乙烯焦油窄馏分炭化性能研究

于洋洋 位强 王峰 焦守辉 邱志鹏 王丽丽 刘贺 陈坤 郭爱军

引用本文: 于洋洋, 位强, 王峰, 焦守辉, 邱志鹏, 王丽丽, 刘贺, 陈坤, 郭爱军. 乙烯焦油窄馏分炭化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2022, 50(3): 376-384. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60151-2 shu
Citation:  Yang-yang YU, Qiang WEI, Feng WANG, Shou-hui JIAO, Zhi-peng QIU, Li-li WANG, He LIU, Kun CHEN, Ai-jun GUO. Carbonization characteristics of ethylene tar narrow fractions[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2022, 50(3): 376-384. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60151-2 shu

乙烯焦油窄馏分炭化性能研究

    作者简介: s19030077@s.upc.edu.cn;








    通讯作者: Tel: 0532-86980607,Fax: 0532-86981787,E-mail: ajguo@upc.edu.cn
摘要: 为研究乙烯焦油作为生产针状焦原料的可行性,以某炼厂乙烯焦油及对其蒸馏切割所得窄馏分油为研究对象,通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、生焦诱导期测定及焦化进料热稳定性模拟等方法,对油样的基本性质、结构组成和热稳定性进行研究,并通过偏光显微镜、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对各油样在不同炭化条件下的产物性能进行分析。结果表明,乙烯焦油全馏分沥青质含量高达22.04%,且烯烃等热反应活性组分含量较高,热稳定性较差,生焦诱导期仅为34 min。蒸馏处理所得馏分油不含沥青质,热反应活性组分含量较低,热稳定性变好,生焦诱导期均大于55 min。窄馏分油由于分子分布范围较窄、热反应活性组分含量低,相较于全馏分形成的半焦具有更好的各向异性结构和微晶结构。两段炭化相较于一段炭化更有利于中间相的融并发育及有序排列,形成纤维状的广域流线型结构。两段炭化制得焦炭热膨胀系数(CTE)的值均优于一段炭化,馏分油(ET-C)在两段炭化条件下制得针状焦的CTE值为2.49×10−6 −1,符合针状焦CTE值不大于2.60×10−6 −1的标准。

English

  • 乙烯焦油(ET)是乙烯原料裂解制乙烯的副产物,随着中国乙烯工业的快速发展,ET的产量也逐年在增加[1, 2]。ET组成较为复杂,尤其是沥青质含量很高,利用难度较大,很大一部分作为燃料使用,既造成了资源浪费,也不利于节能环保,与国家“双碳”战略矛盾。针状焦是一类高端炭材料,由石油或煤焦油等富含芳烃的原料炭化得到,具有热膨胀系数低、机械强度高、导电性能及抗氧化性能好的特点,被广泛应用在电炉炼钢和锂离子电池负极生产等节能环保领域[3-5]。伴随着中国对针状焦应用领域政策的扶持及较大的针状焦市场需求,许多企业纷纷扩大针状焦产能与原料来源。考虑到ET具有氢碳原子比低、密度大的特点,具有制备炭材料的潜力;将其应用到针状焦的生产,既可提高ET利用率,也可拓宽针状焦原料的来源。

    有学者[6-10]对ET制备针状焦进行了研究,指出ET沥青质含量过高,且ET还含有相对丰富的烯烃键和烷基侧链等快速反应组分,一方面导致所得焦炭品质较差;另一方面导致焦化装置炉管结焦严重,装置不能长时间稳定运行。因此,Yokono 等[11]对ET进行加氢处理后考察了其炭化性能,发现加氢处理后焦炭的各向异性结构虽有所改善但并不能完全消除镶嵌结构的存在。加氢能饱和部分烯烃和增加部分环烷结构,但难以消除大量沥青质快速反应带来的影响。石科院[12, 13]采取两段减压闪蒸工艺脱除了ET的沥青质组分,所生产的焦炭的热膨胀系数满足针状焦标准,但未对原料性质和炭化过程进行详细报道。此外,Eser等[14, 15]指出合适的炭化工艺在一定程度上可以弥补原料的不足,对于反应活性较高的原料应采取较低的炭化温度,降低反应速率和体系黏度上升的速率,有利于芳烃片层分子有序排列。有研究人员[16]认为,炭化过程中一定量气体的逸出有利于中间相沿气流逸出方向轴向取向,形成纤维状针形结构焦炭。

    本研究对ET及其馏分油的性质和结构组成进行分析,研究了原料性质与炭化性能之间的关系。从热稳定性方面对原料进行焦化装置进料可行性分析,并分别考察了一段炭化和两段炭化工艺对原料炭化性能的影响,为ET制备针状焦提供理论依据。

    本实验所用的ET来自于山东某炼厂,其馏程数据为:初馏点<216 ℃,10%馏出点为233 ℃,50%馏出点为397 ℃,90%馏出点为603 ℃。馏分油由实验室蒸馏设备对ET切割得到,其基本性质列于表1

