English

• 作为中国能源的金三角之一，宁东地区煤炭资源储量丰富，煤化工产业规模宏大，高效利用宁东煤关系到宁夏能源工业的未来^[1]。煤气化是发展洁净煤技术的重要途径，其中，气流床气化技术已经成为世界各国大规模、高效率的煤气化的首选技术。煤气化渣是气流床气化炉的主要副产品，包括粗渣和细渣^[2]。其中，细渣含碳量高且烧失量大，超过了国家和行业标准，难以用做建材、建工道路及回填工程^{[3, 4]}。目前，气化细渣与燃料煤进行掺烧被用于流化床已逐渐成为趋势，可以改善其燃烧特性，被认为是一种可行的技术方案^[5]。加入的细渣将会对混燃特性产生重要的作用，因此，有必要对细渣中残炭的反应活性进行评价，而决定残炭反应活性的主要内因就是细渣中残炭的物理化学结构，所以本研究的工作落脚点主要聚集在将细渣中残炭的结构特征与燃烧特性进行关联，为下一步原煤与细渣的掺烧特性研究做出了理论基础。

  目前，关于煤气化细渣中残炭的研究已经有相关的报道。Wu等^[6]阐述了气化炉渣中“未燃烧的碳”的可能来源，认为原煤热解过程中的挥发物质、部分气化的碳（在气化炉中停留时间很短）及未反应的热解碳（由于熔融矿物质的包裹而无法及时气化）是残炭的三种主要来源方式。Zhao等^[7]通过扫描电子显微镜和热重分析仪等仪器观察到灰渣中的无机物倾向于以球形存在，而残炭倾向于以松散絮状存在，并发现细渣中残炭的反应性低于粗渣。Xu等^[8]研究了不同气流床气化灰渣以及脱灰样品中残炭的气化反应性，发现脱灰使得粗渣中残炭的反应活性下降，而细渣残炭的气化反应性并未降低甚至部分样品反应性有所提高，主要原因是细渣有更有序的碳微晶结构和较低的催化组分含量。Huang等^[9]发现，粗渣中的残炭比细渣具有更低的气化活性，主要原因在于粗渣中残炭的比表面积更低，碳晶体结构更有序，总活性位更少。罗海华^[10]研究了原煤与飞灰中残炭的燃烧特性，研究发现飞灰中残炭的比表面积比原煤的更大，且飞灰中残炭的粒径更小，氧气的扩散能力就会变得更强，燃烧速率则会变得更大。Dai等^[11]研究了烟煤和产生的煤气化细渣的理化性质，采用热重分析仪分析了煤气化细渣的燃烧和混燃特性，结果表明，煤气化细渣的燃烧性能比无烟煤差，原煤与气化细渣混烧具有不可忽略的协同效应。但目前对于气化细渣燃烧及混燃特性的研究报道相对较少，还未有成功的工程示范案例报道。因此，全面深入掌握气化细渣的理化性质与燃烧特性，对发展可靠的气化细渣资源化利用技术非常重要。

  为此，本研究选用宁东基地GE(徳士古水煤浆气化工艺）、OMB(多喷嘴对置式水煤浆气化工艺）及GSP(GSP干煤粉加压气化工艺）三类典型气流床气化工艺产生的气化细渣为原料，采用孔径分析仪、扫描电子显微镜、激光拉曼光谱等仪器对气化细渣中残炭的理化性质进行系统的表征及分析，并结合热重分析仪对气化细渣中的残炭进行燃烧特性的研究，以期为气化细渣综合利用提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  GE、OMB及GSP三种气化工艺所用的煤均来源于宁东煤田所产生的典型的气化用煤，以羊场湾配煤为主要原料，选取三种气化工艺所产生的气化细渣（Fine Slag）为原料，分别标记为FS_GE、FS_OMB及FS_GSP,采用5E-MACш红外快速煤质分析仪、Vario MACRO元素分析仪及Advant XPX射线荧光光谱仪分别对实验样品进行工业分析、元素分析和灰化学组成分析，其分析数据见表1和表2。

