K-CuZrO2催化剂上乙醇制备2-戊酮的研究

魏玲 曾春阳 解红娟 武应全

引用本文: 魏玲, 曾春阳, 解红娟, 武应全. K-CuZrO2催化剂上乙醇制备2-戊酮的研究[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(1): 80-87. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60008-7 shu
Citation:  WEI Ling, ZENG Chun-yang, XIE Hong-juan, WU Ying-quan. Study on the formation of 2-pentanone from ethanol over K-CuZrO2 catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(1): 80-87. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60008-7 shu

K-CuZrO2催化剂上乙醇制备2-戊酮的研究

    通讯作者: E-mail: wuyq@sxicc.ac.cn
  • 基金项目:

    山西省高等学校科技创新项目(2009L1007)资助

摘要: 制备了不同Cu含量的K-CuZrO2催化剂。以乙醇缩合制备2-戊酮为探针反应,考察了催化剂的催化性能并对反应机理进行了探索;采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、TEM以及XPS等表征技术对催化剂的体相结构、性质进行了研究。结果表明,当Cu含量为9%时,乙醇转化率达到极大值(99.5%),这是由于此时催化剂中各组分分散较好,CuO-ZrO2之间存在较强的相互作用,促进了CuO的还原,使催化剂表面Cu比表面积最大;2-戊酮选择性达到最大值(35.0%),是由于催化剂表面适合缩合反应的中等强度碱性中心碱性最强。通过对反应中间物种分析,推测了K-CuZrO2催化剂上2-戊酮的形成过程:乙醇首先脱氢形成乙醛,之后两分子乙醛经缩合、分解得到丙酮,丙酮进一步与乙醛反应形成目标产物2-戊酮。

English

  • 2-戊酮是一种重要的平台化学品,作为溶剂在润滑油脱蜡、硝基喷漆、合成树脂涂料中应用广泛,同时以其作为原料可以合成药物、香料和香精等[1-3]。另外,酮类化合物中羰基碳显正电性,具有亲电功能,能够与其他不同碳链长度的醛类或者酮类化合物缩合得到更长碳链的酮类化合物,进一步经加氢脱氧反应,可以得到不同碳数的烃类化合物,扩展了2-戊酮的下游产品。

    目前,工业上合成2-戊酮的有效方法主要有四种:第一种由2-仲戊醇(仲戊醇或者2-戊醇)脱氢而得;第二种由丁酰乙酸乙酯与水共热制得;第三种由戊醛脱水制戊二烯时的副产品;第四种由乙酸钙与正丁酸钙充分混合后,在450−500 ℃下干馏制得[4]。以上制备方法所用原料都为大分子化合物,价格较高,而且在合成反应过程中产生了大量的污染物,对环境影响很大。乙醇是一种用途广泛的化学品,它通过脱氢后可以生产乙醛、烯烃等,也可以通过脱氢、缩合等进行增链反应,得到C4+高级醇等高附加值化学品[5, 6]。目前,生物乙醇技术已经很成熟,而煤制乙醇技术也逐渐产业化,乙醇将会出现过量。因此,以来源广泛的乙醇为原料,通过乙醇缩合制备附加值更高的2-戊酮是一个不错的选择。

    He等[7]在370 °C、 2.0 MPa、LHSV = 0.5 h−1、载气为N2(8000 h−1)的条件下,以K-Pd/MnOx-ZrO2-ZnO为催化剂,对乙醇缩合制备2-戊酮反应进行了研究,乙醇转化率达到100%,目标产物2-戊酮的选择性为44.6%,同时对乙醇转化制备2-戊酮的形成途径进行了初步研究。Subramaniam等[8]采用Pd改性ZnO-ZrO2为催化剂催化乙醇转化制备C5+酮类化合物,在370 °C,2 MPa和WHSV=0.15 h−1的条件下,乙醇转化率为100%,C5+酮类选择性达到70%,其中,2-戊酮选择性为33.5%。以上研究中都以贵金属Pd对催化剂进行改性,虽然Pd具有较好的加氢、脱氢能力,但是价格偏贵。非贵金属Cu具有较好的加氢和脱氢能力[9-12],且原料易得廉价,而ZrO2是一种兼具酸碱性和氧化还原性的氧化物,作为催化剂和催化剂载体已经广泛应用到众多反应中,且具有良好的热稳定性和机械强度,其自身的酸碱性可以催化缩合反应进行;另外,CuZrO2复合催化剂具有较好的加氢反应性能。碱金属K是一种电子助剂,K的添加可以调节催化剂表面酸碱性,进而影响其催化活性[13-16]

