2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）是一种重要的医药中间体和新型绿色溶剂。与传统溶剂四氢呋喃（THF）相比，2-MTHF沸点适中、易于与水分离，且具有合适的路易斯碱强度，因而被广泛的应用于有机化学和商业化的树脂工业中[1, 2]。2-MTHF燃烧性能优良，还可以用作汽油添加剂。在发动机正常运转的前提下，2-MTHF在汽油中的添加体积占比可达到60%[3]。因而，2-MTHF合成研究受到广泛关注。
2-MTHF可由生物质及其衍生物转化生成。根据原料种类，合成2-甲基四氢呋喃有三种方法，二元醇法、内酯法和糠醛法[4]。Donald等[5]采用2-甲基-1,4-丁二醇为原料，在五乙氧基磷的催化下，分子内脱水制得2-甲基四氢呋喃，其收率达69.2%。Saneo等[6]采用内酯为原料，在SiHCl3存在条件下，以γ-rays或紫外光照射内酯，制备出2-甲基四氢呋喃，收率达82.3%。以糠醛为原料合成2-甲基四氢呋喃可分为一步法和两步法：一步法是将糠醛催化加氢一步得到2-MTHF。Fang等[7]以糠醛为原料，将双固体催化剂Cu/SiO2和Pd/SiO2填充于一个反应器的两段中，一步加氢合成2-MTHF，常压下其产率高达97.1%。二步法分为两种路线，一种流程是糠醛先通过Cannizzaro反应生成糠醇，再将糠醇催化加氢生成2-甲基四氢呋喃[8]。Proskuryakov等[9]采用Raney-Ni催化剂使得糠醇转化为2-MTHF，2-MTHF的产率为38.5%。另一种路线是糠醛先催化加氢得到2-甲基呋喃（2-MF），然后2-MF催化加氢得到2-MTHF。Ni基催化剂对于2-MF呋喃环上C=C加氢具有良好的催化作用，催化性能受到制备方法和反应条件的影响。李增杰等[10]采用浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂，用于2-MF液相加氢制2-MTHF反应。在压力为3 MPa，反应温度为150 ℃，搅拌速率为1000 r/min的条件下，2-MTHF的收率可达96%以上。Ding等[11]采用溶胶-凝胶法制备Ni/SiO2催化剂用于2-MF气相加氢制2-MTHF反应，在反应温度为180 ℃，反应压力为1.6 MPa下，Ni负载量为25%时，2-MTHF的产率可达85%；同时研究结果表明，催化剂的稳定性较差，在反应10 h后，催化剂活性迅速下降。近来文献报道采用蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂可以获得较小的晶粒尺寸、较强的金属-载体相互作用，在不同的反应中表现出高活性和高稳定性的特点。Ashok等[12]采用蒸氨法和浸渍法分别制备Ni/SiO2催化剂，均应用于生物炭重整反应，蒸氨法制备的催化剂形成层状硅酸镍结构，展现较强的金属-载体相互作用，因而展现出较好的催化性能和热稳定性。Zhang等[13]采用蒸氨法制备了Ni/mSiO2催化剂用于苯甲酸加氢反应，发现该催化剂Ni晶粒高度分散、晶粒尺寸小，且金属与载体之间存在较强的相互作用，展现了优异的催化性能和稳定性。
本研究以硝酸镍为镍源，硅溶胶为硅源，采用蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂，应用于2-MF加氢合成2-MTHF反应。考察了焙烧温度和反应条件对催化剂性能的影响，并考察了催化剂稳定性，探讨了催化剂失活原因。
蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂过程如下：称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O中加入去离子水配成一定浓度的硝酸镍溶液，放在水浴锅中室温搅拌至完全溶解。在溶解后的硝酸镍溶液中加入定量的浓氨水，室温条件下密封搅拌10 min，将定量的碱性硅溶胶滴加到镍氨溶液中，在室温条件下密封搅拌4 h。将混合物在80 ℃条件下加热，待混合物pH值降为6.0−7.0时，停止加热。经去离子水多次洗涤抽滤后，120 ℃干燥12 h，分别在400、500、600和700 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂。催化剂的金属负载量为30%（按照NiO质量分数计）。
BET测试采用Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪进行催化剂的比表面积和孔结构测定。称取0.05 g样品在300 ℃真空脱气处理3 h，在液氮温度下吸附，测得催化剂的比表面积、孔容和孔结构。