    表 1

    表 1  ET及窄馏分基本性质
    Table 1.  Selected properties of ET and its narrow fractions
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    ItemETET-AET-BET-C
    H w /%7.467.477.377.32
    C w /%92.0892.0192.2992.30
    S w /%0.160.030.040.09
    N w /%0.08000
    C/H (atomic ratio)1.0361.0341.0511.058
    Ash /(μg·g−1)26000
    QI w /%0.06000
    Carbon residue w /%15.210.821.281.44
    Saturates w /%9.0613.98.724.37
    Aromatics w /%58.6785.3488.7590.87
    Resins w /%10.230.762.536.76
    Asphaltenes w /%22.04000
    1.2.1   乙烯焦油窄馏分切割

    称取150 g ET于圆底烧瓶中,向里面加入沸石和磁子,连接减压蒸馏装置,检验装置的气密性。首先在常压下蒸至150 ℃以除掉油样里的水分后,停止加热,待温度降至室温后打开真空泵,缓慢加热,依次蒸出350–400、400–450、450–500 ℃的馏分油,并依次命名为ET-A、ET-B、ET-C。

    1.2.2   热稳定性评价实验

    油样的热稳定性是通过对油样进行快速热处理和斑点实验进行评价的。其中,快速热处理的方法为:取10 g油样于石英试管中,将石英试管放置于如图1所示的炭化反应釜中,对角拧紧反应釜,向里面充入一定量氮气并缓慢放空,重复三次,以排出釜内空气。随后充入氮气至1 MPa,稳定后将反应釜放至480 ℃的锡浴中,计时10 min,待反应结束后,将反应釜放至水中急冷;斑点实验参考ASTM D4740-04(2014)进行,具体测定方法为:取5 g经过快速热处理后的油样于烧杯,将烧杯置于95 ℃油浴中停留20 min,期间不停用玻璃棒搅拌,随后将玻璃棒上的第一滴油样滴回烧杯,第二滴油滴在水平放置在(100±2) ℃烘箱中的层析滤纸上并在烘箱中保持1 h。最后,取出滤纸,并根据ASTM-4740中规定的标准评估斑点等级,如表2所示。

    图 1

    图 1.  炭化反应釜简图
    Figure 1.  Carbonization reactor diagram

    表 2

    表 2  斑点等级评价标准
    Table 2.  Evaluation standards of spot number
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    Spot numberCharacterizing features
    1the spot is uniform and there is no inner spot
    2there is subtle and indistinct inner spot
    3there is distinct thin inner spot, and is slightly darker than background color
    4there is distinct inner spot, and is darker than background color
    5the inner spot is almost solid state, and is much darker than background color
    1.2.3   釜式炭化实验

    按照1.2.2节的方法将装好油样的反应釜放至预先设定好温度的锡浴加热炉中。选择一段炭化和两段炭化两种炭化方式对ET的炭化性能进行考察,其中,一段炭化是将反应釜放置于500 ℃的锡浴炉中反应6 h;两段炭化是将反应釜先在440 ℃的锡浴炉中放置4 h,随后将反应釜迅速转移至500 ℃的锡浴炉中反应2 h。到达反应时间后,将反应釜放置在冷水中急冷以终止反应,冷却后取出炭化产物得到半焦。其中,炭化产物命名方式为:原料 + 炭化方式,如ET一段炭化产物为ET-O,两段炭化产物为ET-T。

    1.2.4   高温煅烧试验

    将炭化反应得到的半焦轻微破碎后放置于瓷舟中,将瓷舟放置于煅烧管中部,向煅烧炉中通入氩气10 min,待气流平稳后开始加热。其中,室温到900 ℃升温速率为5 ℃/min,900−1500 ℃为10 ℃/min,升至1500 ℃后恒温5 h,煅烧完成后自然降温至200 ℃以下后再关闭氩气。

    1.3.1   炭化原料的表征方法

    元素分析,采用燃烧法,由Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪测得C、H、S、N含量。喹啉不溶物(QI)、残炭率(carbon residue)分别按照GB/T 2293—2019、GB/T 268测定。FT-IR,由Nicolet S-215型傅里叶变换红外光谱仪测得,其中,扫描范围设置为500–4000 cm−1,分辨率为4 cm−1,累加扫描32次,空气测试背景,原料涂抹溴化钾窗片制样。1H NMR,由Bruker AV500型核磁共振波谱仪测得,以氘代氯仿作为溶剂,四甲基硅烷作为内标,共振频率为500 MHz。

    1.3.2   炭化产物的表征方法

    偏光显微结构表面形貌分析,由上海光学仪器生产的59XF型偏光显微镜对制样、抛光后的半焦样品进行光学显微结构分析;采用FEI Inspect F50场发射扫描电子显微镜对煅烧后的熟焦进行表面形貌分析。

