catalyzed by adding different amount of 16-4-16-AuNPs

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  图 7  循环使用催化剂16-4-16-AuNPs时还原反应中ln(c_t/c₀)与时间t的关系

  Figure 7  Relationship between ln(c_t/c₀) and reaction time in reductions catalyzed by 16-4-16-AuNPs cycle tests of hydrogenation of 4-nitrophenol

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