XRD分析采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪，Cu靶Kα 线，管电压为50 kV，管电流为300 mA，10°−90°扫描，扫描速率10 (°) /min。
H2-TPR通过美国康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪测试，称取0.05 g样品装入U型石英玻璃管中，在400 ℃的He气氛预处理30 min，温度降至50 ℃，切换成体积比v(H2)∶v(N2) = 1∶9的氢氮标准混合气，气流量均为30 mL/min，10 ℃/min的速率升温至900 ℃，记录样品的H2-TPR谱图。
NH3-TPD通过美国康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪测试，称取200 mg催化剂样品装入石英玻璃管中，在550 ℃条件下通入He吹扫30 min，将至50 ℃，切换NH3吸附60 min，之后改为He在50 ℃吹扫样品1 h，最后以10 ℃/min升温至550 ℃，记录NH3脱附曲线和温度曲线。
采用X射线光电子能谱(XPS, ThermoES CaLAB 250 Al靶）表征催化剂的表面化学状态及表面原子比。
催化剂样品的热失重分析在Pekin Elmer公司的Pvris Diamond型TG热分析仪器进行，空气流量100 mL/min，以10 ℃/min升温速度到1000 ℃。
采用固定床反应器对催化剂性能进行评价。将焙烧后催化剂压片（10 MPa压力）、过筛，筛取粒径20−40目颗粒进行活性评价。将1 g的催化剂装入反应管中间部位，两端以石英砂填料固定。反应前通入氢氮混合气（N2∶H2 = 8∶2），由20 ℃以10 ℃/min升温至600 ℃常压还原4 h。催化剂还原后，在一定温度、压力条件下，保持恒温恒压进行催化加氢反应。采用气相色谱SP-3420A分析反应后产物的组成。其中色谱条件为：色谱柱：KB-1，柱温为50−230 ℃，程序升温；进样器温度为250 ℃；FID检测器为250 ℃。色谱柱的初始温度为50 ℃，在初始温度下维持2 min，由50 ℃以10 ℃/min升温至230 ℃，并在230 ℃下维持2 min。采用面积归一化法进行定量分析。
不同焙烧温度条件下制备的Ni/SiO2催化剂N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线见图1，比表面积、孔径和孔容见表1。
由图1(a)可知，每条等温线均属于Ⅳ型，表明催化剂具有介孔结构[14]。在p/p0大于0.5时，催化剂的吸附-脱附曲线均出现了一个迟滞环，根据IUPAC规定可知，这些迟滞环均属于H2型，表明孔的结构是口小腔大的“墨水瓶”状的孔[15]。由图1(b)可知，催化剂的孔径都分布在2−8 nm，为双孔结构。随着焙烧温度升高，孔径逐渐变大。这种变化趋势是合理的，焙烧温度升高会将小孔之间的孔壁烧塌陷，从而孔径增大。孔径的具体数值见表1，700 ℃焙烧制备的Ni/SiO2催化剂孔径最大，为5 nm。制备催化剂的焙烧温度对催化剂的比表面积影响较大，随着焙烧温度的升高，比表面积明显下降。在500 ℃或600 ℃下焙烧时，催化剂的比表面积比较接近。
下载:
导出CSV
| Catalysts calcination | SBET /(m2·g−1) | v /(cm3·g−1) | d /nm |
| 400 ℃ | 391.1 | 0.510 | 3.9 |
| 500 ℃ | 346.7 | 0.641 | 3.7 |
| 600 ℃ | 345.6 | 0.462 | 3.9 |
| 700 ℃ | 296.1 | 0.486 | 5.0 |
图2为不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图。由图2(a)可知，焙烧后各个催化剂均在23°出现较宽的衍射峰，表明存在无定形的SiO2[16]。同时，催化剂均在37.3°、43.7°、62.9°和72.5°时出现Ni3Si4O12H2的特征峰(PDF#43-0664)[17]，表明样品中存在层状硅酸镍，这与文献结果一致[18]。蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂，主要以层状硅酸镍的形式存在，这种层状结构是在催化剂沉淀过程中形成的。焙烧后催化剂的XRD谱图中没有观察到明显的NiO的衍射峰，这可能是NiO的含量较少或者高度分散所致。由图2(b)可知，还原后的催化剂在2θ = 23°时出现无定形SiO2的衍射峰，在37.3°和62.9°仍然存在层状硅酸镍的特征峰，表明催化剂在还原后保持了层状硅酸镍的结构。同时，XRD谱图中44.5°、51.8°和76.4°时出现较宽且弱的Ni的特征峰[19]，表明还原后镍晶粒尺寸较小，高度分散于SiO2载体上。随着焙烧温度升高，Ni的衍射峰变强变窄，表明Ni的晶粒尺寸逐渐增大。