    XRD微晶结构分析,由布鲁克D8 advance X射线衍射仪对样品进行测定,测试前首先将待测样品在玛瑙研钵中研碎过320目筛,测试条件为工作电压40 kV,管电流40 mA,10°–70°扫描,步长0.013°;用Origin软件对数据进行处理,根据式(1)、式(2)计算其微晶结构参数。

    $ {d}_{002}=\frac{\lambda }{2{\rm{sin}}{\theta }_{002}} $

    (1)

    $ {L}_{{\rm{c}}}=\frac{K\lambda }{{\beta }_{002}{\rm{cos}}{\theta }_{002}} $

    (2)

    式中,θ002为002峰衍射角度,λ为衍射波长,0.15418 nm,K为Scherrer常数,K = 0.89,β002为002峰的半峰宽。

    热膨胀系数(CTE)测定,将煅烧后的针状焦研磨成不同目数的焦粉并与黏结沥青按比例混捏压棒、反复浸渍煅烧后在PCY型高温卧式膨胀仪测定,具体测定方法参见GB/T 3074.4—2016。

    表1可知,ET杂原子和QI含量低,碳氢原子比高,具有“富碳低杂”的特点,具有制备针状焦的潜力,但针状焦一般要求原料正庚烷不溶物的含量小于2.0%,ET中沥青质和胶质含量较高,不利于针状焦的制备。而经过蒸馏处理得到的窄馏分已不含沥青质和灰分,且胶质含量明显降低,碳氢原子比升高。说明沥青质和大部分胶质通过蒸馏富集在蒸馏残渣中得以脱除,蒸馏处理保留了ET中制备针状焦的优势组分,脱除了不利组分。

    针状焦对于炭化原料的热稳定性有着较高的要求。从焦化装置运行方面来说,热稳定性差的原料更容易造成加热炉管结焦,影响装置长周期运行;从针焦性能来说,热稳定性好的原料一般具有较高的热转化温度和较宽的热转化温度区间,有利于芳烃片层的排列和中间相的发展。

    2.2.1   生焦诱导期测定

    对ET及其窄馏分段在400 ℃时的生焦诱导期(油样生焦率达到0.1 %时所用的时间)进行了测定,为了突出比较生焦诱导期的改善程度,对目前油系针状焦主要原料催化油浆(DO)的生焦诱导期在相同条件进行了测定,结果一并列于图2。由图2可知,ET的生焦诱导期仅为34 min,DO为53 min,而ET-A、ET-B和ET-C的生焦诱导期依次为67、61、57 min,生焦诱导期相较于ET明显变长,且优于DO。这是因为ET中沥青质含量较高,一方面沥青质中含有一定量的烯烃双键和烷基链结构[12],属于热反应活性组分,受热容易缩聚成更大的分子,从体系析出、沉积,过早结焦[17, 18];另一方面,沥青质对饱和分的裂化具有诱导作用,饱和烃的夺氢能力进一步增强,导致沥青质更加贫氢,更容易转化成焦炭,生焦诱导期也就越短。而ET经过蒸馏使沥青质等快速反应组分受热自稳定到蒸馏残渣中,窄馏分段中不含有原生沥青质,而体系中胶质和芳香分转化成次生沥青质需要一定时间,且次生沥青质达到从体系中析出的“临界胶束浓度”也需要一定时间,故生焦诱导期延长。这说明,ET窄馏分段的热稳定性较好,有利于焦化装置的进料和针状焦的制备。

    图 2

    图 2.  ET及窄馏分生焦趋势
    Figure 2.  Coke formation trend of ET and its narrow fractions
    2.2.2   焦化进料热稳定性模拟

    考虑到延迟焦化装置高温快速的实际进料状况,对ET及三种馏分油进行了焦化进料热稳定模拟实验。为使实验结果更具工业借鉴意义,同样对DO进行了热稳定性模拟测定。由图3可知,DO和三种馏分油经焦化进料模拟后的斑点实验等级均为二级,ET的斑点实验等级为四级。由此推断,ET热稳定性较差,高温下极易发生相分离,使沥青质等大分子物质沉积结焦,影响装置安全运行。而馏分油的斑点实验等级与DO一致,说明经蒸馏脱除沥青质后的馏分油的反应活性降低,热稳定性增强,可作为延迟焦化装置的直接进料。

    图 3

    图 3.  五种油样焦化进料热稳定性模拟
    Figure 3.  Thermal stability simulation of five oil samples
    2.3.1   红外光谱分析

