催化燃烧催化剂抗硫性的研究进展

耿俊 柯权力 周文茜 王吴健 汪善虎 周瑛 卢晗锋

引用本文: 耿俊, 柯权力, 周文茜, 王吴健, 汪善虎, 周瑛, 卢晗锋. 催化燃烧催化剂抗硫性的研究进展[J]. 燃料化学学报, 2022, 50(5): 564-575. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60182-2 shu
Citation:  Jun GENG, Quan-li KE, Wen-xi ZHOU, Wu-jian WANG, Shan-hu WANG, Ying ZHOU, Han-feng LU. Research progress in the sulfur resistance of catalytic combustion catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2022, 50(5): 564-575. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60182-2 shu

催化燃烧催化剂抗硫性的研究进展

    作者简介: 耿俊 等:催化燃烧催化剂抗硫性的研究进展;






    通讯作者: Tel: 13989881725, E-mail: luhf@zjut.edu.cn
摘要: 在实际工业环境中,废气(包括甲烷、乙烷以及VOCs)中通常会带有一些含硫物种,这些物种在氧化反应过程中会侵占催化剂表面活性位,引起催化剂的短暂物理失活。当有毒物质与主活性物种发生反应可引发永久性失活,从而造成催化剂的中毒失效。本文综述了贵金属、复合金属氧化物以及钙钛矿型催化剂应用于废气催化燃烧反应中的抗无机硫和有机硫性能,讨论分析了催化剂的中毒机理,提出了一些提高催化剂抗毒性的方法和手段,为开发具有高抗硫中毒特性的催化剂提供了一定的思路和方向。

English

  • 催化燃烧技术在工业中的应用极为广泛,该技术主要是用来消除工业生产中所排放的对人体或环境有害的废气。目前,石油化工行业、印刷厂、电子行业、油漆厂、皮革厂以及一些特种机械内燃机等在日常生产和运行过程中都会不可避免地排放出一些有毒有害的气体[1, 2],包括烷烃类、脂肪族、芳香族、含氧、含卤素的碳氢化合物以及含硫化合物等[3]。相对于其他有机气体治理技术,例如吸收吸附、光催化[4, 5]等,催化燃烧的效率高达95%以上,有着操作温度低、操作方法简单、无二次污染、能耗低等优点[6-9]。催化燃烧又被叫做无火焰燃烧,其实质是在一定的温度条件下有活性氧物种参与的催化氧化反应,反应物分子会与催化剂表面的活性中心接触,从而会被活化断裂C–H键,然后供氧中心会插入O,使其生成CO2和H2O,同时释放出大量的热量[10]

    目前,催化燃烧催化剂主要有三种类型,第一种是贵金属催化剂,如Pt[11-14]、Pd[15-17]、Rh[18, 19]、Ru[20, 21]。它们的主要优点在于低温活性好,起燃点温度低,且选择性较好,耐腐蚀能力强,但也有价格高昂,抗毒性差等缺点。第二种是复合金属氧化物催化剂,主要集中于过渡金属元素,如Cu[22-26]、Mn[27-29]、Ni[30, 31]、Fe[29, 31, 32]、Co[33-35]等,它们的优点在于价格便宜,氧化还原性能好,资源丰富。第三种为钙钛矿型催化剂,它具有成本低、结构强度高、热稳定性能好等优点[36]

    然而催化燃烧催化剂在实际工业应用中也面临着诸多挑战,例如在某些特殊场所(制药厂、石油化工行业和污水排放厂)所排放的尾气中通常会含有一些SO2、H2S、硫醇、二氯乙烷等物质[37, 38],对于气体燃料汽车和特种机械内燃机等,其所使用的天然气中都含有一定量的SO2和H2S[39, 40]。这些含硫化合物在催化反应过程中,会和反应物竞争吸附活性位,造成短暂的活性下降,甚至和主活性物种或载体发生反应,造成不可逆的化学失活。因此,如何设计高稳定的催化剂,是工业催化剂必须要解决的问题。

    本文综述了贵金属催化剂、复合金属氧化物催化剂以及钙钛矿型催化剂抗硫性的研究进展,对其抗毒性的方法进行了详细的介绍,为工业开发高性能抗硫性的催化燃烧催化剂提供一定的思路及参考。

    在贵金属催化剂抗无机硫的研究方面,较为常见的活性物种为Pt、Pd。但是两者的抗硫性能却有较大不同。诸多研究表明,Pt的耐硫性要强于Pd[41, 42]。在含SO2的气氛中,Pd会和SO2发生反应形成PdSO4,从而造成催化剂失活[43, 44],但目前关于Pt的硫酸盐的文献报道还极少。

