煤焦油中稠环芳烃含量丰富，将这部分芳烃加氢饱和转化为环烷烃，可显著提升其燃烧性能，用于制备高性能喷气燃料[1-5]，这既有利于环境保护又能促进煤焦油的高质化利用[5, 6]。然而，随着稠环芳烃中不饱和环数量的增加，实现其深度加氢饱和变得越发困难[7]。菲作为典型的稠环芳烃化合物，具有三个不饱和环，在本研究中被选为模型化合物。动力学研究表明，受空间位阻以及各产物间竞争吸附的影响，对称八氢菲（s-OHP）转化为全氢菲（PHP）的过程是菲加氢饱和反应的速控步骤[7]。因此，高效加氢饱和催化剂的开发与制备成为了解决该问题的关键。
Qian等[8]研究发现，在高负载量的贵金属催化剂（2.0%Pt和5.4%Pd）上，全氢菲选择性可超过80%。而在硫化物催化剂上，全氢菲较难获得。近年来，学者对硫化物催化剂的孔道结构[9]、活性相堆砌层数[10, 11]、金属助剂的添加[12]等方面进行了深入研究，但该催化剂在菲加氢体系中仍显得活性不足。而金属Ni与Pt、Pd同主族，具有相似的电子结构和性质，在加氢反应方面有良好的应用前景。然而研究表明，稠环芳烃在Ni(111)面上的吸附能垒高于Pt(111)面[13]。通过分析芳烃在金属表面的吸附过程，形成金属Ni的缺电子结构有利于芳烃中的π电子向金属d轨道的转移，形成σ键[14]。课题组前期通过引入镍铝尖晶石结构，成功制备得到了具有金属Ni缺电子结构的Ni/NiAlOx催化剂[15]，然而反应过程中金属Ni的缺电子程度逐渐增加，不利于π反馈键的形成，使得反应8 h后全氢菲选择性由98%降低至40%。
为此，考虑到PtNi合金中晶格畸变对金属电子结构的修饰作用[16-18]，本研究利用Pt-Ni双金属间的相互作用，提高Ni/NiAlOx催化剂在菲加氢反应过程中金属Ni缺电子结构的稳定性。通过制备不同Pt掺杂量的Pt-Ni/NiAlOx催化剂，考察了Pt掺杂量对催化剂结构及菲加氢饱和性能的影响。
Pt-Ni/NiAlOx催化剂在Ni/NiAlOx催化剂的基础上采用浸渍法制得。Ni/NiAlOx催化剂采用溶胶凝胶法制备，过程如下：称取计算量的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与柠檬酸溶解于去离子水中，其中，Ni/Al物质的量比为1.45∶2，柠檬酸、金属离子与水的物质的量比为1∶1∶40。室温下密闭搅拌3 h后，于80 ℃恒温搅拌8 h缓慢蒸干溶剂，得到凝胶。静置1 h后在烘箱中分步干燥，于100和120 ℃分别干燥12 h，得到干凝胶。然后将得到的干凝胶研磨粉碎后在马弗炉中程序升温焙烧，1 ℃/min升温至650 ℃焙烧2 h，得到焙烧后的Ni/NiAlOx催化剂。在此基础上，采用等体积浸渍法制备Pt-Ni/NiAlOx催化剂。取1 g焙烧后Ni/NiAlOx催化剂，选用H2PtCl6·6H2O水溶液为Pt盐，调控Pt负载量分别为0.25%、0.5%、0.75%，在空气气氛下120 ℃干燥12 h，400 ℃焙烧2 h，得到系列焙烧后Pt-Ni/NiAlOx催化剂。根据Pt负载量的不同分别命名为0.25Pt-Ni/NiAlOx、0.5Pt-Ni/NiAlOx以及0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂。将焙烧后Ni/NiAlOx、Pt-Ni/NiAlOx催化剂在H2气氛下还原后得到相应的活性催化剂。此外，采用溶胶凝胶法制备得到NiO和Al2O3，按相同的Ni/Al物质的量比机械混合后得到NiO + Al2O3-mixed催化剂作为参比。采用等体积浸渍法制备0.5%Pt/Al2O3催化剂作为对比。
催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪（Rigaku D/Max-3B型）进行分析。使用Cu靶为辐射源，管电压及管电流分别为40 kV和40 mA。10°−90°扫描，扫描速率4 (°)/min。对选定的晶面采用谢勒公式计算粒径：DL = Kλ/(βcosθ)，其中，K为Scherrer常数（0.89），λ = 0.15406 nm，β为衍射峰的半峰宽（rad），θ为衍射角（°）。
催化剂的比表面积和孔结构采用物理吸附仪（Quantachrome iQ Autosorb-1）进行分析。样品测试前在180 ℃真空状态下预处理5 h。选用BET方法计算样品的总比表面积，t-plot方法计算样品的微孔和介孔比表面积。
催化剂的还原性能在化学吸附仪（Micromeritics Autochem II 2920）采用氢气程序升温还原进行分析。取100 mg样品在Ar气氛下进行热预处理（温度300 ℃，恒温2 h）。冷却至室温后切换10%H2/Ar（25 mL/min），以10 ℃/min升温至900 ℃，记录热导检测器（TCD）信号值。
催化剂的形貌及金属Ni颗粒的粒径分布是在透射电子显微镜（FEITecnai G2 F30）上测试得到的。加速电压为200 kV。