    图4为ET及其馏分油的红外光谱谱图。其中,在3050、1600、650–900 cm−1的吸收峰分别代表芳香C–H伸缩振动峰、芳香C = C骨架伸缩振动峰以及芳烃C–H弯曲振动峰。由图4可知,ET及馏分油在这三个位置均呈现较强的吸收峰,表明四种油样均含有较多的芳烃结构。2920 cm−1处为亚甲基的C–H伸缩振动特征峰,2850 cm−1处的吸收峰来自于甲基和亚甲基两者共同的C–H伸缩振动。此外1450、1380 cm−1附近的吸收峰分别为亚甲基和甲基的C–H变形振动特征峰。根据${n({\rm{CH}}}_{2})/{n({\rm{CH}}}_{3})\;=\;{2.93A}_{1450}/{A}_{1380}-3.70$可以计算ET、ET-A、ET-B、ET-C的$ {n({\rm{CH}}}_{2})/{n({\rm{CH}}}_{3}) $的值依次为3.63、1.38、1.69、2.98,说明馏分油的侧链长度较ET短,且随馏分油沸点的增大而增大。同时,通过比较各油样在3050和2850 cm−1处吸收峰的强度发现,在ET和ET-C中I3050均小于I2850,而在ET-A和ET-B中I3050均大于I2850,表明ET和ET-C相较于其他两种馏分含有一定量的取代侧链。这里A1450A1380I3050I2850均指相应位置吸收峰的吸光度和强度[19]

    图 4

    图 4.  ET及窄馏分红外光谱谱图
    Figure 4.  FT-IR spectra of ET and its narrow fractions
    2.3.2   1H NMR分析

    对ET及其馏分油进行 1H NMR分析,其 1H NMR谱图如图5所示,并根据不同类型氢的峰面积积分得到油样中各类氢的占比,结果列于表3。由表3可知,四种油样Har占比均在47%以上,说明四种油样中芳香结构占据优势。馏分油中Ho含量较ET降低,说明通过蒸馏使ET中部分烯烃受热自稳定到蒸馏残渣中,所得窄馏分的热稳定性提高。此外,馏分油中Hα含量较ET有所降低,说明馏分油中烷基侧链数量较ET少;定义Hβ/Hγ的值为支链指数,其大小可以反映烷基侧链的长度。经计算ET-A、ET-B、ET-C、ET的支链指数依次为4.14、4.87、5.20、6.37,说明馏分油的烷基侧链长度较ET短。有文献[21, 22]指出原料中含有适量的烷基侧链可以降低炭化时体系的黏度,有利于中间相的有序排列和取向。馏分油中环烷氢(Hn)的含量随馏分油沸点增大而增大,环烷氢具有较强的氢转移能力,在热反应中可以提供氢自由基来湮灭大分子芳烃自由基,降低体系黏度,有利于中间相的发展。

    图 5

    图 5.  ET及其窄馏分 1H NMR谱图
    Figure 5.  1H NMR spectra of ET and its narrow fractions

    表 3

    表 3  ET及窄馏分中类型氢含量及分布
    Table 3.  Hydrogen distribution of ET and its narrow fractions
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    Hydrogen type
    Chemical shift δ[20]Hydrogen content /%
    ETET-AET-BET-C
    Har9.0–6.047.7256.7352.5347.06
    Ho6.0–4.51.651.331.311.37
    Hα4.0–2.036.1331.1329.6733.45
    Hn2.0–1.66.222.464.885.55
    Hβ1.6–1.07.176.729.5510.54
    Hγ1.0–0.51.131.621.962.03
    Hβ/ Hγ6.374.144.875.20
    * Har: aromatic hydrogens; Ho: hydrogens in olefin; Hn: naphthenic hydrogen; Hα: aliphatic hydrogens in α-position to the aromatic carbon; Hβ: aliphatic hydrogens in β-position to the aromatic carbon; Hγ: aliphatic hydrogens in γ-position to the aromatic carbon
    2.4.1   偏光显微镜分析

    对ET及其馏分油在不同炭化条件下所得半焦进行偏光分析,选取有代表性的偏光照片于图6。对于图6横向来看,随着窄馏分沸点的提高,两种炭化方式所得炭化产物的偏光结构逐渐由小范围的各向异性区域转变为大面积的各向异性结构,均好于同一炭化条件下ET炭化产物的镶嵌结构。这是因为ET中沥青质属于快速反应组分,反应时交联缩聚迅速,造成体系黏度上升,芳烃分子有序排列困难,中间相小球难以融并成大面积各向异性结构。窄馏分由于脱除了快速反应组分,半焦光学结构均有所好转,且由于高沸点馏分中侧链的数量和长度及环烷结构有所增加,一定程度上缓和了反应速率,有利于中间相融并、发展形成大面积各向异性结构。纵向来看,同一原料在不同炭化条件下所得产物的光学结构不一致。各油样在一段炭化的产物中均未得到有明显流域或纤维状的各向异性结构,而在两段炭化过程中各油样产物均或多或少出现了域状或纤维结构,尤其是ET-C-T具有明显纤维纹理走向的针形各向异性结构。这是因为一段炭化反应温度较高,形成大面积各向异性结构困难,且轻组分在初期就逸出体系,导致反应后期气流拉焦作用较弱,难以形成流域状光学结构;而两段炭化工艺的第一段炭化温度较低,一方面炭化速率较慢,有利于芳烃片层分子的重排;另一方面,轻组分得以保留在反应体系,利于体系维持低黏度状态,形成大面积的各向异性中间相沥青。第二段炭化时温度升高,反应深度增加,轻组分逸出,中间相沥青沿着气流逸出的方向有序延伸,形成取向性较好的体型中间相,并最终随着炭化反应程度的加深固化形成半焦。