    1.1.1   构建双贵金属体系

    构建双贵金属催化体系能够提高催化剂催化燃烧的活性,Pt-Pd是较为常见的研究材料,得到了广泛的关注[45, 46]。在催化燃烧抗硫领域,也有一定的成果。表1汇总了近期文献中双贵金属抗硫性的相关信息。Corro等[47]研究了Pt-Pd/γ-Al2O3催化燃烧甲烷的抗硫性,XPS表征发现,Pt的存在减弱了催化剂表面Pd的硫酸盐的形成,Pt会优先吸附解离SO2,从而降低硫对Pd的影响。Sadokhina等[48]研究了双贵金属Pt-Pd/Al2O3的催化燃烧甲烷的活性和抗硫性,并与单一的Pd/Al2O3作对比。实验发现,添加Pt后能改善催化氧化的活性,其原因是Pt-Pd合金的形成,提升了催化效能。500 ℃下,在含有0.001%的SO2气氛中,单一贵金属Pd的催化转化率1 h内从87%下降到10%,双金属缓慢下降到66%。EDX谱图测试发现,SO2氧化生成的硫酸盐会在Pt颗粒周围聚集(如图1),从而保护了Pd主活性物质。

    Yashnik等[49]采用初始润湿浸渍制备了Pt和Pd改性的锰六铝酸盐催化剂,探究了在高温条件下催化燃烧甲烷的活性和抗硫性。在670 ℃下,含0.1%的SO2气氛中,0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19催化燃烧甲烷连续运行7 h的活性一直维持99%以上,即使含有3%的水,依然可以稳定活性。对含硫反应过的催化剂重新进行了活性评价,实验发现,毒化过的0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19对甲烷t50%转化率的温度点相比与新鲜催化剂提高了60 ℃,而不掺杂Pt的催化剂,t50%的温度点提高了190 ℃。HRTEM和XPS表征结果显示,Pt-Pd合金的形成是其拥有良好抗硫性和抗水性的主要原因。Yang等[50]构建了Pd-Pt/MgO/γ-Al2O3双贵金属体系。他们发现,Pt和Pd之间的电子调质减弱了SO2在活性物质Pd的表面吸附,且MgO的加入进一步提升了抗硫性,其形成的镁铝尖晶石容易吸附SO2,这使得镁铝尖晶石在催化燃烧过程中与活性组分竞争吸附SO2,从而在一定程度上避免了催化剂的活性组分遭受SO2毒化。此外,他进一步研究了Pt-Pd/γ-Al2O3的抗硫机理,通过XPS表征发现,Pt的掺杂增加了Pd周围的电子云密度,使得Pd获得电子的能力变弱,从而不利于SO2吸附在Pd上[51]。黄海凤等[52]研究了Pt-Pd/CeO2催化燃烧柴油尾气DOC的活性和抗硫性。实验发现,Pt和Pd的相互作用能提高活性,且Pt的加入提升了抗硫性,通过H2-TPR发现,掺杂Pt后,显著提高了催化剂的氧化还原性能,表面活性氧数量显著增加,其相对数值与催化剂的抗硫性关联度高,在催化剂硫酸盐中毒的条件下,具有较高表面活性氧数量的贵金属催化剂更有利于催化燃烧反应的进行。

    其他的双贵金属体系的抗硫性也有研究报道。Ohtsuka等[53]研究了Ir-Pt/ZrO2在低温条件下的活性和抗硫性。实验发现,Ir的添加提升了催化活性,且显示出了与单一贵金属相比更好的抗硫性,XPS表征发现,添加Ir后在SO2的气氛中,Pt依旧可以保持高价态,避免了Pt4+在SO2和O2的影响下被还原成单质Pt。 此外,他们还研究了低温条件下,添加Ru和Rh对Pt/ZrO2催化燃烧甲烷的影响,实验发现,添加Ru也能显著改善初始活性,且在含有0.003%的SO2的气氛中连续测试60 h,Ru-Pt/ZrO2的活性保持不变。XPS测试发现,添加Ru后,在SO2的干扰下,Pt保持着高价态,这是Ru-Pt/ZrO2能够保持高活性和抗硫性的原因[54]

    表 1

    表 1  近期文献中双贵金属催化剂抗硫性的汇总
    Table 1.  Summary of the sulfur resistance of dual precious metal catalysts in recent literature
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    CatalystPreparationReaction conditionsActivity changeYear
    pristinemodified
    Pt-Pd/γ-Al2O3[48]wet impregnation0.05% CH4,8% O2,5% H2O,0.001% SO2 1 h,500 ℃, 30000 h−187%−10%95%−66%2018
    Pt-Pd/MnLaAl11O19[49]wet impregnation10% O2,5% CH4,3% H2O 0.1% SO2 10000 h−1,670 ℃,5 h100%−83%NO change2017
    Pd-Pt/MgO/γ-Al2O3[50]incipient wetness
    impregnation
    0.0243% toluene0.011% SO2
    5000 h−1,11.78 L/min
    100%−20%100%−85%2021
    Pt-Pd/γ-Al2O3[51]wet impregnation0.0243% toluene0.011% SO2
    5000 h−1,11.78 L/min
    225−235℃NO change2021
    Pt-Pd/CeO2[52]immersion methodCO 1‰,NO 0.5‰,C3H6 0.5‰,O2 10% ,SO2 0.2‰,N2 89.78%activity is inhibitedminimal impact2013
    Ir-Pt/ZrO2[53]impregnation0.1% CH4,20% O2,3% H2O,0.0003% SO2,80000 h−1100%−50%100%−85%2011
    Ru-Pt/ZrO2[54]impregnation0.1% CH4,20% O2
    3% H2O, 0.0003% SO2
    100%−71%NO change2013