金属的分散度采用CO脉冲吸附在化学吸附仪（Micromeritics AutoChem II 2920）上测得。取20 mg催化剂，通入纯H2原位还原（H2流量50 mL/min，520 ℃恒温5 h）。降温至40 ℃，脉冲5% CO/He混合气40次保证吸附饱和（定量环100 μL）。
催化剂表面金属元素的电子性质通过X射线光电子能谱（岛津Kratos Analytical AXIS Supra）获得。以Al靶为X射线源，步长0.025 eV。所测元素的结合能使用污染碳的标准结合能284.8 eV进行校正。
催化剂的活性评价在固定床反应器上进行（反应器内径10 mm，长度500 mm）。称取0.1 g催化剂（粒径0.18−0.25 mm）用石英砂稀释至2 mL，床层上下另装填2 mL的石英砂。加氢反应前，催化剂于固定床上原位还原，还原条件为：H2流量50 mL/min，还原温度520 ℃，恒温5 h。菲加氢反应条件：温度300 ℃，氢压5.0 MPa，1%菲/十氢萘以6 mL/h速率进料，氢气流量60 mL/min，氢油比600，重时空速（WHSV）52 h−1。通过调节质量流率和颗粒粒径排除内外扩散的影响。
产物组成采用GC-2010型气相色谱（日本岛津）进行分析。检测器为氢火焰离子检测器（FID）。以正十四烷为内标物，采用内标标准曲线法对产物进行定量分析。采用GC-MS对产物进行定性分析。在每次菲加氢反应中，反应时间为8 h；间隔1 h取得加氢产物与内标物混合后进行分析，每次实验重复三次，每次反应计算结果相对偏差在5%以内，则认为实验数据可靠，取三次数据平均值。
为探究和比较催化剂的本征活性，在温度300 ℃，压力5.0 MPa的反应条件下，通过改变重时空速（WHSV）将菲或者对称八氢菲的加氢转化率降低至20%以下，以计算表观反应速率（robs）和转化频率（TOF）。其中，表观反应速率（robs）的计算公式如下：
|
|
(1) |
式中，F是反应物的质量流率（mol/s），x表示菲转化率（%）或者由对称八氢菲到全氢菲的加氢转化率（%），W表示催化剂的质量（kg）。
转化频率（TOF）的计算公式计算如下：
|
|
(2) |
式中，F是反应物的质量流率（mol/s），x表示菲转化率（%）或者由对称八氢菲到全氢菲的加氢转化率（%），NNi表示催化剂中Ni原子的数量（mol），
通过XRD对催化剂的晶相结构进行表征，以考察Pt掺杂对Ni/NiAlOx催化剂组成结构及变化的影响，结果如图1所示。在图1（a）中，焙烧后Ni/NiAlOx催化剂37.0°、43.7°和63.7°处的衍射峰分别对应NiAl2O4(311)、(330)和(440)（PDF#78-1601）。而31.4°处未观察到衍射峰，该处衍射峰对应NiAl2O4 (220)，归属于四面体位点的Ni2+的衍射。研究表明，(220)与(400)衍射峰强度比（I220/I440）可体现Ni2+在四面体位点和八面体位点分布比例[19]。而Ni/NiAlOx催化剂上I220/I440较小，表明焙烧后Ni2+主要占据镍铝尖晶石八面体位点。浸渍Pt焙烧后，系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂焙烧后的XRD衍射峰与Ni/NiAlOx催化剂相似，表明焙烧后Pt-Ni/NiAlOx催化剂中Ni2+分布仍以八面体位点为主。这主要归因于Pt-Ni/NiAlOx催化剂的焙烧温度（400 ℃）低于Ni/NiAlOx催化剂的焙烧温度（650 ℃）。此外，系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂未观察到PtO的衍射峰，这可能是因为PtO含量较小且分散度较高。
还原后催化剂的XRD谱图如图1（b）所示，对比Ni（PDF#65-2865）标准卡片，在51.8 °和76.4 °处观察到明显的衍射峰，分别对应Ni(200)和(220)，而44.5°处Ni(111)的衍射峰和NiAl2O4(220)衍射峰重合，增加了该处衍射峰强度。然而还原后的催化剂XRD谱图中并没有观察到Pt的衍射，可能归因于Pt含量较小且分散度较高。选取Ni(200)，采用谢勒公式计算催化剂中Ni粒径，系列催化剂粒径相似为3.4−4.1 nm。
为了考察Pt的掺杂对催化剂孔道结构的影响，对Pt/Ni-NiAlOx催化剂进行N2吸附-脱附等温表征，结果如表1所示。还原后系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂的比表面积在162−178 m2/g，且为介孔比表面积，与Ni/NiAlOx催化剂相比，比表面积差值 < 9%。此外，浸渍Pt后催化剂的平均孔径在4.4−5.2 nm，可知Pt掺杂未显著改变催化剂的介孔孔道结构，这为大分子的菲进行加氢反应提供了有利环境。
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| Catalyst |   |   |   | Average pore size/ nm |
| 0.25Pt-Ni/NiAlOx | 177.5 | 177.5 | − | 5.2 |
| 0.5Pt-Ni/NiAlOx | 163.4 | 163.4 | − | 4.4 |