    因此,本研究采用共沉淀法制备K-CuZrO2催化剂,通过改变Cu的含量,考察其对乙醇合成2-戊酮催化活性的影响,并采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、TEM以及XPS等技术对催化剂进行表征,深入认识Cu含量变化对催化剂结构和表面性质及乙醇转化性能的影响。

    分别将ZrO(NO3)2·2H2O和Cu(NO3)2·3H2O配成1 mol/L水溶液,然后混合在一起组成酸溶液;将KOH配成1 mol/L碱溶液。在不断搅拌条件下,将酸溶液与碱溶液并流加入到沉淀容器中,通过共沉淀方法制备本实验所需的催化剂。沉淀条件:pH值10.0,30 °C。沉淀完全后继续搅拌30 min,静置3 h,之后去离子水洗涤至中性,抽滤。所得滤饼在110 °C条件下干燥12 h,400 °C焙烧4 h。将焙烧后的催化剂研磨至200目,浸渍2%碱金属K进行改性(KOH为前驱体),经干燥、焙烧制得2%K-CuxZrO2催化剂(x (w%):4、7、9和11)。成型、破碎,取20−40目的颗粒备用。

    XRD:采用日本Rigaku Corporation 公司MiniFlex600型X射线衍射仪器进行检测,Cu Kα,Ni滤波,电压为40 kV,电流为15 mA。

    BET:采用美国ASAP2020C型物理吸附仪测定。

    H2-TPR:称取0.1 g催化剂装于石英管中,在温度300 °C、Ar气气氛下脱水1 h,并降温到50 °C。切换还原气(H2/Ar=1∶10),以10 °C/min的升温速率由50 °C升温到400 °C。TCD检测器检测尾气信号。

    TPD(CO2-TPD和NH3-TPD):将0.1 g催化剂在350 °C、H2/Ar=1: 10气氛下还原2 h,之后切换Ar气并降温到50 °C。饱和吸附CO2或者NH3后,在Ar气氛下,以10 °C/min的升温速率由50 °C升温到500 °C。TCD检测器检测尾气信号。

    S(Cu0):用N2O滴定法测定分散金属铜(Cu0)的比表面积。首先将样品还原(H2-TPR方法),记录第一次耗氢峰面积,之后降温至30 °C,采用N2O氧化催化剂表层Cu0,再次进行H2-TPR实验,记录第二次耗氢峰面积,用氢耗量计算N2O滴定后的氧沉积量。总共使用了1.46 × 1019个铜原子/m2和2Cu/H2的化学计量比[17]。Cu0比表面积是根据以下关系计算的:

    $ {S_{{\rm{Cu}}}}{\rm{ = }}6.4955 \times {10^{ - 2}} \times C \times D$

    (1)

    式中,C为铜含量(%),D为铜分散度(%)。

    XPS:在 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行测定,Al Kα射线(1486.6 eV),污染碳结合能为C 1s = 284.6 eV。

    TEM:采用了日本电子JEM-2100F仪器进行测试,加速电压为200 kV,选择0.19 nm成像分辨率。

    图1是乙醇缩合制2-戊酮工艺流程示意图。将1 mL催化剂装入不锈钢反应器中(Φ10×1)中,在0.1 MPa、1000 h−1、350 °C、10%H2/N2的条件下还原2 h,之后切换为N2,在330−360 °C、0.1 MPa、液体空速1.2−3 ${\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{\rm{OH}}}}$ /(mLcat·h)的反应条件下评价催化剂。