(a): after calcination; (b): after reduction
图3为不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂H2-TPR谱图。由图3可知，在温度为400−870 ℃，每个H2-TPR曲线中均存在较宽的还原峰。通过高斯分峰，还原峰可以分为两个。在400−500 ℃的还原峰，归因于与SiO2有相互作用的束缚态Ni2+的还原；温度在500−870 ℃的还原峰，可以归因于位于层状硅酸镍中的Ni2+的还原[20, 21]。随着焙烧温度升高，高温还原峰的还原温度呈现升高的趋势，这说明提高焙烧温度，可以加强催化剂金属-载体之间相互作用。另外，和本实验室采用溶胶凝胶方法制备的Ni/SiO2催化剂还原性能相比，还原温度明显升高[11]，这表明蒸氨法制备的催化剂具有较强的金属载体相互作用[22]。溶胶凝胶法制备的该催化剂焙烧后，XRD谱图中显示的是NiO和SiO2的衍射峰，而蒸氨法制备的催化剂焙烧后是层状硅酸盐结构，而这种相互作用有利于束缚Ni颗粒，从而阻止催化剂快速烧结，这可能是不同焙烧温度的催化剂仍保有较高的催化活性的原因。与此同时，也是因为形成这种结构，镍的晶粒尺寸小且分散性好。
催化剂表面酸性由NH3-TPD表征。不同焙烧温度的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图见图4，每个催化剂均在100−200 ℃存在一个较宽的NH3脱附峰，表明催化剂表面均存在弱酸中心。随着焙烧温度的升高，脱附峰的位置不变，表明弱酸中心强度基本不变，但催化剂的NH3脱附峰的峰面积呈现减小的趋势，说明催化剂的表面酸量随着焙烧温度的升高而呈现减小的趋势。催化剂的酸量如表2所示，当焙烧温度为500 ℃时，催化剂的酸量达0.411 mmol NH3/gcat。据文献报道，蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂，其酸性位来源于层状硅酸镍表面或边缘的Ni(Ⅱ)[18]。焙烧温度对催化剂的结构产生影响，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积减小，从而导致催化剂中层状硅酸镍表面的Ni(Ⅱ)减少，最终导致酸量减少。因此，焙烧温度会影响催化剂表面的酸性位数量。
下载:
导出CSV
| Catalysts calcination | 400 ℃ | 500 ℃ | 600 ℃ | 700 ℃ |
| Total acidity /(mmol
|
0.519 | 0.411 | 0.408 | 0.369 |
在反应温度为120 ℃，反应压力为1.6 MPa，H2/喃(物质的量比)为5.4，空速为1.6 h−1，反应持续运行10 h，评价不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的催化性能，结果见图5。由图5可知，在不同的焙烧条件下，催化剂均具有较好的活性，2-甲基呋喃均完全转化，即2-甲基呋喃的转化率达100%，而2-MTHF的选择性则不同。产物除了2-MTHF，还有戊醇、2-戊醇等副产物。当焙烧温度从400 ℃升高到700 ℃时，2-甲基四氢呋喃的选择性呈先增加后降低的趋势，当焙烧温度为500 ℃时，2-甲基四氢呋喃的选择性最高，达89.5%。不同焙烧温度制备的催化剂均保持较高的催化活性，表明催化剂均未过度烧结，因而均保持较好的活性[23]。Dong等[18]认为，蒸氨法制备的催化剂有利于形成层状硅酸盐结构，而这种结构可提高金属与载体之间相互作用，防止金属颗粒的移动，抑制催化剂的快速烧结。不同焙烧温度所制备的催化剂对于2-甲基四氢呋喃的选择性不同，可能与催化剂的表面酸性有关。催化剂表面的酸性位过多会促进2-甲基呋喃中呋喃环上C−O断裂，生成副产物，降低2-甲基四氢呋喃的选择性[24]。600和700 ℃焙烧后的催化剂，酸量较500 ℃催化剂酸量低，但是选择性也略低，这表明酸性不是影响选择性的唯一因素，可能存在金属酸性协同作用。