| 0.75Pt-Ni/NiAlOx | 162.1 | 162.1 | − | 4.8 |
| Ni/NiAlOx | 178.0 | 178.0 | − | 4.5 |
| a: BET surface area, b: calculated by t-plot, all of the samples are tableted at 15 MPa | ||||
采用H2程序升温还原（H2-TPR）对系列Pt-Ni/NiAlOx和Ni/NiAlOx催化剂的还原性能进行表征，考察Pt的掺杂对催化剂还原性能的影响，结果如图2所示。在Ni/NiAlOx催化剂中，653 ℃的还原峰对称性较好，结合XRD的定性分析，这主要归属于镍铝尖晶石八面体位点Ni2+的还原。相比之下，Pt的掺杂使得还原峰向低温段移动，在400 ℃左右出现还原峰，且随着Pt的负载量从0.25%增加至0.75%，300−500 ℃的还原峰面积逐渐增加。由于Pt的负载量远低于Ni含量，低温处的还原峰仍主要归属于Ni2+的还原。表明，Pt的掺杂促进了Ni的还原[20]。该促进效果可归因于金属Pt先还原出来并产生溢流氢，促进了镍铝尖晶石表面Ni2+的还原，使得在300−500 ℃出现了Ni2+的还原峰。而峰顶温度640 ℃处的还原峰仍归属于镍铝尖晶石体相中八面体位点Ni2+的还原。
对芳烃吸附机理的分析表明，催化剂中活性金属Ni的电子结构对加氢活性的影响至关重要，金属Ni适宜的缺电子结构能提升其加氢活性[14]。为探究催化剂中活性金属的电子状态，对还原后的催化剂进行XPS表征（结果如图3所示）。图中，结合能852.5、856和862 eV处的谱峰分别归属于Ni0 2p3/2-Ni2+ 2p3/2以及Ni2+的卫星峰[21]。实验测得机械混合的NiO + Al2O3催化剂还原后金属Ni0 2p3/2结合能为852.32 eV。Ni/NiAlOx催化剂中Ni0 2p3/2的结合能对比机械混合的NiO + Al2O3催化剂增加了0.16 eV，表明其中金属Ni处于缺电子状态，这主要归因于金属载体间强相互作用促进了电子转移[22]。而掺杂Pt后0.25Pt-Ni/NiAlOx、0.5Pt-Ni/NiAlOx、0.75Pt-Ni/NiAlOx中金属Ni的结合能只略有增加，未发生明显变化，这表明Pt的掺杂对还原后金属Ni的缺电子结构无显著影响。该缺电子结构有利于芳烃与金属间σ键的形成，促进芳烃分子的吸附活化。
当反应温度300 ℃，氢压5.0 MPa，原料1%菲/十氢萘，氢油比600，重时空速（WHSV）52 h−1时，菲加氢性能评价结果如图4所示。图中系列催化剂的菲转化率皆大于96%，而掺杂0.5% Pt的0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂较Ni/NiAlOx催化剂有明显的活性提升效果，菲加氢反应8 h后全氢菲选择性为67%，高于Ni/NiAlOx催化剂上的40%，副产物主要为对称八氢菲，且没有观测到开环裂化产物的生成，碳平衡大于95%。当掺杂0.25%的Pt时，催化剂的加氢活性未得到提升，反应2 h后迅速下降。当掺杂0.75%的Pt时，0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂反应前5 h内加氢活性高于Ni/NiAlOx催化剂，之后下降较快，8 h后全氢菲选择性为25%。以上结果表明，适量Pt的掺杂能够提高加氢活性，0.5%为最佳负载量。系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂XRD（图1）和H2-TPR（图2）表征结果表明，Pt的掺杂并未显著改变Ni2+的赋存形态，催化剂中的活性金属Ni仍由镍铝尖晶石八面体位点的Ni2+还原而来。系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂XPS（图3）结果表明，金属载体强相互作用促进电子转移，形成具有缺电子状态的Ni。各Pt-Ni/NiAlOx催化剂中Ni0 2p3/2结合能偏移程度与Ni/NiAlOx催化剂接近，缺电子程度接近。依据芳烃分子在金属表面的π络合吸附机理，适宜的缺电子结构促进了芳烃在金属Ni表面的吸附，使得系列Pt掺杂后的Pt-Ni/NiAlOx催化剂仍具有高初始活性。而实验测得机械混合的NiO + Al2O3-mixed催化剂还原后在相同反应条件（温度300 ℃、氢压5 MPa、重时空速52 h−1）下，菲转化率较低（−15%）且加氢产物中没有全氢菲生成，这主要归因于该催化剂不具有金属Ni适宜的缺电子结构（图3）。
从上述结果可知，0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂的稳定性较其他催化剂有明显提升，为进一步探究其原因，对反应后各催化剂的晶相结构、电子结构及金属Ni颗粒形貌进行表征分析。首先采用XRD对反应后各催化剂晶相结构进行分析，结果如图5所示。图中反应后0.25Pt-Ni/NiAlOx、0.5Pt-Ni/NiAlOx和0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂中出现了镍铝尖晶石载体和金属Ni的衍射峰，与反应前催化剂XRD结果（图1（b））相似，没有其他物质的衍射峰出现。这表明在反应过程中，催化剂的晶相结构未发生明显改变，且没有其他相生成。选取Ni(200)，利用谢勒公式计算粒径可知，反应后催化剂的粒径与反应前相似，在3.2−3.9 nm。表明反应过程中未发生明显的颗粒团聚现象。