  表 1

  

  表 1  细渣的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of fine slags

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  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	V	FC	A		C	H	N	S	O*
  FSGE	10.12	25.21	64.67		20.25	1.03	0.18	2.07	11.80
  FSOMB	3.88	14.26	81.86		16.40	0.53	0.10	0.45	0.60
  FSGSP	6.96	12.43	80.61		16.33	0.71	0.08	1.51	0.76
  note: V：volatile matter; FC：fixed carbon; d：dry basis; *：calculated by difference

  将FS_GE、FS_OMB及FS_GSP研磨至粒径小于74 μm，在105 ℃下干燥12 h去除水分。然后用稀盐酸(20%)和氢氟酸(40%)对上述细渣进行逐级脱灰处理^[12]，制得相应脱灰细渣，分别标记为DFS_GE、DFS_OMB及DFS_GSP。原煤经过高温气化炉形成了灰分极高、结构极其稳定的细渣，导致酸洗难以彻底脱出灰分，酸洗后得到的DFS_GE、DFS_OMB及DFS_GSP的灰分别为6.09%、13.94%及36.46%，极大地降低了灰分对残炭燃烧特性的干扰。

  表 2

  

  表 2  细渣的灰分组成

  Table 2.  Ash composition of fine slags

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  Sample	Compositions w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	Na2O	K2O	MgO	others
  FSGE	44.86	19.63	9.03	9.82	5.22	2.31	6.23	2.90
  FSOMB	43.72	20.06	10.63	9.74	5.08	1.98	5.51	3.28
  FSGSP	59.04	16.95	7.60	6.02	2.06	2.49	3.48	2.36

  通过X射线衍射仪(D8 ADVANCE A25, Bruker AXS, Germany)对气化细渣中的矿物质成分进行表征，采用 Cu Kα辐射，X射线管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为2 (°)/min，并以0.01°的步宽从5°连续扫描到80°^[13]。结果见图1。

  图 1

  

  图 1.  不同气化细渣的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of different fine slag

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  由图1可知，三种气化细渣在12°−50°出现较为明显的“馒头峰”，没有出现较多的尖锐而强烈的衍射峰，说明气化细渣中含有较高的非晶相，非晶相物质主要为硅铝酸盐玻璃和无定形炭，气化残渣的主要晶相为石英与方解石，其中，硅酸钙和赤铁矿少量存在。气化残渣中石英相主要来自气化过程中未来的及参与反应的石英颗粒，在急冷过程中由玻璃相析晶而得。而方解石作为降低灰分熔点的助溶剂，由于高温过程中停留时间较短，来不及完全分解或参与高温熔融过程而残留下来^[14]。

  1.2   样品理化性质分析

  1.2.1   孔隙结构

  采用比表面积及孔径分析仪(JW-BK100C)对样品的孔结构进行表征。在进行气体吸附测量之前，将样品在200 ℃吸附系统中脱气至少10 h。在−196 ℃的温度和0.01−0.99的相对压力下进行N₂吸附实验，比表面积采用BET模型计算，孔径分布采用BJH模型计算。

  1.2.2   表面形貌结构

  利用扫描电子显微镜(ZEISSEVO18, Germany)对气化细渣样品进行表面微观结构的表征。该仪器系统的分辨率为3 nm，放大倍率为5−（1.0×10⁶）倍，可以连续调节。加速电压：200 V−30 kV，10 V步进连续可调。

  1.2.3   残炭微晶结构

  利用DXR激光拉曼光谱仪(Thermo Fisher, US)对样品的残炭微晶结构进行表征。每个样品测试时取四个点进行打点测量，测试设定在一级区域，波数为800−2000 cm⁻¹，激光束的波长和功率分别为514 nm和2 mW^[15]。