2-MF催化加氢制2-MTHF是放热反应，反应过程中受温度影响较大。表3为不同反应条件下催化剂的催化性能，由表3可知，在110−180 ℃，2-甲基呋喃的转化率均达到100%，2-甲基四氢呋喃的选择性呈现先增大后减小的趋势。当反应温度达到160 ℃时，2-甲基四氢呋喃的选择性最大，为95.3%。2-MF催化加氢制2-MTHF是分子数减小的反应，增大反应压力对成产物有利，在研究范围内（1.2−1.6 MPa），反应压力对Ni/SiO2催化剂性能的影响较小。较高H2/喃物质的量比会提升2-MTHF的选择性。
下载:
导出CSV
| p/MPa | H2/2-MF（molar ratio） | LHSV/h−1 | t/℃ | x（2-MF）/% | Selectivity s/% | |||
| 2-MTHF | 2-pentanol | amyl alcohol | others | |||||
| 1.2 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 88.1 | 6.3 | 4.4 | 1.2 |
| 1.6 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 89.5 | 5.9 | 3.8 | 0.8 |
| 2.0 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 90.9 | 7.1 | 1.5 | 0.5 |
| 1.6 | 2.7 | 1.6 | 120 | 100 | 89.1 | 6.8 | 2.7 | 1.4 |
| 1.6 | 10.7 | 1.6 | 120 | 100 | 92.7 | 4.1 | 2.1 | 1.1 |
| 1.6 | 13.7 | 1.6 | 120 | 100 | 93.7 | 3.5 | 1.9 | 0.9 |
| 1.6 | 16.1 | 1.6 | 120 | 100 | 91.2 | 4.7 | 2.4 | 1.7 |
| 1.6 | 13.7 | 2.7 | 120 | 100 | 89.9 | 5.4 | 3.2 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 120 | 100 | 90.6 | 6.1 | 1.8 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 110 | 100 | 86.2 | 7.9 | 4.4 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 120 | 100 | 89.5 | 7.1 | 2.8 | 0.6 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 140 | 100 | 94.1 | 3.4 | 1.8 | 0.7 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 160 | 100 | 95.3 | 2.6 | 1.7 | 0.4 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 180 | 100 | 93.1 | 4.1 | 1.9 | 0.9 |
为了研究催化剂的稳定性，测试500 ℃焙烧条件制备的Ni/SiO2催化剂的30 h反应性能，结果见图6。反应温度为160 ℃，压力1.6 MPa，空速LHSV为1.6 h−1，氢气和2-甲基呋喃的物质的量比为5.4，持续反应15 h，一直维持较高的活性，转化率大于99%；在15 h后，催化剂活性下降较快。反应30 h，2-甲基呋喃的转化率下降到75%。在反应时间内，2-甲基四氢呋喃的选择性一直比较稳定。该结果表明，蒸氨法所制备的催化剂稳定性高于溶胶凝胶法所制备Ni/SiO2催化剂的稳定性[11]。
图7为Ni/SiO2催化剂的XRD谱图，对比图7还原后与使用后Ni/SiO2催化剂的XRD谱图发现，43.7°处Ni的衍射峰强度明显增强，表明Ni晶粒尺寸变大。
a: after reduction; b: after use
使用后催化剂表面的C原子的含量（XPS）增加到还原催化剂的3倍左右，这表明反应后Ni/SiO2催化剂表面被含碳有机物覆盖或者积炭[25](见表4）。
下载:
导出CSV
| Atom | After reduction /% | After use /% |
| C | 9.10 | 26.76 |
| O | 57.35 | 48.62 |
| Ni | 7.33 | 4.30 |
| SiO2 | 26.22 | 20.31 |