众所周知，金属Ni电子结构细微的变化会极大地影响其加氢活性。Lee等研究认为，金属Ni过高的缺电子程度不利于π反馈键的形成[23]。为了对金属Ni的电子结构变化进行研究，对反应后的催化剂进行XPS表征。其中，Ni 2p的拟合结果如图6所示。
对比图3中反应前系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂的Ni0 2p3/2的结合能，反应后0.25Pt-Ni/NiAlOx和0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂的Ni0 2p3/2的结合能都有不同程度的增加。其中，0.25Pt-Ni/NiAlOx催化剂的Ni0 2p3/2的结合能由852.49 eV增加至852.73 eV，增幅0.24 eV，对应菲加氢反应8 h后全氢菲选择性接近0。而0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂Ni0 2p3/2结合能（852.52−852.55 eV）增幅较小，表明其中金属Ni缺电子程度未显著增加，使得该催化剂菲加氢反应8 h后仍具有高全氢菲选择性。该结果表明，金属Ni适宜的缺电子程度能促进加氢反应的进行，以更好地实现分子轨道与原子轨道能级的匹配。而0.5%的Pt负载量能较好地稳定反应过程中金属Ni的电子结构。这可能归因于催化剂表面形成NiPt合金，又由于Pt（0.139 nm）、Ni（0.125 nm）原子尺寸不同，使得合金中发生晶格畸变并产生内应力，能够修饰表面金属的电子结构，在反应过程中提高金属Ni电子结构的稳定性[16-18]。
采用TEM对反应前后催化剂形貌进行表征，结果如图7所示。图7（a）、（b）、（c）中可以看出，还原后系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂上金属Ni颗粒分散均匀，这主要归因于焙烧后催化剂中镍铝尖晶石结构促进了金属Ni的分散[24]。在系列Pt掺杂的催化剂中可以观察到晶格间距为0.204、0.176、0.195 nm的晶格条纹，分别对应于Ni(111)、Ni(200)以及Pt(200)面。以0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂为例，对反应后催化剂的形貌进行TEM表征。从图7（d）可知，反应后的催化剂中金属Ni颗粒仍分散均匀。通过反应前后催化剂粒径分布对比可知，金属Ni颗粒在反应过程中未发生明显的颗粒团聚现象，与XRD结果相一致。这表明，镍铝尖晶石结构的引入增强了金属载体间相互作用，抑制了金属Ni颗粒在反应过程中的团聚。进一步说明反应过程中催化剂活性下降的主要原因并非金属Ni颗粒团聚，而在于缺电子程度的增加，不利于金属与芳烃不饱和碳之间的π电子反馈键的形成[15, 25]。维持金属Ni缺电子结构的稳定有利于提高催化剂的稳定性。
通过改变质量流率和颗粒粒径消除内外扩散的影响，并调节重时空速（WHSV）将菲转化率降至20%以下，对催化剂的本征加氢活性进行评价。表2给出了0.25Pt-Ni/NiAlOx、0.5Pt-Ni/NiAlOx和0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂上菲加氢反应速率。对比发现，系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂中，0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂的表观反应速率（robs）和转化频率（TOF）值最高，分别为1.81 × 10−3 mol·kg−1·s−1和22.16 × 10−3 s−1。此外催化剂表观反应速率（robs）排序为0.5Pt-Ni/NiAlOx > 0.75Pt-Ni/NiAlOx > 0.25Pt-Ni/NiAlOx。在重时空速（WHSV）为720 h−1时，0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂上菲加氢转化率最高，与菲加氢活性评价结果相一致。然而各催化剂上CO脉冲测得的分散度各不相同，分散度随Pt负载量增加而增加，这主要归因于CO吸附量随Pt负载量的增加而增加，但实际上各催化剂中金属Ni粒径相差并不大。由于Pt本身具有加氢活性，为排除Pt的影响，实验测得0.5%的Pt/Al2O3上菲加氢表观反应速率（robs）和转化频率（TOF）分别为0.05 × 10−3 mol·kg−1·s−1和0.58 × 10−3 s−1。