    采用岛津GC-2014气相色谱仪[FID检测器、WAX柱(df=0.25 μm,I.D.=0.25 mm,30 m)]分析产物。

    表1为不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的织构参数。从表1中的结果可以看出,随着Cu含量的增加,平均孔容变化不大;当Cu含量提高到7%时,比表面积达到峰值(208 m2/g);当Cu含量提高到9%时,平均孔径、催化剂表面金属铜的比表面积达到峰值,分别为5.2 nm、19.8 m2/g。

    图 1

    图 1.  乙醇缩合制2-戊酮工艺流程示意图
    Figure 1.  Flowchart for ethanol conversion into 2-pentanone

    1: feed pump; 2: N2 cylinder; 3: 10%H2/N2; 4: heating furnace; 5: catalyst bed; 6: ice cold trap; 7: discharge/sampling value; 8: back pressure value; 9: wet flowmeter

    表 1

    表 1  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂比表面积和Cu比表面积
    Table 1.  BET surface area and surface metallic area of KCuZrO2 catalysts with different Cu loadings
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    Cu w/
    %
    Average dp/
    nm
    Pore volume v/
    (cm3·g−1)
    ABET/
    (m2·g−1)
    SCu/
    (m2·g−1)
    4 4.3 0.2 192 7.2
    7 4.4 0.2 208 16.2
    9 5.2 0.2 166 19.8
    11 4.4 0.2 166 16.8

    图2为不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的XRD谱图。由图2可知,当催化剂中Cu含量由4%增加到9%时,在25°−35°出现一个较宽衍射峰,归属于无定形ZrO2的衍射峰[18,19],未观察到CuO特征衍射峰,说明Cu分散较好;当Cu含量为11%时,除25°−35°出现无定形ZrO2的衍射峰外,在35.6°和38.8°出现衍射峰,归属于CuO的特征衍射峰(JCPDS卡 No.45-0937)[20]。XRD结果说明过量Cu的引入使得Cu颗粒发生了增大。所有谱图都未观察到K的特征衍射峰,说明K均匀分散在催化剂表面。

    图 2

    图 2.  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图3为不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的TEM照片。由图3可知,四种不同Cu含量催化剂颗粒较好地分散,并无明显的团聚现象,当Cu含量在9%以下时,催化剂粒径为4.0−5.0 nm,当Cu含量增加到11%时,催化剂粒径略有增加,平均粒径在7 nm左右,说明过量Cu的引入会导致催化剂颗粒长大,与XRD结果一致。

    图 3

    图 3.  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的TEM照片
    Figure 3.  TEM images of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    (a): 4%Cu; (b): 7%Cu; (c): 9%Cu; (d): 11%Cu

    H2-TPR结果见图4。Cu含量为4%时,催化剂在312 °C附近出现了一个较宽的包峰;当催化剂中Cu含量增加到9%时,催化剂还原温度由312 °C逐渐降到240 °C,说明随着Cu含量的增加,CuO越来越容易还原;当催化剂中Cu含量上升到11%时,K-CuZrO2的TPR曲线在180−300 °C出现了两个明显的耗氢峰,分别为232和265 °C,分别对应于高分散CuO和体相CuO的耗氢峰,且高分散CuO的耗氢峰进一步向低温方向移动。Cu含量增加以后,CuO耗氢峰向低温方向移动的原因仍存在部分争议,Aguila等[21]发现,当Cu含量较低时,Cu物种分散较好,且与载体ZrO2相互作用较强,导致Cu物种较难还原,耗氢峰在高温区;提高Cu含量后,CuO与载体ZrO2相互作用减弱,CuO容易还原,耗氢峰向低温方向移动。吴贵升等[22]则认为CuO与载体ZrO2相互作用较强时容易被还原,这是由于ZrO2中的氧空位与CuO中的氧原子相互作用,使Cu−O键的键能消弱,键长增大,从而使CuO容易被还原。Wu等[23]同样在研究中发现,CuO与ZrO2相互作用较强时,CuO容易被还原。在本文中,Cu含量较低时耗氢峰处于高温区,可能是由于CuO含量较低,被ZrO2包覆,H原子较难接触到CuO,致使CuO还原变得困难;而Cu含量增加以后,表面Cu增多,利于H2解离吸附,进一步促进了CuO的还原。