由图8可知，使用后催化剂的TG曲线从室温到650 ℃失重15%左右，主要是催化剂表面有机物的脱除所致。这表明反应过程中催化剂表面被部分沉积物种所覆盖。结合XPS结果，有机物种的沉积在催化剂表面是催化剂失活的主要原因。
催化剂的焙烧温度影响Ni/SiO2催化剂的晶粒尺寸、还原性能、金属载体相互作用以及催化剂的表面酸性。
随着焙烧温度的升高，催化剂晶粒尺寸逐渐增大、还原峰温度升高、金属载体相互作用逐渐增强，表面酸性逐渐下降。
催化剂在优化条件下，反应15 h比较稳定。Ni晶粒长大和有机物覆盖是催化剂失活的原因。
郭清泉, 陈焕钦. 乙酰丙酸及其衍生物的研究进展[J]. 精细石油化工,2003,20(3):45−48. doi: 10.3969/j.issn.1003-9384.2003.03.016GUO Qing-quan, CHEN Huan-qin. Development on prepartion of levulinic acid and its derivatives[J]. Spec Petrochem,2003,20(3):45−48. doi: 10.3969/j.issn.1003-9384.2003.03.016
RAGAN J A, ENDE D J, BRENEK S J, EISENBEIS S A, SINGER R A, TICKNER D L, TEIXEIRA J J, VANDERPLAS B C, WESTONET N. Safe execution of a large-scale ozonolysis: Preparation of the bisulfite adduct of 2-hydroxyindan-2-carboxaldehyde and its utility in a reductive amination[J]. Org Process Res Dev,2003,7(2):155−160. doi: 10.1021/op0202235
YANG J, ZHENG H, ZHU Y, ZHAO G, ZHANG C, TENG B, XIANG H, LI Y. Effects of calcination temperature on performance of Cu-Zn-Al catalyst for synthesizing c-butyrolactone and 2-methylfuran through the coupling of dehydrogenation and hydrogenation[J]. Catal Commun,2004,5(9):505−510. doi: 10.1016/j.catcom.2004.06.005
辛炳炜, 曲立强, 孙昌俊. 2-甲基四氢呋喃的制备研究进展[J]. 山东化工,2003,32:13−15.XIN Bing-wei, QU Li-qiang, SUN Chang-jun. Progress on synthesis of Effect of 2-methytetrahydrofuran[J]. Shangdong Chem Ind,2003,32:13−15.
DONALD B D, DOROTHY Z D, JOHN J G. Cyclodehydration of 1, 4-butanediols by pentaethoxy-phosphorane[J]. J Org Chem,1984,49:2831−2832. doi: 10.1021/jo00189a044
SANEO J, FUKUMOTO T, NAKAO K. Cyclic ethers from lactones, Japan: 7333745 [P].
DONG F, ZHU Y, DING G. One-step conversion of furfural into 2-methyltetrahydrofuran under mild conditions[J]. Chem Sus Chem,2015,8(9):1534−1537. doi: 10.1002/cssc.201500178
MASAAKI Y, RYOZI H. Preparation of dihydropyran from furfural[J]. Kôgakuin Daigaku Kenkyû Hôkoku,1954,1:76.
PROSKURYAKOV V A, IVANOV P A, GENUSOV M L. Hydrogenation of furfural under pressure[J]. Trudy Leningrad Tekhnol Inst Im Lensoveta,1958,44:3−5.