    图 1

    图 1.  SO2中毒的Pt-Pd/ Al2O3样品的STEM照片和EDX照片[48]
    Figure 1.  STEM image and EDX-mapping of the SO2-poisoned Pt-Pd/Al2O3 sample[48]

    (with permission from Elsevier)

    1.1.2   贵金属催化剂的载体改性

    负载型贵金属催化剂的催化燃烧普遍遵循MVK机理[55],因此,载体在贵金属催化剂催化燃烧的过程中扮演着重要的角色。载体对活性组分起着分散稳定的作用,从而影响催化燃烧活性[37]。单一的载体负载贵金属并不能满足研究人员对催化活性和稳定性的要求,因此,有较多研究着眼于载体的改性来提高贵金属催化剂的性能[56, 57]。载体改性在一定程度上会改善催化剂的氧化还原性能和酸碱性。

    SO2是一种酸性气体,会吸附在催化剂的载体碱性位上,因此,可以通过载体的改性来提高催化剂的酸性来抑制SO2的吸附。杨铮铮等[58]采用浸渍法制备了不同含量SiO2改性的Al2O3材料,以此作为载体制备一系列Pt/SiO2-Al2O3柴油车尾气净化催化剂,在300 ℃下,用含有0.05%的SO2的模拟气处理催化剂3 h,热重法硫积累实验显示,硫物种在催化剂表面沉积会趋于饱和,经过改性的催化剂,其硫物质的积累量均低于1%。SEM发现SiO2均匀地沉积分布在Al2O3表面,而SiO2是一种酸性载体,较难与硫的氧化物反应生成硫酸盐,从而减弱了SO2对催化剂的影响。Gu等[59]采用湿法浸渍法对CeZr载体进行了硫酸化预处理,制备了载体硫酸化的Pt/Ce-Zr-SO2− 4柴油车尾气催化剂,实验发现适量硫酸根的引入提升了催化活性(如图2),且在反应气氛中掺入0.02%的SO2,在240 ℃下催化氧化CO和C3H6连续反应20 h,其转化率一直高于95%(如图3)。NH3-TPD表征发现,载体硫酸化后显著提升了催化剂的表面酸性,从而抑制了SO2在催化剂的表面吸附,以此提升了抗硫性。Valechha等[60]采用溶胶凝胶法制备了不同含量Zr取代Ce的Au/CeZr催化剂,在含有0.001%的SO2气氛中催化氧化CO的稳定性实验中发现,Zr的掺杂显著提高了催化剂的反应稳定性,即使在含SO2的气氛中暴露5 h后,活性仍保持恒定,且再生性能良好。Ding等[61]制备了单一Ce载体和CeZr载体负载的Pd催化剂,在含有0.01%的SO2气氛中预处理6 h,Pd/CeZr催化燃烧甲烷的活性在一定程度上得到了提升,且在含有0.001% SO2的气氛中连续反应50 h,也可以维持活性。XPS、NH3-TPD表征显示,经过SO2反应后,Pd/CeZr表面氧空位增多,表面酸性得到提升,可以避免硫酸盐的进一步沉积。

    图 2

    图 2.  载体硫酸化前后的催化燃烧活性[59]
    Figure 2.  Catalytic combustion activity before and after sulfation of carrier[59]

    (with permission from Elsevier)

    图 3

    图 3.  Pt/CZ、Pt/CZ-10S 催化的模拟柴油废气流中C3H6和CO的转化率[59]
    Figure 3.  Conversion rates of C3H6 and CO from a stream of simulated diesel exhaust catalyzed by Pt/CZ, Pt/CZ‐10S[59]

    (with permission from Elsevier)

    1.1.3   载体的制备方式对抗硫性的影响

    诸多研究表明,载体的制备方法可以有效影响催化剂的活性和稳定性,制备方法对载体的比表面积以及孔径和孔容等都有不容忽视的作用[62, 63]

    Shin等[64]分别采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了两种介孔Ce-Zr-Al-O复合氧化物,并负载Pd催化氧化CO。在含0.025%的SO2的模拟气中预处理催化剂3 h后,热重和红外分析显示,采用溶胶凝胶法制备的载体受SO2的毒害较小,共沉淀所制备的载体在SO2处理后损失更多的活性物种Pd。Wei等[65]采用气体鼓泡辅助膜沉淀法制备了一种3DOM-Al2O3(三维有序大孔Al2O3),并与商用的Al2O3负载Pt-Co后作对比,实验发现,Pt-Co/3DOM-Al2O3有着更好的催化氧化CO性能和抗硫性能,NH3-TPD表征发现,3DOM-Al2O3表面形成了更多的酸性位点,会抑制SO2的吸附(如图4)。黄海凤等[66]采用不同沉淀剂制备CeZrO2固溶体, 并以此为载体制备了Pt/CeZrO2柴油车DOC(柴油氧化催化剂)催化剂,抗硫测试和红外表征发现,不同沉淀剂制备的载体虽不能抑制对催化反应有害的硫酸盐的生成, 但由于其不同的物理化学特性, 仍能表现出不同的抗硫性。所以选择合适的沉淀剂可使催化剂表现出良好的抗硫中毒性能。

