CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用

黄正清 李腾昊 杨伯伦 常春然

引用本文: 黄正清,  李腾昊,  杨伯伦,  常春然. CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用[J]. 催化学报, 2020, 41(12): 1906-1915. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0 shu
Citation:  Zheng-Qing Huang,  Teng-Hao Li,  Bolun Yang,  Chun-Ran Chang. Role of surface frustrated Lewis pairs on reduced CeO2(110) in direct conversion of syngas[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(12): 1906-1915. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0 shu

CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用

  • 基金项目:

    国家自然科学基金(91645203,21603170);中国博士后科学基金(2018T111034);中央高校基本科研业务费(xtr0218016,cxtd2017004);陕西省科技创新团队项目(2019TD-039);王宽诚教育基金会;陕西省高校科协青年人才托举计划.

摘要: 随着石油资源的日益枯竭,寻找非石油路线生产低碳烯烃的新途径显得十分重要.将天然气、煤以及生物质等经合成气(H2和CO)转化为低碳烯烃是一条具有前景的路线.近年来,双功能氧化物-分子筛(OX-ZEO)催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃引起了国内外的广泛关注.由于CO活化并生成中间物种与C—C偶联分别在氧化物和分子筛上发生,OX-ZEO过程突破了费托合成中ASF产物分布的限制,低碳烯烃选择性显著提高.虽然实验方面已经取得了大量进展,但是OX-ZEO过程仍然存在一些关键问题,特别是金属氧化物中氧空位的作用,以及关键中间体是乙烯酮或甲醇的反应机理仍然不清楚.因此,本文通过密度泛函理论(DFT)计算来解决上述两个问题,对典型的可还原金属氧化物CeO2表面上的合成气直接转化进行了理论研究.
计算结果表明,CeO2(110)表面上的氧空位通过形成受阻路易斯酸碱对(FLP),在活化H2和CO中起着关键作用.H2在FLPs上经过异裂分解,形成与O原子结合的质子以及与Ce原子结合的氢负离子,其反应活化能仅为0.01eV,并且稳定在FLP位点的氢负离子将是CO加氢的关键活性物种.在FLP上,CO通过与FLP的碱性位点(O原子)结合形成CO22-实现活化,其吸附能为-1.68eV.随后,我们在FLP上探索了四种合成气的转化途径,其中两种容易形成乙烯酮,另外两种倾向于产生甲醇,该结果恰好可以解释实验上关于此两种中间产物的报道.通过计算反应条件下的反应速率常数,我们对四条反应路径进行了比较,发现从两个CO*经过表面C—C偶联形成OCCO*,并最终形成乙烯酮是最占优势的反应路径,并且在FLPs位点上CO*或CHO*的C—C偶联比CH2O*的加氢更容易发生.此外,我们发现相邻的双FLP位点在表面C—C偶联形成乙烯酮反应中至关重要,主要由于相邻的双FLP位点可以使CO*或CHO*同时吸附,因而有助于表面C—C偶联发生.总之,本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H2和CO中的作用,以及形成乙烯酮或甲醇的反应机理,从而为OX-ZEO催化剂催化合成气直接转化提供了机理认识.

English

    1. [1] H. M. Torres Galvis, K. P. de Jong, ACS Catal., 2013, 3, 2130-2149.

    2. [2] V. Zacharopoulou, A. A. Lemonidou, Catalysts, 2018, 8, 2.

    3. [3] K. Cheng, J. C. Kang, D. L. King, V. Subramanian, C. Zhou, Q. H. Zhang, Y. Wang, Adv. Catal., 2017, 60, 125-208.

    4. [4] W. Zhou, K. Cheng, J. Kang, C. Zhou, V. Subramanian, Q. Zhang, Y. Wang, Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3193-3228.

    5. [5] V. V. Ordomsky, Y. Luo, B. Gu, A. Carvalho, P. A. Chernavskii, K. Cheng, A. Y. Khodakov, ACS Catal., 2017, 7, 6445-6452.

    6. [6] O. Zhuo, L. Yang, F. Gao, B. Xu, Q. Wu, Y. Fan, Y. Zhang, Y. Jiang, R. Huang, X. Wang, Z. Hu, Chem. Sci., 2019, 10, 6083-6090.

    7. [7] H. M. Torres Galvis, J. H. Bitter, C. B. Khare, M. Ruitenbeek, A. I. Dugulan, K. P. de Jong, Science, 2012, 335, 835-838.