李增杰, 黄玉辉, 朱明. Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究[J]. 燃料化学学报,2018,46(1):54−58. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.007LI Zeng-jie, HUANG Yu-hui, ZHU Ming. Catalytic performance of Ni/Al2O3 catalyst for hydrogenation of 2-methylfuran to 2-methyltetrahydrofuran[J]. J Fuel Chem Technol,2018,46(1):54−58. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.007
DING F, ZHANG Y. Synthesis and catalytic performance of Ni/SiO2 for hydrogenation of 2-methylfuran to 2-methyltetrahydrofuran[J]. J Nanomater,2015.
ASHOK J, KATHIRASER Y, ANG M L, KAWI S. Ni and/or Ni-Cu alloys supported over SiO2 catalysts synthesized via phyllosilicate structures for steam reforming of biomass tar reaction[J]. Catal Sci & Technol,2015, 5:4398−4409.
ZHANG H, GAO X, MA Y, HAN X, NIU L, BAI G. A highly dispersed and stable Ni/mSiO2-AE nanocatalyst for benzoic acid hydrogenation[J]. Catal Sci Technol,2017,7:5993−5999.
THOMMES M, KANEKO K, NEIMARK A V. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure Appl Chem,2015,87(9/10):1051−1069. doi: 10.1515/pac-2014-1117
CYCHOSZ K A, NICOLAS R G, MARTNEZ J G. Recent advances in the textural characterization of hierarchically structured nanoporous materials[J]. Chem Soc Rev,2017,46:389−414. doi: 10.1039/C6CS00391E
CHEN L, GUO P, QIAO M. Cu/SiO2 catalysts prepared by the ammonia-evaporation method: Texture, structure, and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. J Catal,2008,257(1):172−180. doi: 10.1016/j.jcat.2008.04.021
KONG X, ZHU Y, ZHENG H. Ni Nanoparticles Inlaid Nickel Phyllosilicate as a metal-acid bifunctional catalyst for low-temperature hydrogenolysis reactions[J]. ACS Catal,2015,5:5914−5920. doi: 10.1021/acscatal.5b01080
DONG F, DING G, ZHENG H. Highly dispersed Cu nanoparticles as an efficient catalyst for the synthesis of the biofuel 2-methylfuran[J]. Catal Sci Technol,2016,6:767−779. doi: 10.1039/C5CY00857C
LI Z, MO L, KATHIRASER Y. Yolk-Satellite-Shell structured Ni-Yolk@Ni@SiO2 nanocomposite: Superb catalyst toward methane CO2 reforming reaction[J]. ACS Catal,2014,4(5):1526−1536. doi: 10.1021/cs401027p
SUN K Q, MARCEAU E, CHE M. Evolution of nickel speciation during preparation of Ni-SiO2 catalysts: Effect of the number of chelating ligands in [Ni(en)x(H2O)6−2x]2+ precursor complexes[J]. Phys Chem Chem Phys,2006,8(14):1731−1738. doi: 10.1039/b513319j
ZHANG C, ZHU W, LI S. Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect[J]. Chem Commun,2013,49:9383−9385. doi: 10.1039/c3cc43895c
BURATTIN P, CHE M, LOUIS C. Ni/SiO2 Materials prepared by deposition-precipitation: Influence of the reduction conditions and mechanism of formation of metal particles[J]. J Phys Chem B,2000,104(45):10482−10489. doi: 10.1021/jp0003151
刘吉, 王东旭, 肖显斌. 焙烧温度对Ni/γ-Al2O3还原条件及催化甲苯水蒸气重整反应的影响[J]. 燃料化学学报,2014,42(10):1225−1232. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.011LIU Ji, WANG Dong-xu, XIAO Xian-bin. Effect of calcination temperature on Ni/γ-Al2O3 reduction and catalytic steam reforming of toluene[J]. J Fuel Chem Technol,2014,42(10):1225−1232. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.011
GILKEY M J, PANAGIOTOPOULOU P, MIRONENKO A V, JENNESS G R, VALCHOS DG, XU B[J]. ACS Catal, 2015, 5: 3988-3994.