    图 4

    图 4.  Pt-CoOx/3DOM-Al2O3的抗硫机理示意图[65]
    Figure 4.  Schematic diagram of the anti-sulfur mechanism of Pt-CoOx/3DOM-Al2O3[65]

    (with permission from ACS Publications)

    1.1.4   助剂的添加

    此外,添加助剂来提升贵金属催化剂的抗硫性也有较多研究,助剂主要起到优先吸附含硫化合物和抑制硫酸盐形成的作用。Arosio等[67]研究了将Pd负载在纯Al2O3和Ce改性过Al2O3两种载体上的甲烷催化燃烧抗硫性能。实验表征证明Ce元素会优先和含硫化合物反应,从而保护主活性物质PdO,因此,提升了抗硫性。Niu等[68]采用多步浸渍法制备了Cu和Sn改性的PdO/Al2O3催化剂,考察了催化燃烧苯的活性及抗硫性。实验表明Sn和Cu的掺杂提高了活性,且在350 ℃,含0.01% SO2的气氛中,CuO/SnO2/PdO/Al2O3表现出最佳的抗硫性,能够维持30 h的催化燃烧活性。分析其主要原因为SnO2呈酸性,它的加入提高了催化剂的表面酸性,抑制了SO2的表面吸附。Ma等[69]向Al2O3载体中掺入Ba(NO3)2,制备出Pd-Ba/Al2O3甲烷催化燃烧催化剂并考察其抗硫性。实验发现,催化剂在含0.02% H2S的存在条件下能持续反应6.5 h,并且其催化活性保持在77%以上,分析总结为Ba(NO2)2的形成抑制了硫化物向PdO聚集。黄海风等[70]考察Ni助剂对Pt/Ce-Zr-O柴油机催化剂的活性和抗硫性的影响。实验发现,Ni的掺杂提高了低温活性,且3%的Ni添加量能显著提高催化剂对0.02%的SO2的抗性,红外表征发现,Ni掺杂后表面生成的硫酸盐含量较少,说明了Ni可抑制催化剂表面硫酸盐的生成。此外黄海风等[71]还研究了Mo对Pt/Ce-Zr-O柴油机氧化催化剂抗硫性的影响,发现Mo同样可以抑制催化剂表面硫酸盐的形成。

    1.1.5   贵金属的表面位置调控

    通过对贵金属在催化剂表面的位置调控也可以提高催化剂的抗硫性。Zhang等[72]采用一步合成法将Pd团簇包封到全硅沸石中(如图5),获得了一种具有良好的甲烷催化燃烧活性和高稳定性的核壳结构的Pd@S-1催化剂,由于S-1微孔的限制作用,抑制了大型PdSO4团簇的形成,使得SO2易于在催化剂表面脱附。

    图 5

    图 5.  Pd@S-1的核壳结构图及抗硫示意图[72]
    Figure 5.  Pd@S-1 core-shell structure diagram and anti-sulfur schematic diagram[72]

    (with permission from Elsevier)

    1.1.6   贵金属主活性相的预先处理

    还有一种提高催化剂的抗硫性的有效办法是对主活性物种进行预先硫化, Ma等[73]采用H2S/N2气相硫化法对Pd进行预先硫化,制备了一种Pd4S/SiO2甲烷催化燃烧催化剂,也取得了较好的抗H2S性能。Kikugawa等[74]研究了将一种新型活性物种Ag2SO4负载在Al2O3上,用以催化氧化烟灰。在使用含0.012% SO2模拟气对其预处理之后,XRD和TPO显示Ag2SO4/Al2O3几乎不受硫中毒的影响。

    1.2.1   载体的改性

    通过贵金属催化剂的载体改性来提高催化剂表面酸性可以有效提高贵金属的抗有机硫性。Darif等[75, 76]制备了SiO2掺杂Al2O3的Pt-Cu催化剂用以催化燃烧DMDS(二甲基二硫醚),经过SiO2掺杂后,其活性得到提升,反应过后的催化剂经XPS测试显示,改性过的催化剂硫沉积量较少。分析表明,SiO2的掺杂提高了催化剂表面的酸性,从而抑制了其对反应过程产生的SO2的吸附。

    1.2.2   构建双金属体系

    此外,也有研究利用双金属的协同作用来达到抗有机硫的目的。Gao等[77]研究了双金属催化剂对DMDS的催化燃烧,探究了其双金属间的相互作用和抗硫性。实验证明,Cu/γ-Al2O3-CeO2催化活性最佳,在掺入Pt后,活性得到提升。在 300 ℃,含0.1% DMDS的气氛中48 h稳定性测试中, Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2一直保持着活性不变,而其他催化剂迅速失活(如图6)。上述双金属催化剂活性和抗硫性的提高主要因为Pt和Cu的相互作用以及Cu的存在能够促进硫氧化物的氧化与解吸。