    图 6

    图 6.  ET及其窄馏分不同炭化条件所得半焦偏光显微照片
    Figure 6.  Polarized light microscopic images of green cokes derived from carbonization of ET and its narrow fractions under different carbonization conditions
    2.4.2   半焦微晶结构分析

    图7为各油样在不同炭化条件下的炭化产物的XRD谱图,根据式(1)、式(2)对相关微晶结构参数进行计算,结果列于表4。由图7可知,在两种炭化条件下,各油样炭化所得半焦在2θ ≈ 26°和43°附近均存在类石墨结构的(002)晶面和(100)晶面特征衍射峰,说明半焦内部有碳微晶结构的存在。由文献[23, 24] 可知,半焦的碳微晶层间距d002越小、高度Lc越大,表明焦炭内部碳微晶排列更加规整,更易石墨化。由表4可知,随着窄馏分沸点的增加,所得半焦的d002逐渐降低,Lc逐渐增大,碳微晶排列均好于同一炭化条件下ET的半焦。这说明窄馏分段相较于ET有着更好的炭化性能,炭化时芳烃片层分子更易有序堆叠形成类石墨晶体结构,且馏分油沸点越高炭化性能越优异。此外,各油样在两段炭化条件下产物(002)峰的强度和微晶结构参数均优于一段炭化。这表明,炭化工艺对于其产物性能有着较大影响,在炭化原料一定的情况下,可通过调整炭化工艺,减缓反应速率的方式来提升炭化产物的性能。

    2.4.3   焦炭表面形貌分析

    SEM是表征焦炭表面形貌的有力手段,选取了炭化性能较差和较好的ET与ET-C在两种炭化条件所得焦炭进行SEM分析。由图8可知,在一段炭化条件下,ET-O和ET-C-O的片层排列扭曲,层状区域小,致密度和取向度较差;两段炭化产物显示出更为光滑的大面积片层结构,尤其是ET-C-T的片层结构更为致密,取向度较好。总的来说,ET-C炭化产物的整体形貌优于ET的炭化产物,两段炭化产物的整体形貌优于一段炭化产物。这是由于ET-C相较于ET已不含沥青质等快速反应组分,炭化性能得到改善;两段炭化相较于一段炭化在低温阶段更适合中间相的融并发育,在高温阶段气流的逸出可提高片层排列的有序度。

    图 7

    图 7.  两种炭化条件下各油样半焦的XRD谱图
    Figure 7.  XRD spectra of green cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions

    表 4

    表 4  各油样在两种炭化条件下产物的微晶结构参数
    Table 4.  XRD crystal parameters of the green cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions
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    Sample2θ(002)/(°)β002d002Lc/nm
    ET-O 25.432 0.0942 3.502 1.4928
    ET-A-O 25.457 0.0938 3.499 1.4998
    ET-B-O 25.479 0.0931 3.496 1.5109
    ET-C-O 25.525 0.0929 3.490 1.5138
    ET-T 25.463 0.0937 3.498 1.5007
    ET-A-T 25.568 0.0922 3.484 1.5261
    ET-B-T 25.635 0.0903 3.475 1.5584
    ET-C-T 25.743 0.0885 3.461 1.5903
    2.4.4   熟焦热膨胀系数(CTE)分析

    CTE是评价针状焦性能的重要指标,对各油样在不同炭化条件下所得针状焦的CTE值进行了测定,并测定了两种商业针状焦的CTE值作为对比,测定结果列于表5。由表5可知,两段炭化条件下所得针状焦的CTE值均优于一段炭化,窄馏分制得针状焦的CTE值均低于ET,且随着窄馏分沸点的升高,CTE值逐渐降低,尤其是ET-C在两段炭化条件下制得针状焦的CTE值优于针状焦产品标准,且接近于商业石油针状焦的水平。

    图 8

    图 8.  ET与ET-C在两种炭化条件下制备焦炭的SEM照片
    Figure 8.  SEM images of calcined cokes prepared from ET and ET-C obtained at two carbonization conditions

    表 5

    表 5  各油样在两种炭化条件下所得针状焦的热膨胀系数
    Table 5.  CTE of the needle cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions
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    Sample
    CTE*/ (1×10−6·℃−1)
    one-stage carbonizationtwo-stage carbonization
    ET3.353.08
    ET-A3.172.83
    ET-B3.092.72
    ET-C2.842.49
    Commercial needle coke-12.47
    Commercial needle coke-22.39
    *Requirement: 2.6×10−6 −1,according to RIPP method[25]