Ni/NiAlOx催化剂的菲加氢表观反应速率（robs）和转化频率（TOF）分别为1.53 × 10−3 mol·kg−1·s−1和14.64 × 10−3 s−1。而0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂的robs（1.81 × 10−3 mol·kg−1·s−1）和TOF值（22.16 × 10−3 s−1）高于0.5%Pt/Al2O3和Ni/NiAlOx催化剂两者之和。且与文献中报道的催化剂相比，处于较高水平（表2）。可知，掺杂0.5%的Pt时，Pt-Ni双金属间相互作用能够进一步提升了催化剂的加氢饱和性能。该作用可能主要归因于PtNi合金对表面活性金属电子结构的优化[16-18]，有利于芳烃与金属间σ键和π反馈键的形成，促进了芳烃的吸附，提高了加氢活性。
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| Catalyst | Metal dispersiona/% | Hydrogenation conversion of PHE/% | robs × 103/(mol·kg−1·s−1) | TOF × 103/s−1 | Ref. |
| 0.25Pt-Ni/NiAlOx | 0.94 | 10.91 b | 1.20 | 18.68 b | this work |
| 0.5Pt-Ni/NiAlOx | 1.14 | 15.68 b | 1.81 | 22.16 b | this work |
| 0.75Pt-Ni/NiAlOx | 1.76 | 14.31 b | 1.63 | 13.48 b | this work |
| Ni/NiAlOx | 1.99 | 18.50 c | 1.53 | 14.64 c | this work |
| 0.5Pt/Al2O3 | 99.12 | 6.24 d | 0.05 | 0.58 d | this work |
| NiMoS/MZSM-5 | − | − | 0.74 | 1.80 | [9] |
| Ni2P/HZSM-5-M | − | − | 1.32 | 8.20 | [26] |
| a: calculated by CO pulse adsorption; b: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 720 h−1; c: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 520 h−1; d: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 52 h−1 | |||||
通过负载微量的金属Pt，利用双金属间相互作用可提高Ni/NiAlOx催化剂的加氢活性。结果表明，金属Pt的掺杂并没有改变Ni/NiAlOx催化剂中Ni2+的赋存形态，焙烧后催化剂中Ni2+仍占据镍铝尖晶石八面体位点，该结构促进了镍物种的分散并保留了金属载体间强相互作用，使得还原后催化剂中粒径较小（3−6 nm为主），同时避免了反应过程中Ni颗粒的团聚。金属Pt的掺杂能够促进金属Ni的还原，随着Pt负载量的增加，H2-TPR中300−500 ℃处Ni还原峰面积逐渐增加。其中，0.5%为Pt的最佳负载量。在反应温度300 ℃，氢压5 MPa，重时空速52 h−1时，菲加氢反应8 h后，0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂上全氢菲选择性最高（67%），接近初始活性的69%。XPS分析表明，0.5%Pt的掺杂提升了金属Ni缺电子结构的稳定性，减缓了金属Ni缺电子程度的增加。此外，0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂的robs
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图 1 不同Pt负载量的催化剂（a）焙烧后与（b）还原后XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of catalysts after calcination (a) and reduction (b) with different Pt loadings
图 2 不同Pt负载量的Pt-Ni/NiAlOx催化剂H2-TPR谱图
Figure 2 H2-TPR profiles of Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings
图 3 不同Pt负载量的Pt-Ni/NiAlOx催化剂Ni 2p轨道XPS谱图
Figure 3 XPS profiles in the Ni 2p region of the Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings
图 4 不同Pt负载量Pt-Ni/NiAlOx催化剂的活性