    图 6

    图 6.  DMDS催化燃烧催化剂48 h稳定性图[77]
    Figure 6.  Catalysts for catalytic combustion of DMDS 48 h stability diagram[77]
    2.1.1   助剂的添加

    复合金属氧化物催化剂的抗无机硫的方法一般集中于添加抗硫性较好的助剂来实现,如V、Cr等。表2汇总了复合金属氧化物催化剂抗硫性助剂的信息。钱红雅等[78]考察了Cu和各类过渡金属复合的催化剂在甲苯催化燃烧反应中的抗硫性,发现CuCrOx/Al2O3催化剂的抗硫性表现最为优异,要明显优于CuVOx/Al2O3、CuMoOx/Al2O3、CuCeOx/Al2O3、CuZnOx/Al2O3,在含SO2质量浓度为300 mg/m3的条件下反应5 h,催化活性几乎不受到影响。刘建军等[33]采用共浸渍法制备了不同Ni含量的Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,在固定床反应器考评了在含0.01%的SO2气氛中对低浓度甲烷的催化燃烧活性,结果表明,SO2会使Cu/γ-Al2O3催化剂发生硫中毒,而Ni的加入可增强其抗硫性能,并且随着Ni含量的增加,其抗硫性改善效果越明显。在Ni含量为10%的Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上反应10 h后,甲烷转化率仍可保持在96%以上。XRD分析显示Ni的加入生成了NiAl2O4晶体,可增强载体的稳定性,SEM表征发现随着Ni的增加,含硫反应过的催化剂表面结块及孔道堵塞面积减小,催化剂活性增加,其抗硫中毒稳定性增强。史蕊等[34]采用共沉淀法制备了掺杂W的CeO2-Co2O3复合氧化物催化剂,考察不同WO3添加量和空速对催化剂催化活性的影响,并考察催化剂的抗硫性能。在70 ℃,含0.02%的SO2气氛中发现,WO3-CeO2-Co3O4相对于不添加W的催化剂有着更好的抗硫性,W的存在抑制了硫酸盐的形成。Li等[79]利用共沉淀法制备了不同In/Sn比的InSnOx催化剂,用于催化燃烧甲烷,实验发现掺杂Sn后显著提升了催化氧化的活性。在含有0.01% SO2的气氛中评价活性发现,Sn的掺杂显著抑制了催化剂的失活,因为SO2难以和Sn元素反应生成硫酸盐。Lima等[80]采用一锅法制备Mo改性的Co/SBA-15催化剂,并用于CO的催化氧化,与常规浸渍法制备的Mo改性Co/SBA-15对比发现,一锅法制备可以更好地将Co分散在载体表面,且Mo和Co有强相互作用,在730 ℃下,含0.045%的SO2气氛中干扰试验发现,经过Mo改性,其抗硫性都得到了显著的提高,NH3-TPD表明,Mo提升了催化剂的表面酸性,从而抑制了SO2在催化剂的表面吸附。

    Zhang等[81]利用溶胶凝胶法制备了不同Cu/V比的Cu-V-O催化剂,并考察了其催化燃烧甲苯的活性及抗硫性。在350 ℃,含30 mg/m3的SO2的气氛中,Cu0.15V0.85表现出了优异的抗硫性,经过3 h的催化稳定性测试,Cu0.15V0.85保持着良好的稳定性。XRD显示SO2的存在并没有破坏其晶体结构,抗硫的主要原因是形成了Cu3V2O8晶体结构。之后再将CuV负载在TiO2载体上,其表现出了比Cu0.15V0.85更加优异的抗硫性,原因是TiO2载体本身不易硫酸化且能吸附更多的SO2,从而保护了主活性物质不受SO2的干扰。钟敏宜等[82]考察了助剂Mo对Cu-K-V/Mo/ZrO2-A12O3催化氧化碳烟颗粒抗硫性的影响,实验发现,催化剂在含0.15%的SO2气氛中活性保持稳定,说明了Mo的掺杂可以较为明显地提高催化剂的抗硫性。

    表 2

    表 2  复合金属氧化物催化剂抗硫性助剂的汇总
    Table 2.  Summary of sulfur resistance additives for composite metal oxide catalysts
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    Catalyst (additives)PreparationReaction conditionsActivity changeYear
    pristinmodified
    Cu-10Ni//γ-Al2O3(Ni)[33]ultrasound-equal volume immersion3% CH4, 0.01% SO2,
    WHSV=8000 mL/ (g·h)
    T10%=428 KT10%=387 K2018
    1WO3-CeO2-Co3O4(W)[34]Co-precipitation5% O2, 0.12% CO, 0.02% SO2, GHSV=15000 h−1, 70 ℃,120 min100%−34.1%100%−86.6%2018
    InSnOx(Sn)[79]coprecipitation1% CH4, 10% O2,3% H2O,0.01% SO2, GHSV= 30000 h−1T50%=850 KT50%=774 K2006
    SBA-CoMo(Mo)[80]one-pot synthesis0.67% CO, 1.67% O2,
    GHSV=12100 h−1, 0.045% SO2
    100%−72%NO change2020
    Cu0.5V0.5O(V)[81]sol-gel method8000 mg/m3 toluene,
    30 mg/m3 SO2, 350 ℃
    95%−20%NO change2013
    2.1.2   催化剂制备方法的影响