    通过对油样基本性质、生焦诱导期和热稳定性评价分析可知,三种窄馏分的沥青质、灰分等含量相对于全馏分显著降低,生焦诱导期延长,焦化进料稳定性变好。FT-IR和 1H NMR的结果显示,窄馏分的烷基侧链和烯烃含量相较于全馏分降低,环烷结构的含量随馏分油沸点升高而增大,有利于改善成焦的质量。利用偏光显微镜、XRD、SEM、CTE对焦炭分析可知,不同的炭化原料和炭化方式对焦炭的性能有着较大的影响,ET由于沥青质含量较高,极易形成镶嵌结构,碳微晶排列较差。ET-C由于不含沥青质且烷基侧链长度适宜在两种炭化方式下均具有较好的炭化性能。两段炭化方式比一段炭化更有利于形成各向异性区域大,碳微晶排列规整、单轴取向度好的焦炭。通过对ET进行馏分切割选择适宜的馏分段并采取两段炭化工艺可以得到CTE符合标准的针状焦,提高ET的利用价值。


    1. [1]

      刘建锟, 蒋立敬, 杨涛, 方向晨. 乙烯焦油加工利用进展[J]. 化工进展,2012,31(1):402−405.LIU Jian-kun, JIANG Li-jing, YANG Tao, FANG Xiang-chen. Ethylene tar processing and utilization progress[J]. Chem Ind Eng Prog,2012,31(1):402−405.

    2. [2]

      刘毓敏, 牟永波, 乔海燕, 石薇薇, 曹祖斌. 乙烯焦油综合利用研究进展[J]. 现代化工,2020,40(6):42−46.LIU Yu-min, MOU Yong-bo, QIAO Hai-yan, SHI Wei-wei, CAO Zu-bin. Research progress on comprehensive utilization of ethylene tar[J]. Mod Chem Ind,2020,40(6):42−46.

    3. [3]

      ABRAHAMSON J P, WINCEK R T, ESER S. Scheme for hydrotreatment of fluid catalytic cracking decant oil with reduced hydrogen consumption and high needle coke yield upon carbonization[J]. Energy Fuels,2016,30(10):8150−8155. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b01443

    4. [4]

      林雄超, 盛喆, 邵苛苛, 许德平, 王永刚. 煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响[J]. 燃料化学学报,2021,49(2):151−159.LIN Xiong-chao, SHENG Zhe, SHAO Ke-ke, XU De-ping, WANG Yong-gang. Influence of group component distribution of coal tar pitch on mesophase structure development of needle coke[J]. J Fuel Chem Technol,2021,49(2):151−159.

    5. [5]

      JIAO S H, GUO A J, WANG F, YU Y Y, BERNARD W B, LIU H, CHEN K, LIU D, WANG Z X, SUN L Y. Sequential pretreatments of an FCC slurry oil sample for preparation of feedstocks for high-value solid carbon materials[J]. Fuel,2021,285:119169. doi: 10.1016/j.fuel.2020.119169

    6. [6]

      MOCHIDA I, FEI Y Q, KORAI Y. A study of the carbonization of ethylene tar pitch and needle coke formation[J]. Fuel,1990,69(6):667−671. doi: 10.1016/0016-2361(90)90026-M

    7. [7]

      杨万强. 掺炼预处理乙烯焦油对延迟焦化装置的影响[J]. 石化技术与应用,2020,38(6):399−402. doi: 10.3969/j.issn.1009-0045.2020.06.010YANG Wan-qiang. Effect of blending pretreatment ethylene tar on delayed coking unit[J]. Petrochem Technol Appl,2020,38(6):399−402. doi: 10.3969/j.issn.1009-0045.2020.06.010

    8. [8]

      马文斌. 几种石油系重质原料焦炭化性能的对比分析[J]. 石油炼制与化工,2014,45(9):30−35. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2014.09.015MA Wen-bin. Comparison of coking properties of heavy petroleum raw materials[J]. Pet Process Petrochem,2014,45(9):30−35. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2014.09.015

    9. [9]

      钱树安, 李春锋, 周国英. 炭化原料的组成结构和中间相组织形态之间的关系[J]. 燃料化学学报,1984,12(4):348−360.QIAN Shu-an, LI Chun-feng, ZHOU Guo-ying. The relationship between the composition and molecular structure of carbonizing feedstocks and mesophase texture formed in pyrolysis[J]. J Fuel Chem Technol,1984,12(4):348−360.

    10. [10]

      丁宗禹. 扩大针状焦的原料[J]. 石油炼制与化工,1988,19(9):30−35.DING Zong-yu. Extending the feedstock for needle coke production[J]. Pet Process Petrochem,1988,19(9):30−35.