Figure 4 Selectivity of perhydrophenanthrene over Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings
图 5 不同Pt负载量催化剂反应后的XRD谱图
Figure 5 XRD patterns of catalysts after reaction with different Pt loadings
图 6 不同负载量Pt-Ni/NiAlOx催化剂菲加氢反应后的Ni 2p轨道XPS谱图
Figure 6 XPS spectra in the Ni 2p region of the Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings after PHE hydrogenation
图 7 （a）还原后0.25Pt-Ni/NiAlOx、（b）还原后0.5Pt-Ni/NiAlOx、（c）还原后0.75Pt-Ni/NiAlOx催化剂以及（d）反应后0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂TEM照片
Figure 7 TEM images of (a) fresh 0.25Pt-Ni/NiAlOx, (b) fresh 0.5Pt-Ni/NiAlOx, (c) fresh 0.75Pt-Ni/NiAlOx catalysts and (d) spent 0.5Pt-Ni/NiAlOx catalysts
表 1 不同Pt负载量Pt-Ni/NiAlOx催化剂的比表面积和平均孔径
Table 1. Surface area and average pore size of Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings
| Catalyst | | | | Average pore size/ nm |
| 0.25Pt-Ni/NiAlOx | 177.5 | 177.5 | − | 5.2 |
| 0.5Pt-Ni/NiAlOx | 163.4 | 163.4 | − | 4.4 |
| 0.75Pt-Ni/NiAlOx | 162.1 | 162.1 | − | 4.8 |
| Ni/NiAlOx | 178.0 | 178.0 | − | 4.5 |
| a: BET surface area, b: calculated by t-plot, all of the samples are tableted at 15 MPa | ||||
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表 2 系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂金属分散度及本征动力学
Table 2. Metal dispersion and intrinsic activity of Pt-Ni/NiAlOx catalysts with different Pt loadings
| Catalyst | Metal dispersiona/% | Hydrogenation conversion of PHE/% | robs × 103/(mol·kg−1·s−1) | TOF × 103/s−1 | Ref. |
| 0.25Pt-Ni/NiAlOx | 0.94 | 10.91 b | 1.20 | 18.68 b | this work |
| 0.5Pt-Ni/NiAlOx | 1.14 | 15.68 b | 1.81 | 22.16 b | this work |
| 0.75Pt-Ni/NiAlOx | 1.76 | 14.31 b | 1.63 | 13.48 b | this work |
| Ni/NiAlOx | 1.99 | 18.50 c | 1.53 | 14.64 c | this work |
| 0.5Pt/Al2O3 | 99.12 | 6.24 d | 0.05 | 0.58 d | this work |
| NiMoS/MZSM-5 | − | − | 0.74 | 1.80 | [9] |
| Ni2P/HZSM-5-M | − | − | 1.32 | 8.20 | [26] |
| a: calculated by CO pulse adsorption; b: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 720 h−1; c: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 520 h−1; d: determined at 300 ℃, H2 pressure of 5 MPa, 1% PHE in decalin, WHSV of 52 h−1 | |||||
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