    催化剂的制备方法可以在一定程度上影响催化剂的晶体结构和界面结构,因此,也同样可以影响其抗硫性。Zhong等[83]考察了氧化还原沉淀法和共沉淀法对Mn-Ce复合氧化物催化燃烧低浓度甲烷的活性和抗硫性的影响。实验发现,氧化还原沉淀法制备的Mn-Ce催化剂拥有更好的催化活性和抗硫性,在600 ℃下,含0.008% SO2的连续干扰下,氧化还原沉淀法制备的催化剂在21 h内活性没有受到影响。XRD、SEM表征显示氧化还原共沉淀法制备的MnCe催化剂形成了一种KxMn8O16晶体,该晶体会优先与SO2发生氧化还原反应,将SO2氧化成硫酸根,从而保护了主活性位点,免遭SO2的侵蚀。

    Yang等[84]分别采用胶束模板溶胶凝胶法(DT)、无溶剂混合法(SFT)和机械混合法(MT)制备了Cu/TiO2介孔催化剂。实验发现,DT法制备的催化剂拥有相对良好的催化氧化CO性能以及抗硫性能,EDS谱图分析显示其Cu物种高度分散于TiO2的表面,且中毒催化剂上S物种的分布集中于Cu上,说明失活的原因是Cu的硫酸盐的形成,XRD分析证明,DT法制备的催化剂中毒前后晶粒尺寸变化较小,证据表明强的Cu-Ti界面有利于抗SO2中毒,且程序升温法实验表明在含SO2的气氛中反应过后,DT法制备的催化剂依然存在大量的未和S相结合的Cu物种,说明采用适当的方法制备可以使活性物种强锚定于载体上,从而避免受到含硫化合物的影响。

    2.1.3   催化剂的晶型对抗硫性的影响

    催化剂的不同晶型同样可能对抗硫性产生影响。Yu等[85]采用氧化还原沉淀法制备了水钠锰矿K2Mn4O8和隐锰矿型K2−xMn8O16碳烟催化燃烧催化剂,在含0.03%高浓度的SO2和10%的H2O的气氛下,K2Mn4O8仍旧表现出优异活性。其优异的抗硫性归结于催化剂的夹层空间捕获了水,水和SO2反应生成硫酸和亚硫酸,避免了SO2吸附在活性位上,XRD和FT-IR测试也没有在催化剂表面探测到硫酸盐的信号。

    2.1.4   AB位阳离子的取代

    在复合金属氧化物催化剂中,还有一种特殊结构的催化剂—钙钛矿型催化剂。钙钛矿型催化剂的结构通式为ABO3[86]。它的催化性能主要是由AB位的阳离子性质以及价态所决定。A位的阳离子主要是由碱土元素、碱金属元素以及镧系金属元素所构成,A位元素一般决定着催化剂的稳定性。而B位元素主要是由过渡金属元素或常选用具有3d、4d和5d轨道结构的金属元素,其主要决定催化剂材料的活性。钙钛矿型催化剂有诸多优点,例如成本低、热稳定性好和结构强度高等。钙钛矿型催化剂的AB位离子均可以部分被相同或不同价态的阳离子所取代,经过取代后可以改变催化剂原本的氧化还原性能、稳定性能和组构性能,因此,得到了广泛研究[87-92]

    对于钙钛矿型催化剂的抗无机硫的研究,主要集中于AB位阳离子的取代来实现。曹利等[93]用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)四种钙钛矿型复合氧化物催化剂, 通过 XRD、XPS和SEM等表征发现,经含硫气体作用后中毒的催化剂钙钛矿结构有所破坏,表面均不同程度地生成了金属硫酸盐、硫化物等新物种,在催化剂表面形成屏蔽效应致使催化剂失活。