    图 4

    图 4.  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的H2-TPR谱图
    Figure 4.  H2-TPR profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的CO2-TPD谱图见图5(a)。谱图的结果显示,当Cu含量为4%时,催化剂表面主要有两个明显的CO2脱附峰(148和240 °C),分别对应弱、中不同强度的碱性中心;随着Cu含量不断增加,低温CO2脱附峰逐渐向低温方向移动,说明催化剂表面弱碱中心强度逐渐减弱;相反,催化剂表面中等强度碱性随Cu含量增加逐渐增强,且在Cu含量为9%时达到最强,进一步提高Cu含量后,中等强度碱性中心几乎消失。

    图 5

    图 5.  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的CO2-TPD (a) 和NH3-TPD (b) 谱图
    Figure 5.  CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图5(b)为不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的NH3-TPD谱图。由图5(b)可知,当Cu含量为4%时,催化剂主要呈现两个明显的NH3脱附峰,低温脱附峰对应于催化剂表面弱酸中心,而248 °C处的NH3脱附峰归属为催化剂表面中等强度酸性位。随着Cu含量的增加,在Cu含量为7%时,低温NH3脱附峰略有降低,整体来说,催化表面弱酸强度随Cu含量变化不大。但是催化剂表面酸量随Cu含量变化比较明显,随着Cu含量增加,催化剂表面弱酸中心和中等强度酸中心含量逐渐降低,且在Cu含量为9%时,几乎观察不到中等强度酸中心。

    为了考察催化剂中不同组分的化学环境变化情况,采用XPS表征手段对不同Cu含量催化剂进行了分析,结果见图6表2

    图 6

    图 6.  不同Cu含量K-CuZrO2的XPS谱图
    Figure 6.  XPS profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    表 2

    表 2  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的XPS表征
    Table 2.  XPS results for K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings
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    Cu w/% Binding energy E/eV Relative surface concentration of catalysts/%
    Cu 2p3/2 Zr 3d5/2 O 1s Cu Zr O K
    4 933.90 181.73 529.84 2.5 20.6 73.3 3.6
    7 933.95 181.67 529.88 4.6 18.9 73.0 3.5
    9 934.06 181.58 529.70 5.7 18.9 71.5 3.9
    11 933.98 181.67 529.64 7.9 18.0 70.4 3.7

    从XPS结果可见,催化剂在933−934 eV出现Cu 2p3/2主峰,且在高结合能处有卫星峰出现,说明Cu以Cu2+形式存在。Zr 3d5/2出现在181.6 eV附近,说明锆以Zr4+形式存在。从表2结果可以可见,随着Cu含量的增加,Cu 2p3/2的结合能呈现先升高后降低的趋势,而Zr 3d5/2结合能则呈现先降低后升高的趋势,说明随着Cu含量的变化,Zr的化学环境在逐渐变化,O 1s的结合能出现在529.8 eV附近,归属为表面晶格氧,随着Cu含量不断增加,O 1s的结合能下降到529.64 eV。随着Cu含量的增加,与ZrO2相互作用的Cu组分在增加,ZrO2p-型半导体,功函数比铜高,与CuO相互作用后导致铜缺电子[24],Zr电子云密度增加,Zr 3d5/2的结合能逐渐降低,因此,当Cu含量为9%时,CuO与ZrO2相互作用最强。