  1.3   燃烧特性的测定

  样品的燃烧反应性采用热重分析仪（耐驰TGA5500）进行测试，从30 ℃加热到1100 ℃，加热速率为20 ℃/min，总空气流量为200 mL/min。燃烧气氛选取21% O₂/79% N₂混合气模拟空气气氛。

  2.   结果与讨论

  2.1   理化性质

  2.1.1   脱灰细渣的孔隙结构

  利用比表面积及孔径分析仪对脱灰前后细渣的孔结构特征进行表征分析，脱灰前后细渣的孔径分布特征曲线见图2。

  由图2可知，脱灰后的煤气化细渣均在4–8 nm处有明显分布，说明气化细渣中的残炭的孔隙结构主要集中在中孔上。由表3可得到所有样品的孔隙特征参数，结果发现脱灰后的细渣的比表面积、孔体积及平均孔径均大于原始细渣，且脱灰细渣的比表面积大小顺序为：DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP, DFS_GE和DFS_OMB的比表面积分别是DFS_GSP的1.72倍和1.67倍。以上结果表明，脱灰后的细渣的多孔性更强，这可能是由于去除了大量的无机物，导致孔隙度增加。

  图 2

  

  图 2.  脱灰前后细渣的孔径分布

  Figure 2.  Characteristic curves of pore size distribution of fine slag before and after demineralization

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  表 3

  

  表 3  脱灰前后细渣的孔隙特征参数

  Table 3.  Pore characteristic parameters of fine slag before and after demineralization

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  Sample	BET surface area/(m2·g−1)	Pore volume/ (× 103cm3·g−1)	Average pore diameter/nm
  FSGE	160.39	0.232	2.892
  DFSGE	737.31	3.026	16.419
  FSOMB	82.50	0.151	3.659
  DFSOMB	716.79	2.861	15.968
  FSGSP	102.61	0.133	2.591
  DFSGSP	429.28	3.089	28.786

  2.1.2   酸洗前后细渣中残炭的微观形貌

  利用扫描电子显微镜对酸洗前后的气化细渣进行表面微观形貌的分析，结果见图3。

  图 3

  

  图 3.  脱灰前后细渣的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of fine slag before and after demineralization

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  由图3可知，原始气化细渣FS_GE、FS_OMB和FS_GSP中的物质可分为黏结球形颗粒、多孔不规则颗粒与孤立的大球形颗粒，这几种颗粒呈相互错杂包裹状态分布。黏结球形颗粒是由于其中一部分小颗粒发生了明显的熔融团聚的现象，这可能是由于在高温的气化炉内，原煤中的矿物质熔融团聚所致^[16]。不规则颗粒以蜂窝多孔状的形态存在，各类型孔由表面延伸至颗粒内部，其框架结构表面黏附、内部包裹有大量相互黏结的球形细粒及较大的球形颗粒。孤立的大球形颗粒直径相对较大，表面呈现着釉质光泽，大多以独立个体存在。其中，宋瑞领等^[17]对多喷嘴对置式水煤浆气化细渣进行了研究，发现多孔不规则颗粒中C含量超过80%，而黏结球形颗粒与孤立的大球形颗粒C含量较少，O、Al、Si及Ca的含量较高，主要是硅铝矿物。

  而酸洗脱灰后的细渣DFS_GE、DFS_OMB和DFS_GSP中的物质大多以疏松细小的颗粒和多孔不规则块状颗粒存在，只有零星分布着较少的黏结球形颗粒，说明酸洗效果较好，含矿物质的孤立大球形颗粒和大部分的黏结球形颗粒已经被成功酸洗除去。

  2.1.3   残炭的微晶结构

  利用激光拉曼光谱仪研究了脱灰样品中残炭的微观结构，本研究中使用的拉曼实验条件与分峰拟合方法与Sheng等^[18]报道的相同，对原始拉曼峰进行分峰拟合获得了五个特征峰的信息，即G峰、D1峰、D2峰、D3峰、D4峰，脱灰细渣残炭的原始拉曼光谱谱图及其拟合峰图谱如图4所示。