    Shin等[94]采用溶胶凝胶法制备了不同钙镧比的La1−xCaxCoO3催化剂,将催化剂在300 ℃下,含0.002%的SO2气氛中分别预处理2和4 h,然后进行催化氧化CO的对比实验,实验发现,适量的Ca掺杂有助于提高催化活性且预硫化2 h有助于提升活性,XPS表征发现,La0.8Ca0.2CoO3表面硫酸盐的沉积量相对较少,其抗硫性增强原因是Ca所形成的碱性位会引发CO2和SO2竞争吸附,减弱了SO2在催化剂的表面吸附。李晨等[95]采用溶液燃烧法制备了Ce取代La的La0.9Ce0.1NiO3钙钛矿催化剂,并用于催化燃烧柴油车尾气碳烟、CO等物质。在550 ℃,含0.05%的SO2气氛中连续催化燃烧72 h,其依然保持着良好的活性。辛博等[96]采用柠檬酸络合法制备了La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3催化剂,其对NO有较好的催化氧化性能,在含较低浓度的SO2气氛下,催化剂表现出较好的抗硫性能。FT-IR、SEM 等表征说明,在低浓度的SO2下,金属 Fe 的掺杂可以有效抑制硫酸盐物种的生成和累积。魏炜等[97]利用柠檬酸-EDTA配位法制备了La1−xSrxCo1−yFeyO3催化剂,展示出了优秀的催化燃烧碳烟活性和抗硫性能。XPS表明,Sr的掺杂使得LaCoO3产生了更多的表面氧空位和表面吸附氧。在300 ℃,含0.08%的SO2气氛中对催化剂处理2 h,分别考评活性发现,SO2对Sr、Fe共同掺杂的催化剂的活性影响较弱。XRD、FT-IR和SEM表征显示,Sr、Fe共掺杂的催化剂的结构相对稳定。SO2-TPD热重表明,反应生成含硫化合物主要为Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3,避免了催化剂表面活性位点和Fe3+被SO2毒害,以此提升了抗硫性。

    类水滑石是一种复合金属氧化物,有着诸多优点,在处理VOC的方面应用非常广泛。Gao等[98]利用共沉淀法制备了CuZnAl水滑石,并考察催化燃烧硫醇的稳定性。研究发现,在150 ℃下催化氧化硫醇,转化率在140 h内可以保持在94%以上。

    此外还有研究人员通过添加助剂来调控催化剂的表面酸碱性,以此达到抗有机硫的目的。Yi等[99]通过超声波辅助制备了一系列金属元素(Cu、Fe、Mn、Ce、Co)改性的Al2O3催化剂,用以催化燃烧CH3SH。Cu-Al2O3在25 ℃,含0.03%的甲硫醇的条件下,连续反应3 h活性始终保持不变。CO2-TPD和NH3-TPD显示,Cu改性后的催化剂其弱碱性和中碱性位点适当增加,强酸性位点减弱,从而提升了甲硫醇的吸附活化,避免了积炭和硫酸盐的聚集。罗永明教授课题组在催化燃烧硫醇方面做了大量工作, He等[100]利用柠檬酸络合法制备了一系列稀土元素(Gd、Sm、Nd)掺杂的CeO2催化剂,实验表征证明,Gd的掺杂适度提高了催化剂的碱性位和氧空位,在450 ℃下反应13 h,Ce0.75Gd0.25O的活性始终维持在85%以上,XPS证明,失活的原因是由于表面Ce2S3的形成(如图7)。Liu等[101]用初湿浸渍法制备了La、Ce和Pr改性的HZSM-5催化剂,5%La-HZSM-5表现出相对良好的活性,且和纯HZSM-5相比,其催化燃烧甲硫醇30 h转化率保持恒定,其原因归结于La的掺杂适当改善了HZSM-5的酸碱性。

    图 7

    图 7.  Ce0.75Gd0.25O的失活示意图[100]
    Figure 7.  Schematic diagram of deactivation of Ce0.75Gd0.25O[100]

    (with permission from Elsevier)

    钙钛矿催化剂在抗有机硫方面仅有少量研究。Huang等[102]利用共沉淀法制备了Sr和Cu取代La的La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化剂。在300 ℃,含有0.001%−0.006%的 C12H25SH气氛中测试发现,经过Sr改性的催化剂比Cu改性的展现出更好的抗有机硫性,连续反应200 h其活性可以维持稳定。XPS和XRD表征证实,经过Sr的掺杂,催化剂在含有机硫的气氛中反应过后,表面的晶体结构保持稳定,其表面也没有检测出硫酸锶的信号,说明了Sr的改性可以提高钙钛矿催化剂的抗有机硫性能。

    虽然贵金属催化剂在抗硫性领域取得了诸多成果,但是随着精细化工的快速发展以及燃油提取优化技术的提升,目前来说,对于应用于汽车的三效催化剂的抗硫性已经不做过高的要求,在VOCs催化燃烧领域的抗硫性变得日益重要,对于VOC催化燃烧催化剂的开发,现在着重于过渡金属氧化物的研究,但是过渡金属氧化物催化剂的工业应用方面的抗硫性依旧存在一定的难题,如何提高过渡金属氧化物整体式催化剂的抗硫性是一个重要的课题。

    此外,工业上所排放的VOC废气中所含的含硫化合物可能较为复杂,不仅存在SO2、H2S和CS2,可能还含有一些有机硫(噻吩、甲硫醇等),目前,还没有相关研究人员系统研究过不同的硫物种对Pt、Pd贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂的中毒特性、中毒机理以及再生性能,所以,这项研究工作还是可以为不同环境下的催化剂的抗硫性提供一些理论支持。

    催化剂的抗氯性也是一个重要的指标,在废气流中可能还会混杂一些含氯的物质,含氯物质的存在可能会对催化剂造成更加严重的毒害,因此,如何在提高催化剂抗硫性的同时,再赋予催化剂一定的耐氯性也是未来研究人员需要思考的问题。


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  • 图 FIG. 1524.  FIG. 1524.