SELVAM P, VISWANNATHAN B, SRINIVASAN V. XPS studies of the surface properties of CaNi5[J]. J Electron Spectrosc Relat Phemon,1989,49:203−211. doi: 10.1016/0368-2048(89)85009-1
图 1 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和BJH孔径分布（b）
Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distributions (b) of Ni/SiO2 catalysts
图 2 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures
(a): after calcination; (b): after reduction
图 3 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的H2-TPR谱图
Figure 3 H2-TPR profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures
图 4 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图
Figure 4 NH3-TPD profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures
图 5 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的性能
Figure 5 Catalytic performance of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures
图 6 Ni/SiO2催化剂的稳定性
Figure 6 Stability of Ni/SiO2 catalyst (performance vs. time on stream)
图 7 Ni/SiO2催化剂的XRD谱图
Figure 7 XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts
a: after reduction; b: after use
表 1 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径
Table 1. Specific surface area, pore volume and pore sizes of different catalysts
| Catalysts calcination | SBET /(m2·g−1) | v /(cm3·g−1) | d /nm |
| 400 ℃ | 391.1 | 0.510 | 3.9 |
| 500 ℃ | 346.7 | 0.641 | 3.7 |
| 600 ℃ | 345.6 | 0.462 | 3.9 |
| 700 ℃ | 296.1 | 0.486 | 5.0 |
下载: 导出CSV
表 2 不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的酸量
Table 2. Total acidity amount of different catalysts
| Catalysts calcination | 400 ℃ | 500 ℃ | 600 ℃ | 700 ℃ |
| Total acidity /(mmol
|
0.519 | 0.411 | 0.408 | 0.369 |
下载: 导出CSV
表 3 不同反应条件下催化剂的催化性能
Table 3. Catalytic performance of Ni/SiO2 catalyst under different reaction conditions
| p/MPa | H2/2-MF（molar ratio） | LHSV/h−1 | t/℃ | x（2-MF）/% | Selectivity s/% | |||
| 2-MTHF | 2-pentanol | amyl alcohol | others | |||||
| 1.2 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 88.1 | 6.3 | 4.4 | 1.2 |
| 1.6 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 89.5 | 5.9 | 3.8 | 0.8 |
| 2.0 | 5.4 | 1.6 | 120 | 100 | 90.9 | 7.1 | 1.5 | 0.5 |
| 1.6 | 2.7 | 1.6 | 120 | 100 | 89.1 | 6.8 | 2.7 | 1.4 |
| 1.6 | 10.7 | 1.6 | 120 | 100 | 92.7 | 4.1 | 2.1 | 1.1 |
| 1.6 | 13.7 | 1.6 | 120 | 100 | 93.7 | 3.5 | 1.9 | 0.9 |
| 1.6 | 16.1 | 1.6 | 120 | 100 | 91.2 | 4.7 | 2.4 | 1.7 |
| 1.6 | 13.7 | 2.7 | 120 | 100 | 89.9 | 5.4 | 3.2 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 120 | 100 | 90.6 | 6.1 | 1.8 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 110 | 100 | 86.2 | 7.9 | 4.4 | 1.5 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 120 | 100 | 89.5 | 7.1 | 2.8 | 0.6 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 140 | 100 | 94.1 | 3.4 | 1.8 | 0.7 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 160 | 100 | 95.3 | 2.6 | 1.7 | 0.4 |
| 1.6 | 13.7 | 4.9 | 180 | 100 | 93.1 | 4.1 | 1.9 | 0.9 |
下载: 导出CSV
表 4 Ni/SiO2催化剂表面原子百分比
Table 4. Atom ratio on the surface of Ni/SiO2catalysts
| Atom | After reduction /% | After use /% |
| C | 9.10 | 26.76 |
| O | 57.35 | 48.62 |
| Ni | 7.33 | 4.30 |
| SiO2 | 26.22 | 20.31 |
下载: 导出CSV
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