    表3为K-CuZrO2系列催化剂上乙醇制备2-戊酮的反应结果(Others包括CO2、CO、C5+高级酮类产物以及少量乙烯、丁烯、3-羟基丁醛、丁醛等)。本研究中主要将乙醛、丙酮及目标产物2-戊酮列出,从表中的结果可以看出,随着Cu含量的增加,乙醇转化率、2-戊酮的选择性呈现逐渐增加的趋势,在Cu含量为9%时,分别最高达到99.5%、35.0%;随着Cu含量的继续增加,乙醇转化率、2-戊酮的选择性明显降低。因此,合成2-戊酮的最佳Cu负载量为9%。

    表 3

    表 3  Cu含量对2-戊酮合成性能的影响
    Table 3.  Effect of Cu content on the synthesis of 2-pentanone
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    Samples Conv. x/% Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    4 94.7 0.8 3.6 19.0 76.6
    7 98.0 2.9 8.1 27.7 61.3
    9 99.5 5.8 7.8 35.0 53.6
    11 92.7 3.6 4.4 21.5 68.3
    reaction conditions:350 °C,0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, WHSV = 1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h), reaction time:3 h

    关联表征及反应结果可以发现,随着K-CuZrO2催化剂上Cu含量的增加,催化剂表面Cu比表面积、乙醇转化率、2-戊酮的选择性呈增加的趋势,在Cu含量为9%时,达到峰值,具有较好的关联性,进一步说明Cu为乙醇转化的活性物种。在Cu含量为9%时,CuO既能高度分散在催化剂表面(XRD、TEM),又与ZrO2之间存在较强的相互作用(XPS结果),使CuO更容易还原(H2-TPR),具有最高的SCu,促进了乙醇的转化,提高了乙醇的转化率。

    乙醇形成2-戊酮,首先生成乙醛,再发生乙醛缩合反应进行增链。该过程需要酸性中心或碱性中心进行催化[25],由于本催化剂在采用碱金属K改性后,能够明显提高目标产物2-戊酮的选择性,因此,在该过程中,催化剂碱性中心起主要作用。从CO2-TPD结果可以看出,随着Cu含量的增加,催化剂表面弱碱碱性逐渐降低,由于碱性中心是乙醛分子α−C上C−H键断裂的活性中心,因此,碱性位变弱不利于碳负离子的形成,进而影响增链反应,但是催化剂表面中等强度碱性位的碱性强度逐渐增强, Wang等[5]认为,表面碱性羟基与弱碱中心相关,Mn+−O2−酸碱离子对提供表面中等强度碱性位,因此,催化剂表面Zr4+−O2−离子对是表面中等强度碱性中心,结合XPS结果,在Cu含量为9%时,Zr 3d和O 1s结合能都较低,其周围电子云密度较大,给电子能力增强,因此具有较强的碱性,此时目标产物2-戊酮选择性最高。另外,NH3-TPD结果显示,随着Cu含量的增加,催化剂表面总酸量(弱酸和中强酸)逐渐降低,结合评价结果,说明催化剂表面酸中心对2-戊酮的形成贡献不大。

    从K-CuZrO2催化剂催化乙醇转化产物中可以观察到乙醛、丙酮、3-羟基丁醛以及目标产物2-戊酮等产物的形成,结合现有的研究报道[7,8,25],推测出K-CuZrO2催化剂上2-戊酮可能的形成过程,结果见图7

    图 7

    图 7.  K-CuZrO2催化剂上2-戊酮形成机理图
    Figure 7.  Simplified reaction mechanism for the 2-pentanone formation over K-CuZrO2 catalysts

    表4为不同乙醇进样量对2-戊酮合成性能的影响结果。由表4可知,随着乙醇进样量的增加,乙醇转化率逐渐降低,乙醛选择性则随着乙醇进样量增加而增加,说明乙醇增加后,其脱氢形成的乙醛无法及时发生缩合反应形成酮类产物。另外,丙酮和2-戊酮选择性在乙醇进样量为1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ / (mLcat·h)时达到极大值,分别为7.8%和35.0%,因此,最佳乙醇进样量为1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h)。

