基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能

陶磊明 郭鹏虎 朱伟玲 李天乐 周贤太 傅永庆 余长林 纪红兵

引用本文: 陶磊明,  郭鹏虎,  朱伟玲,  李天乐,  周贤太,  傅永庆,  余长林,  纪红兵. 基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能[J]. 催化学报, 2020, 41(12): 1855-1863. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63638-5 shu
Citation:  Leiming Tao,  Penghu Guo,  Weiling Zhu,  Tianle Li,  Xiantai Zhou,  Yongqing Fu,  Changlin Yu,  Hongbing Ji. Highly efficient mixed-metal spinel cobaltite electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(12): 1855-1863. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63638-5 shu

基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能

  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21938001,21576302,21878344和201961160741);国家自然科学基金委-中国石化股份公司石油化工联合基金(U1663220);广东省重点研发计划(2019B110206002);广东省教育厅特色创新项目(2018KTSCX144,2016KTSCX087);广东珠江人才计划地方创新研究团队项目(2017BT01C102);广东省高校珠江学者计划(2019);广东普通高校重点项目<自然>(2019KZDXM010);广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515011249);广东石油化工学院自然科学基金科研基金(2019rc019,2019rc053);英国工程与物理科学研究委员会(EPSRC)提供资助(EP/P018998/1);英国皇家学会和中国国家自然科学基金委员会的牛顿交流基金(IE161019).

摘要: 尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如,Prabu发现Ni3+离子取代NiCo2O4的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co3O4八面体Co3+的活性位;Wei研究发现MnCo2O4八面体位置的Mn3+离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo2O4混合金属有机骨架(MMOFs)材料,通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为,在获得的六种尖晶石ACo2O4催化剂中,FeCo2O4催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性,其在电流密度10mA·cm-2的超电势下164mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo2O4晶体中的扩散以及扩散的活化能,并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法(NEB-DMTS)确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明,尖晶石钴矿ACo2O4晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移,从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散,具有0.4eV的活化能和0.5eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时,阳离子(Fe)分别在过渡态和四面体鞍点(亚稳态)下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷,这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论,通过八面体位置偏好能量(OSPE)是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置,其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量(CFSE)差.OSPE的顺序依次是Ni2+ > Ni3+ > Mn3+ > Fe2+ > Co3+ > Co2+ > Fe3+ > Mn2+ > Cu2+ > Zn2,由于Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的OSPE值大于Co(III)的OSPE值,这三种阳离子在四面体可以与八面体Co(III)发生交换.对Fe(II)离子,研究发现Fe(Td)↔Co(Oh)交换很容易进行,Fe既可以占据八面体又可以占据四面体,所以FeCo2O4为复合尖晶石结构,可以从ACo2O4晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo2O4的晶体场,不仅决定A位阳离子的价态,同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.

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  • 收稿日期:  2020-03-11
  • 修回日期:  2020-04-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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