    11. [11]

      YOKONO T, OBARA T, SANADA Y, MARSH H. Carbonization of hydrogenated ethylene tar pitch; study of the pitch molecular compactness factor and coke optical texture[J]. Fuel,1986,65(2):300−301. doi: 10.1016/0016-2361(86)90028-1

    12. [12]

      肖志军, 祖德光. 从乙烯焦油生产针状焦的研究[J]. 石油学报(石油加工),1995,11(2):63−71.XIAO Zhi-jun, ZU De-guang. Study on production of needle coke form ethylene tar[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect),1995,11(2):63−71.

    13. [13]

      李锐, 丁宗禹, 祖德光. 乙烯装置渣油综合利用技术[J]. 炼油设计,1998,28(4):16−21.LI Rui, DING Zong-yu, ZU De-guang. Comprehensive utilization technology for tar form ethylene unit[J]. Pet Refin Eng,1998,28(4):16−21.

    14. [14]

      ESER S, JENKINS R G, DERBYSHIRE F J, MALLADI M. Carbonization of coker feedstocks and their fractions[J]. Carbon,1986,24(1):77−82. doi: 10.1016/0008-6223(86)90213-7

    15. [15]

      ESER S, DERBYSHIRE F J, KARSNER G G. Development of coke texture by thermal pretreatment of petroleum residua[J]. Fuel,1989,68(9):1146−1151. doi: 10.1016/0016-2361(89)90186-5

    16. [16]

      MOCHIDA I, OYAMA T, KORAI Y. Formation scheme of needle coke from FCC decant oil[J]. Carbon,1988,26(1):49−55. doi: 10.1016/0008-6223(88)90008-5

    17. [17]

      JIAO S H, GUO A J, WANG F, CHEN K, LIU H, UMMUL-KHAIRI I, WANG Z X, SUN L Y. Effects of olefins on mesophase pitch prepared from fluidized catalytic cracking decant oil[J]. Fuel,2020,262:116671. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116671

    18. [18]

      焦守辉, 林祥钦, 郭爱军, 陈坤, 王宗贤, 佟佳俊, 耿羽轩, 李若萌, 刘晴昊. 劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究[J]. 燃料化学学报,2017,45(2):165−171. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.02.005JIAO Shou-hui, LIN Xiang-qin, GUO Ai-jun, CHEN Kun, WANG Zong-xian, TONG Jia-jun, GENG Yu-xuan, LI Ruo-meng, LIU Qing-hao. Effect of characteristics of inferior residues on thermal coke induction periods[J]. J Fuel Chem Technol,2017,45(2):165−171. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.02.005

    19. [19]

      梁文杰, 阙国和, 刘晨光. 石油化学[M]. 第2版. 东营: 中国石油大学出版社, 2008: 172.LIANG Wen-jie, QUE Guo-he, LIU Chen-guang. Petroleum Chemistry[M]. 2nd ed. Dongying: China University of Petroleum Press, 2008: 172.

    20. [20]

      GUO A J, WANG F, JIAO S H, IBRAHIM U, LIU H, CHEN K, WANGZ X. Mesophase pitch production from FCC slurry oil: Optimizing compositions and properties of the carbonization feedstock by slurry-bed hydrotreating coupled with distillation[J]. Fuel,2020,262:116639. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116639

    21. [21]

      LI M, LIU D, LOU B, HOU X, CHEN P. Relationship between structural modification of aromatic-rich fraction from heavy oil and the development of mesophase microstructure in thermal polymerization process[J]. Energy Fuels,2016,30(10):8177−8184. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b01496

    22. [22]

      程相林, 查庆芳, 钟景涛, 侯宝花, 郭燕生. 烷基在针状焦形成中的作用[J]. 燃料化学学报,2009,37(2):166−169. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2009.02.008CHENG Xiang-lin, ZHA Qing-fang, ZHONG Jing-tao, HOU Bao-hua, GUO Yan-sheng. Influence of alkyl group on the formation of needle coke[J]. J Fuel Chem Technol,2009,37(2):166−169. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2009.02.008

    23. [23]

      程俊霞, 朱亚明, 高丽娟, 赵雪飞. 煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律[J]. 燃料化学学报,2020,48(9):1071−1078. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.09.006CHENG Jun-xia, ZHU Ya-ming, GAO Li-juan, ZHAO Xue-fei. Evolution of coke microcrystalline structure during calcination process of coal-based needle coke[J]. J Fuel Chem Technol,2020,48(9):1071−1078. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.09.006

    24. [24]

      刘杰, 史雪梅, 崔楼伟, 范晓勇, 施俊合, 徐贤, 田佳勇, 田育成, 郑金欣, 李冬. 原料组成对针状焦结构的影响[J]. 燃料化学学报,2021,49(4):546−553. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60026-9LIU Jie, SHI Xue-mei, CUI Lou-wei, FAN Xiao-yong, SHI Jun-he, XU Xian, TIAN Jia-yong, TIAN Yu-cheng, ZHENG Jin-xin, LI Dong. Study on the influence of raw material composition on the structure of needle coke[J]. J Fuel Chem Technol,2021,49(4):546−553. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60026-9

    25. [25]

      杨翠定. 石油化工分析方法: RIPP试验方法[M]. 北京: 科学出版社, 1990: 63.YANG Cui-ding. Analysis Methods for Petrochemical Industry: RIPP Test Methods[M]. Beijing: Science Press, 2009: 63.