    8. [8] L. Zhong, F. Yu, Y. An, Y. Zhao, Y. Sun, Z. Li, T. Lin, Y. Lin, X. Qi, Y. Dai, L. Gu, J. Hu, S. Jin, Q. Shen, H. Wang, Nature, 2016, 538, 84-87.

    9. [9] F. Jiao, J. Li, X. Pan, J. Xiao, H. Li, H. Ma, M. Wei, Y. Pan, Z. Zhou, M. Li, S. Miao, J. Li, Y. Zhu, D. Xiao, T. He, J. Yang, F. Qi, Q. Fu, X. Bao, Science, 2016, 351, 1065-1068.

    10. [10] K. Cheng, B. Gu, X. Liu, J. Kang, Q. Zhang, Y. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725-4728.

    11. [11] Y. F. Zhu, X. L. Pan, F. Jiao, J. Li, J. H. Yang, M. Z. Ding, Y. Han, Z. Liu, X. H. Bao, ACS Catal., 2017, 7, 2800-2804.

    12. [12] F. Jiao, X. Pan, K. Gong, Y. Chen, G. Li, X. Bao, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4692-4696.

    13. [13] X. Liu, W. Zhou, Y. Yang, K. Cheng, J. Kang, L. Zhang, G. Zhang, X. Min, Q. Zhang, Y. Wang, Chem. Sci., 2018, 9, 4708-4718.

    14. [14] G. Raveendra, C. M. Li, B. Bin, Y. Cheng, F. H. Meng, Z. Li, Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 3527-3538.

    15. [15] J. J. Su, D. Wang, Y. D. Wang, H. B. Zhou, C. Liu, S. Liu, C. M. Wang, W. M. Yang, Z. K. Xie, M. Y. He, ChemCatChem, 2018, 10, 1536-1541.

    16. [16] N. Li, F. Jiao, X. L. Pan, Y. Ding, J. Y. Feng, X. H. Bao, ACS Catal., 2019, 9, 960-966.

    17. [17] P. Zhang, F. Meng, X. Li, L. Yang, P. Ma, Z. Li, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 5577-5581.

    18. [18] K. P. de Jong, Science, 2016, 351, 1030-1031.

    19. [19] K. Cheng, W. Zhou, J. C. Kang, S. He, S. L. Shi, Q. H. Zhang, Y. Pan, W. Wen, Y. Wang, Chem, 2017, 3, 334-347.

    20. [20] J. Yang, X. Pan, F. Jiao, J. Li, X. Bao, Chem. Commun., 2017, 53, 11146-11149.

    21. [21] Z. Huang, S. Wang, F. Qin, L. Huang, Y. H. Yue, W. M. Hua, M. H. Qiao, H. Y. He, W. Shen, H. L. Xu, ChemCatChem, 2018, 10, 4519-4524.

    22. [22] W. Zhou, J. Kang, K. Cheng, S. He, J. Shi, C. Zhou, Q. Zhang, J. Chen, L. Peng, M. Chen, Y. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12012-12016.

    23. [23] G. Li, F. Jiao, D. Miao, Y. Wang, X. Pan, T. Yokoi, X. Meng, F.-S. Xiao, A.-N. Parvulescu, U. Müller, X. Bao, J. Energy Chem., 2019, 36, 141-147.

    24. [24] N. Li, F. Jiao, X. Pan, Y. Chen, J. Feng, G. Li, X. Bao, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7400-7404.

    25. [25] X. Yang, X. Su, D. Chen, T. Zhang, Y. Huang, Chin. J. Catal., 2020, 41, 561-573.

    26. [26] J. J. Gao, C. M. Jia, B. Liu, Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 5602-5607.

    27. [27] S. S. Dang, P. Gao, Z. Y. Liu, X. Q. Chen, C. G. Yang, H. Wang, L. S. Zhong, S. G. Li, Y. H. Sun, J. Catal., 2018, 364, 382-393.

    28. [28] P. Gao, S. S. Dang, S. G. Li, X. N. Bu, Z. Y. Liu, M. H. Qiu, C. G. Yang, H. Wang, L. S. Zhong, Y. Han, Q. Liu, W. Wei, Y. H. Sun, ACS Catal., 2018, 8, 571-578.

    29. [29] Z. L. Li, J. J. Wang, Y. Z. Qu, H. L. Liu, C. Z. Tang, S. Miao, Z. C. Feng, H. Y. An, C. Li, ACS Catal., 2017, 7, 8544-8548.

    30. [30] S. C. Ma, S. D. Huang, Z. P. Liu, Nat. Catal., 2019, 2, 671-677.