    Figure FIG. 1524.  FIG. 1524.

    图 1  SO2中毒的Pt-Pd/ Al2O3样品的STEM照片和EDX照片[48]

    Figure 1  STEM image and EDX-mapping of the SO2-poisoned Pt-Pd/Al2O3 sample[48]

    (with permission from Elsevier)

    图 2  载体硫酸化前后的催化燃烧活性[59]

    Figure 2  Catalytic combustion activity before and after sulfation of carrier[59]

    (with permission from Elsevier)

    图 3  Pt/CZ、Pt/CZ-10S 催化的模拟柴油废气流中C3H6和CO的转化率[59]

    Figure 3  Conversion rates of C3H6 and CO from a stream of simulated diesel exhaust catalyzed by Pt/CZ, Pt/CZ‐10S[59]

    (with permission from Elsevier)

    图 4  Pt-CoOx/3DOM-Al2O3的抗硫机理示意图[65]

    Figure 4  Schematic diagram of the anti-sulfur mechanism of Pt-CoOx/3DOM-Al2O3[65]

    (with permission from ACS Publications)

    图 5  Pd@S-1的核壳结构图及抗硫示意图[72]

    Figure 5  Pd@S-1 core-shell structure diagram and anti-sulfur schematic diagram[72]

    (with permission from Elsevier)

    图 6  DMDS催化燃烧催化剂48 h稳定性图[77]

    Figure 6  Catalysts for catalytic combustion of DMDS 48 h stability diagram[77]

    图 7  Ce0.75Gd0.25O的失活示意图[100]

    Figure 7  Schematic diagram of deactivation of Ce0.75Gd0.25O[100]

    (with permission from Elsevier)

    表 1  近期文献中双贵金属催化剂抗硫性的汇总

    Table 1.  Summary of the sulfur resistance of dual precious metal catalysts in recent literature

    CatalystPreparationReaction conditionsActivity changeYear
    pristinemodified
    Pt-Pd/γ-Al2O3[48]wet impregnation0.05% CH4,8% O2,5% H2O,0.001% SO2 1 h,500 ℃, 30000 h−187%−10%95%−66%2018
    Pt-Pd/MnLaAl11O19[49]wet impregnation10% O2,5% CH4,3% H2O 0.1% SO2 10000 h−1,670 ℃,5 h100%−83%NO change2017
    Pd-Pt/MgO/γ-Al2O3[50]incipient wetness
    impregnation
    0.0243% toluene0.011% SO2
    5000 h−1,11.78 L/min
    100%−20%100%−85%2021
    Pt-Pd/γ-Al2O3[51]wet impregnation0.0243% toluene0.011% SO2
    5000 h−1,11.78 L/min
    225−235℃NO change2021
    Pt-Pd/CeO2[52]immersion methodCO 1‰,NO 0.5‰,C3H6 0.5‰,O2 10% ,SO2 0.2‰,N2 89.78%activity is inhibitedminimal impact2013
    Ir-Pt/ZrO2[53]impregnation0.1% CH4,20% O2,3% H2O,0.0003% SO2,80000 h−1100%−50%100%−85%2011
    Ru-Pt/ZrO2[54]impregnation0.1% CH4,20% O2
    3% H2O, 0.0003% SO2
    100%−71%NO change2013
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    表 2  复合金属氧化物催化剂抗硫性助剂的汇总

    Table 2.  Summary of sulfur resistance additives for composite metal oxide catalysts

    Catalyst (additives)PreparationReaction conditionsActivity changeYear
    pristinmodified
    Cu-10Ni//γ-Al2O3(Ni)[33]ultrasound-equal volume immersion3% CH4, 0.01% SO2,
    WHSV=8000 mL/ (g·h)
    T10%=428 KT10%=387 K2018
    1WO3-CeO2-Co3O4(W)[34]Co-precipitation5% O2, 0.12% CO, 0.02% SO2, GHSV=15000 h−1, 70 ℃,120 min100%−34.1%100%−86.6%2018
    InSnOx(Sn)[79]coprecipitation1% CH4, 10% O2,3% H2O,0.01% SO2, GHSV= 30000 h−1T50%=850 KT50%=774 K2006
    SBA-CoMo(Mo)[80]one-pot synthesis0.67% CO, 1.67% O2,
    GHSV=12100 h−1, 0.045% SO2
    100%−72%NO change2020
    Cu0.5V0.5O(V)[81]sol-gel method8000 mg/m3 toluene,
    30 mg/m3 SO2, 350 ℃
    95%−20%NO change2013
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  • 发布日期:  2022-05-15
  • 收稿日期:  2021-10-11
  • 接受日期:  2021-11-10
  • 修回日期:  2021-11-10
  • 网络出版日期:  2022-06-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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