  图 4

  

  图 4.  脱灰细渣中残炭的拉曼光谱及拟合峰

  Figure 4.  Raman spectrum and fitting peak of residual carbon in the demineralized fine slag

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  一般来说，碳质材料的拉曼光谱一阶区域(800−2000 cm⁻¹)有两个明显重叠峰，分别称为D峰和G峰。有文献^[19]报道，对于无序炭的一阶区域通常具有五个峰，分别出现在1580、1350、1620、1500和1200 cm⁻¹，相应的称为G、D1、D2、D3及D4峰。G峰对应于理想石墨晶格的伸缩振动模式(E_2g对称)；D1峰对应于无序石墨晶格的振动模式（石墨烯层边缘，A_1g对称）。通常伴随D1峰出现的D2峰对应着无序石墨晶格的振动模式（表面石墨烯层，E_2g对称）。D3峰对应于无定形炭的sp²键，包括有机分子和官能团碎片。D4峰的形成是由于微晶外围的sp²-sp³混合键或C−C和C=C拉伸振动形成多烯类结构。D3与D4两个峰均被认为是由炭结构缺陷引起的反应位点，也被称为反应活性位^{[20, 21]}，因此，I_{D3 + D4}/I_All可以用来表示残炭的活性位点。

  峰的积分面积比常用来作为表征样品结构变化的参数。I_D1/I_G和I_G/I_All常可以用于定量表征样品的炭结构有序化程度，即I_D1/I_G比值越高或I_G/I_All比值越低，意味着炭结构有序化程度越低。I_D3/I_{G + D2 + D3}比值常用来表征无定形炭结构，I_D3/I_{G + D2 + D3}比值越高，说明煤焦中无定形炭结构越多。

  由表4可知，三个样品的I_D1/I_G和I_D3/I_{G + D2 + D3}比值大小顺序均为DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP，I_G/I_AII比值则表现出相反的趋势，表明三个样品中，DFS_GE中的残炭结构有序度最低，无定形炭结构最多。

  表 4

  

  表 4  拉曼光谱峰面积比

  Table 4.  Raman band area ratio

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  Parameter	DFSGE	DFSOMB	DFSGSP
  ID1/IG	5.430	4.928	4.383
  IG/IAll	0.107	0.124	0.141
  ID3/IG + D2 + D3	0.164	0.134	0.131
  ID3/IAll	0.057	0.044	0.045
  ID4/IAll	0.067	0.064	0.038
  ID3 + D4/IAll	0.124	0.108	0.083

  通过对DFS_GE、DFS_OMB与DFS_GSP的比较，发现DFS_GE的I_D3/I_All都大于DFS_OMB与DFS_GSP，这意味着DFS_GE包含的由D3峰反应的结构稍多，这些结果也符合DFS_GE的工业分析与元素分析，因为DFS_GE中含有较多的挥发性物质及H、O元素。而DFS_GSP的碳晶结构更为有序，则是由于I_D4/I_All的数值最小，由D4峰反应的结构稍少。

  D3和D4峰所反映的这些结构也被作为碳质材料中碳的活性位点，结果表明，在三种残炭中，DFS_GE的I_{D3 + D4}/I_All数值最大，DFS_GSP数值最小。这意味着三个残炭的活性位点的排列顺序为：DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP。

  2.2   燃烧特性的测定

  采用热重-微分热重(TG-DTG) 联合定义法^[22]分析热重曲线，得到着火温度、最大燃烧速率及其峰值温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数，用来评价燃料的燃烧性能^[23]。

  着火温度t_i^[24]：在DTG曲线上过峰值A点作垂线交TG曲线于B点，过B点作TG曲线的切线交于煤样剩余质量分数100%时的水平直线于C点，C点对应的温度即为t_i，具体见图5。

  图 5

  