  • 图 FIG. 1392.  FIG. 1392.

    Figure FIG. 1392.  FIG. 1392.

    图 1  炭化反应釜简图

    Figure 1  Carbonization reactor diagram

    图 2  ET及窄馏分生焦趋势

    Figure 2  Coke formation trend of ET and its narrow fractions

    图 3  五种油样焦化进料热稳定性模拟

    Figure 3  Thermal stability simulation of five oil samples

    图 4  ET及窄馏分红外光谱谱图

    Figure 4  FT-IR spectra of ET and its narrow fractions

    图 5  ET及其窄馏分 1H NMR谱图

    Figure 5  1H NMR spectra of ET and its narrow fractions

    图 6  ET及其窄馏分不同炭化条件所得半焦偏光显微照片

    Figure 6  Polarized light microscopic images of green cokes derived from carbonization of ET and its narrow fractions under different carbonization conditions

    图 7  两种炭化条件下各油样半焦的XRD谱图

    Figure 7  XRD spectra of green cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions

    图 8  ET与ET-C在两种炭化条件下制备焦炭的SEM照片

    Figure 8  SEM images of calcined cokes prepared from ET and ET-C obtained at two carbonization conditions

    表 1  ET及窄馏分基本性质

    Table 1.  Selected properties of ET and its narrow fractions

    ItemETET-AET-BET-C
    H w /%7.467.477.377.32
    C w /%92.0892.0192.2992.30
    S w /%0.160.030.040.09
    N w /%0.08000
    C/H (atomic ratio)1.0361.0341.0511.058
    Ash /(μg·g−1)26000
    QI w /%0.06000
    Carbon residue w /%15.210.821.281.44
    Saturates w /%9.0613.98.724.37
    Aromatics w /%58.6785.3488.7590.87
    Resins w /%10.230.762.536.76
    Asphaltenes w /%22.04000
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    表 2  斑点等级评价标准

    Table 2.  Evaluation standards of spot number

    Spot numberCharacterizing features
    1the spot is uniform and there is no inner spot
    2there is subtle and indistinct inner spot
    3there is distinct thin inner spot, and is slightly darker than background color
    4there is distinct inner spot, and is darker than background color
    5the inner spot is almost solid state, and is much darker than background color
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    表 3  ET及窄馏分中类型氢含量及分布

    Table 3.  Hydrogen distribution of ET and its narrow fractions

    Hydrogen type
    Chemical shift δ[20]Hydrogen content /%
    ETET-AET-BET-C
    Har9.0–6.047.7256.7352.5347.06
    Ho6.0–4.51.651.331.311.37
    Hα4.0–2.036.1331.1329.6733.45
    Hn2.0–1.66.222.464.885.55
    Hβ1.6–1.07.176.729.5510.54
    Hγ1.0–0.51.131.621.962.03
    Hβ/ Hγ6.374.144.875.20
    * Har: aromatic hydrogens; Ho: hydrogens in olefin; Hn: naphthenic hydrogen; Hα: aliphatic hydrogens in α-position to the aromatic carbon; Hβ: aliphatic hydrogens in β-position to the aromatic carbon; Hγ: aliphatic hydrogens in γ-position to the aromatic carbon
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    表 4  各油样在两种炭化条件下产物的微晶结构参数

    Table 4.  XRD crystal parameters of the green cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions

    Sample2θ(002)/(°)β002d002Lc/nm
    ET-O 25.432 0.0942 3.502 1.4928
    ET-A-O 25.457 0.0938 3.499 1.4998
    ET-B-O 25.479 0.0931 3.496 1.5109
    ET-C-O 25.525 0.0929 3.490 1.5138
    ET-T 25.463 0.0937 3.498 1.5007
    ET-A-T 25.568 0.0922 3.484 1.5261
    ET-B-T 25.635 0.0903 3.475 1.5584
    ET-C-T 25.743 0.0885 3.461 1.5903
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    表 5  各油样在两种炭化条件下所得针状焦的热膨胀系数

    Table 5.  CTE of the needle cokes derived from ET and its narrow fractions under two carbonization conditions

    Sample
    CTE*/ (1×10−6·℃−1)
    one-stage carbonizationtwo-stage carbonization
    ET3.353.08
    ET-A3.172.83
    ET-B3.092.72
    ET-C2.842.49
    Commercial needle coke-12.47
    Commercial needle coke-22.39
    *Requirement: 2.6×10−6 −1,according to RIPP method[25]
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  • 发布日期:  2022-03-15
  • 收稿日期:  2021-06-24
  • 修回日期:  2021-08-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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