    表 4

    表 4  乙醇进样量对2-戊酮合成性能的影响
    Table 4.  Effect of ethanol injection on the synthesis of 2-pentanone
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    WHSV/
    $ ({\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} \cdot {\rm{mL}}_{{\rm{cat}}}^{ - 1} \cdot {{\rm{h}}^{ - 1}}) $
    Conv.
    x/%
    Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    1.2 99.8 3.5 6.5 28.4 76.6
    1.8 99.5 3.6 7.8 35.0 53.6
    3 91.6 5.4 1.9 12.1 80.6
    reaction conditions:350 °C, 0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, 9%Cu-KCuZrO2, reaction time:3 h

    表5为不同反应温度对2-戊酮合成性能的影响结果。由表5可知,随着反应温度不断升高,乙醇转化率逐渐提高,乙醛选择性呈现先增加后降低的趋势,丙酮和2-戊酮选择性则在反应温度为340 °C达到极大值,分别为8.9%和37.5%,说明合成2-戊酮的最佳反应温度为340 °C。

    表 5

    表 5  反应温度对2-戊酮合成性能的影响
    Table 5.  Effect of reaction temperature on the synthesis of 2-pentanone
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    t/°C Conv. x/% Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    330 90.5 2.5 6.5 28.4 62.6
    340 95.5 3.0 8.9 37.5 50.6
    350 99.5 3.6 7.8 35.0 53.6
    360 99.8 2.8 6.2 30.1 60.9
    reaction conditions:9%Cu-KCuZrO2, 0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, WHSV = 1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h), reaction time:3 h

    考察了9%Cu-KCuZrO2催化剂随时间变化的性能,见图8。从图8中可以看出,在反应前5 h,随反应时间延长,乙醇转化率及2-戊酮选择性略有增加,进一步延长反应时间后,乙醇转化率及2-戊酮选择性都在逐渐降低,说明催化剂在反应过程中逐渐发生了失活,这可能是由于反应过程中形成的水使得Cu颗粒发生了聚集,引起催化剂活性降低[26]

    图 8

    图 8.  K-CuZrO2催化剂稳定性测试
    Figure 8.  Stability test of K-CuZrO2 catalyst (9%Cu-KCuZrO2, 0.1 MPa, N2 as carrier gas, GHSV = 2000 h−1, WHSV=1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h))

    当Cu含量为9%时,乙醇转化率和2-戊酮选择性都达到极大值(99.5%和35.0%)。乙醇进样量1.8 mL/h、反应温度为340 °C是较为适宜的反应条件。同时在最佳反应条件下考察了催化剂的稳定性,结果发现,随着反应时间的延长,催化剂出现了明显的失活现象。

    2-戊酮的生成机理:乙醇首先脱氢形成乙醛,之后两分子乙醛缩合形成3-羟基丁醛,所得3-羟基丁醛分解为丙酮和CO2,丙酮进一步与乙醛发生缩合反应,形成4-羟基-2-戊酮,之后加氢脱水后形成目标产物2-戊酮。

    XRD、TEM结果表明,当Cu含量低于9%时,各组分分散较好,无CuO的特征衍射峰出现,ZrO2以无定形状态存在;进一步提高Cu含量后,CuO衍射峰出现,说明CuO粒径开始增大。

    H2-TPR、TEM、XPS结果表明,当Cu含量为9%时,CuO与ZrO2之间具有最强的相互作用。

    CO2-TPD、NH3-TPD结果表明,当Cu含量为9%时,催化剂表面具有较强的中等强度碱性,有利于2-戊酮的形成,催化剂表面酸性位对2-戊酮的形成贡献不大。


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  • 图 1  乙醇缩合制2-戊酮工艺流程示意图

    Figure 1  Flowchart for ethanol conversion into 2-pentanone

    1: feed pump; 2: N2 cylinder; 3: 10%H2/N2; 4: heating furnace; 5: catalyst bed; 6: ice cold trap; 7: discharge/sampling value; 8: back pressure value; 9: wet flowmeter