  图 5.  着火温度的定义

  Figure 5.  Definition of ignition temperature

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  燃尽温度t_h：煤样转化率为99%时对应的温度。最大燃烧速率W_max：DTG曲线上的峰值。平均燃烧速率W_mean按式(1)计算：

  $ {{{W}}_{{\rm{mean}}}} = {\rm{\beta }}\cdot\frac{{{{\rm{\alpha }}_{\rm{i}}} - {{\rm{\alpha }}_{\rm{h}}}}}{{{{{t}}_{\rm{h}}} - {{{t}}_{\rm{i}}}}} $

  (1)

  综合燃烧特性指数S按式(2)计算。

  $ {{S}} = \frac{{{{{W}}_{{\rm{max}}}} \times {{{W}}_{{\rm{mean}}}}}}{{{{{t}}_i}^2 \times {{{t}}_{\rm{h}}}}} $

  (2)

  式（1）与（2）中，W_max为最大失重速率，% /min；W_mean为平均燃烧速率，% /min；t_i为着火温度，℃；t_h为燃尽温度，℃，β为升温速率，℃/min； $ {\rm{\alpha }}_{\rm{i}} $ 为试样着火时的质量分数，%； $ {\rm{\alpha }}_{\rm{h}} $ 为试样燃尽时的质量分数，%。

  图6为DFS_GE、DFS_OMB与DFS_GSP的热重分析曲线，表5比较了所有测试样品的燃烧特性参数，结合图6和表5可知，DFS_GE、DFS_OMB与DFS_GSP的着火点的温度基本上没有太大的区别，而DFS_GE与DFS_OMB的燃尽温度分别比DFS_GSP低114.8 ℃与110.3 ℃。从DTG曲线可以看出，DFS_GE在燃烧阶段的失重峰比DFS_GSP与DFS_OMB更窄更高，说明DFS_GE中的残炭燃烧进程更为迅速、剧烈，主要是由于DFS_GE中的残炭具有较大的比表面积、较多的无定形炭结构及较高的活性位点，导致空气的扩散能力较与其他两种残炭而言更强，燃烧活性也更强，使得燃烧反应更充分，从而DFS_GE中的残炭的燃烧速率最快，DFS_GSP中的残炭燃烧速率最慢。此外，DFS_GE与DFS_OMB的综合燃烧特性指数S分别比DFS_GSP高4.42倍和4.15倍。因此，样品的燃烧特性等级划分为DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP。

  表 5

  

  表 5  燃烧曲线的特征参数

  Table 5.  Characteristic parameters of combustion curve

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  Fuel	t1/℃	th/℃	tpeak/℃	Wmax/(%·min−1)	Wmean/(%·min−1)	S/(%2·min−2·℃−3)
  DFSGE	503.7	630.2	584.1	20.71	4.06	5.26×10−7
  DFSOMB	502.7	634.7	554.2	18.55	4.27	4.94×10−7
  DFSGSP	502.8	745.0	543.2	12.64	1.78	1.19×10−7

  图 6

  

  图 6.  脱灰细渣中残炭的热重分析曲线

  Figure 6.  Thermogravimetric analysis curve of residual carbon in the demineralized fine slag

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  3.   结　论

  利用比表面积与孔径分析仪测定三种脱灰细渣的孔径尺寸，结果表明，脱灰细渣中残炭的孔径尺寸主要分布在4−8 nm，且比表面积大小顺序为：DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP。采用扫描电子显微镜研究气化细渣的表面微观形貌，发现原始气化细渣中的物质可分为黏结球形颗粒、多孔不规则颗粒与孤立的大球形颗粒，相互错杂分布，而酸洗后的气化细渣多以疏松细小的颗粒和多孔不规则块状颗粒存在。利用激光拉曼光谱仪研究煤气化渣中残炭的微晶结构。结果表明，DFS_GE中残炭结构的有序度最低，无定形炭结构最多，残炭的活性位点大小顺序为：DFS_GE > DFS _OMB > DFS _GSP。结合热重分析仪研究三种脱灰细渣中残炭的燃烧特性。结果表明，DFS_GE的燃烧速率最快，DFS_GSP的燃烧速率最慢，主要是由于DFS_GE中的残炭中具有较大的比表面积、较多的无定形炭结构及较高的的活性位点，导致空气的扩散能力较与其他两种残炭而言更强，燃烧活性也更强，使得燃烧反应更充分。此外DFS_GE与DFS_GSP综合燃烧指数分别为5.26 × 10⁻⁷与1.19 × 10⁻⁷%²/（min²·℃³）。

  
  
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  图 1  不同气化细渣的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different fine slag

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  图 2  脱灰前后细渣的孔径分布

  Figure 2  Characteristic curves of pore size distribution of fine slag before and after demineralization

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  图 3  脱灰前后细渣的SEM照片

  Figure 3  SEM images of fine slag before and after demineralization

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  图 4  脱灰细渣中残炭的拉曼光谱及拟合峰

  Figure 4  Raman spectrum and fitting peak of residual carbon in the demineralized fine slag

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  图 5  着火温度的定义

  Figure 5  Definition of ignition temperature

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  图 6  脱灰细渣中残炭的热重分析曲线

  Figure 6  Thermogravimetric analysis curve of residual carbon in the demineralized fine slag

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  表 1  细渣的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of fine slags

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	V	FC	A		C	H	N	S	O*
  FSGE	10.12	25.21	64.67		20.25	1.03	0.18	2.07	11.80
  FSOMB	3.88	14.26	81.86		16.40	0.53	0.10	0.45	0.60
  FSGSP	6.96	12.43	80.61		16.33	0.71	0.08	1.51	0.76
  note: V：volatile matter; FC：fixed carbon; d：dry basis; *：calculated by difference

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  表 2  细渣的灰分组成

  Table 2.  Ash composition of fine slags

  Sample	Compositions w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	Na2O	K2O	MgO	others
  FSGE	44.86	19.63	9.03	9.82	5.22	2.31	6.23	2.90
  FSOMB	43.72	20.06	10.63	9.74	5.08	1.98	5.51	3.28
  FSGSP	59.04	16.95	7.60	6.02	2.06	2.49	3.48	2.36

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  表 3  脱灰前后细渣的孔隙特征参数

  Table 3.  Pore characteristic parameters of fine slag before and after demineralization

  Sample	BET surface area/(m2·g−1)	Pore volume/ (× 103cm3·g−1)	Average pore diameter/nm
  FSGE	160.39	0.232	2.892
  DFSGE	737.31	3.026	16.419
  FSOMB	82.50	0.151	3.659
  DFSOMB	716.79	2.861	15.968
  FSGSP	102.61	0.133	2.591
  DFSGSP	429.28	3.089	28.786

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  表 4  拉曼光谱峰面积比

  Table 4.  Raman band area ratio

  Parameter	DFSGE	DFSOMB	DFSGSP
  ID1/IG	5.430	4.928	4.383
  IG/IAll	0.107	0.124	0.141
  ID3/IG + D2 + D3	0.164	0.134	0.131
  ID3/IAll	0.057	0.044	0.045
  ID4/IAll	0.067	0.064	0.038
  ID3 + D4/IAll	0.124	0.108	0.083

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  表 5  燃烧曲线的特征参数

  Table 5.  Characteristic parameters of combustion curve

  Fuel	t1/℃	th/℃	tpeak/℃	Wmax/(%·min−1)	Wmean/(%·min−1)	S/(%2·min−2·℃−3)
  DFSGE	503.7	630.2	584.1	20.71	4.06	5.26×10−7
  DFSOMB	502.7	634.7	554.2	18.55	4.27	4.94×10−7
  DFSGSP	502.8	745.0	543.2	12.64	1.78	1.19×10−7

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