    图 2  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图 3  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的TEM照片

    Figure 3  TEM images of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    (a): 4%Cu; (b): 7%Cu; (c): 9%Cu; (d): 11%Cu

    图 4  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的H2-TPR谱图

    Figure 4  H2-TPR profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图 5  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的CO2-TPD (a) 和NH3-TPD (b) 谱图

    Figure 5  CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图 6  不同Cu含量K-CuZrO2的XPS谱图

    Figure 6  XPS profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    图 7  K-CuZrO2催化剂上2-戊酮形成机理图

    Figure 7  Simplified reaction mechanism for the 2-pentanone formation over K-CuZrO2 catalysts

    图 8  K-CuZrO2催化剂稳定性测试

    Figure 8  Stability test of K-CuZrO2 catalyst (9%Cu-KCuZrO2, 0.1 MPa, N2 as carrier gas, GHSV = 2000 h−1, WHSV=1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h))

    表 1  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂比表面积和Cu比表面积

    Table 1.  BET surface area and surface metallic area of KCuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    Cu w/
    %
    Average dp/
    nm
    Pore volume v/
    (cm3·g−1)
    ABET/
    (m2·g−1)
    SCu/
    (m2·g−1)
    4 4.3 0.2 192 7.2
    7 4.4 0.2 208 16.2
    9 5.2 0.2 166 19.8
    11 4.4 0.2 166 16.8
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    表 2  不同Cu含量K-CuZrO2催化剂的XPS表征

    Table 2.  XPS results for K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

    Cu w/% Binding energy E/eV Relative surface concentration of catalysts/%
    Cu 2p3/2 Zr 3d5/2 O 1s Cu Zr O K
    4 933.90 181.73 529.84 2.5 20.6 73.3 3.6
    7 933.95 181.67 529.88 4.6 18.9 73.0 3.5
    9 934.06 181.58 529.70 5.7 18.9 71.5 3.9
    11 933.98 181.67 529.64 7.9 18.0 70.4 3.7
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    表 3  Cu含量对2-戊酮合成性能的影响

    Table 3.  Effect of Cu content on the synthesis of 2-pentanone

    Samples Conv. x/% Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    4 94.7 0.8 3.6 19.0 76.6
    7 98.0 2.9 8.1 27.7 61.3
    9 99.5 5.8 7.8 35.0 53.6
    11 92.7 3.6 4.4 21.5 68.3
    reaction conditions:350 °C,0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, WHSV = 1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h), reaction time:3 h
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    表 4  乙醇进样量对2-戊酮合成性能的影响

    Table 4.  Effect of ethanol injection on the synthesis of 2-pentanone

    WHSV/
    $ ({\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} \cdot {\rm{mL}}_{{\rm{cat}}}^{ - 1} \cdot {{\rm{h}}^{ - 1}}) $
    Conv.
    x/%
    Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    1.2 99.8 3.5 6.5 28.4 76.6
    1.8 99.5 3.6 7.8 35.0 53.6
    3 91.6 5.4 1.9 12.1 80.6
    reaction conditions:350 °C, 0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, 9%Cu-KCuZrO2, reaction time:3 h
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    表 5  反应温度对2-戊酮合成性能的影响

    Table 5.  Effect of reaction temperature on the synthesis of 2-pentanone

    t/°C Conv. x/% Distribution of products/%
    acetaldehyde acetone 2-pentanone others
    330 90.5 2.5 6.5 28.4 62.6
    340 95.5 3.0 8.9 37.5 50.6
    350 99.5 3.6 7.8 35.0 53.6
    360 99.8 2.8 6.2 30.1 60.9
    reaction conditions:9%Cu-KCuZrO2, 0.1 MPa, carrier gas: N2, GHSV = 2000 h−1, WHSV = 1.8 $ {\rm{m}}{{\rm{L}}_{{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}}} $ /(mLcat·h), reaction time:3 h
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-09-02
  • 修回日期:  2020-09-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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