    31. [31] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science, 2006, 314, 1124-1126.

    32. [32] R. Dobrovetsky, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 4974-4977.

    33. [33] Y. Dong, K. K. Ghuman, R. Popescu, P. N. Duchesne, W. Zhou, J. Y. Y. Loh, A. A. Jelle, J. Jia, D. Wang, X. Mu, C. Kubel, L. Wang, L. He, M. Ghoussoub, Q. Wang, T. E. Wood, L. M. Reyes, P. Zhang, N. P. Kherani, C. V. Singh, G. A. Ozin, Adv. Sci., 2018, 5, 1700732.

    34. [34] K. K. Ghuman, L. B. Hoch, P. Szymanski, J. Y. Loh, N. P. Kherani, M. A. El-Sayed, G. A. Ozin, C. V. Singh, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1206-1214.

    35. [35] K. K. Ghuman, T. E. Wood, L. B. Hoch, C. A. Mims, G. A. Ozin, C. V. Singh, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 14623-14635.

    36. [36] J. Y. Ye, J. K. Johnson, ACS Catal., 2015, 5, 2921-2928.

    37. [37] Z. Q. Huang, T. Y. Zhang, C. R. Chang, J. Li, ACS Catal., 2019, 9, 5523-5536.

    38. [38] Z. Q. Huang, L. P. Liu, S. T. Qi, S. Zhang, Y. Q. Qu, C. R. Chang, ACS Catal., 2018, 8, 546-554.

    39. [39] S. Zhang, Z. Q. Huang, Y. Ma, W. Gao, J. Li, F. Cao, L. Li, C. R. Chang, Y. Qu, Nat. Commun., 2017, 8, 15266.

    40. [40] Y. Y. Ma, W. Gao, Z. Y. Zhang, S. Zhang, Z. M. Tian, Y. X. Liu, J. C. Ho, Y. Q. Qu, Surf. Sci. Rep., 2018, 73, 1-36.

    41. [41] A. Sofianos, Catal. Today, 1992, 15, 149-175.

    42. [42] R. C. Rabelo Neto, M. Schmal, Appl. Catal. A, 2013, 450, 131-142.

    43. [43] G. Kresse, J. Furthmuller, Comput. Mater. Sci., 1996, 6, 15-50.

    44. [44] G. Kresse, J. Furthmuller, Phys. Rev. B, 1996, 54, 11169-11186.

    45. [45] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B, 1994, 49, 14251-14269.

    46. [46] G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B, 1999, 59, 1758-1775.

    47. [47] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.

    48. [48] V. V. Anisimov, J. Zaanen, O. K. Andersen, Phys. Rev. B, 1991, 44, 943-954.

    49. [49] S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov, C. J. Humphreys, A. P. Sutton, Phys. Rev. B, 1998, 57, 1505-1509.

    50. [50] S. Fabris, G. Vicario, G. Balducci, S. de Gironcoli, S. Baroni, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 22860-22867.

    51. [51] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys., 2010, 132, 154104.

    52. [52] H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B, 1976, 13, 5188-5192.

    53. [53] H. Jónsson, G. Mills, K. W. Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transitions, in:B. J. Berne, G. Ciccotti, D. F. Coker Eds., Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, World Scientific, Singapore, 1998, 385-404.

    54. [54] R. F. W. Bader, Chem. Rev., 1991, 91, 893-928.

    55. [55] S. Maintz, V. L. Deringer, A. L. Tchougreeff, R. Dronskowski, J. Comput. Chem., 2013, 34, 2557-2567.

    56. [56] S. Maintz, V. L. Deringer, A. L. Tchougreeff, R. Dronskowski, J. Comput. Chem., 2016, 37, 1030-1035.

    57. [57] V. L. Deringer, A. L. Tchougreeff, R. Dronskowski, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 5461-5461.

    58. [58] R. Dronskowski, P. E. Blochl, J. Phys. Chem., 1993, 97, 8617-8624.

    59. [59] E. A. Kümmerle, G. Heger, J. Solid State Chem., 1999, 147, 485-500.

    60. [60] Z. Li, K. Werner, K. Qian, R. You, A. Płucienik, A. Jia, L. Wu, L. Zhang, H. Pan, H. Kuhlenbeck, S. Shaikhutdinov, W. Huang, H.-J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14686-14693.

    61. [61] Z. Wu, Y. Cheng, F. Tao, L. Daemen, G. S. Foo, L. Nguyen, X. Zhang, A. Beste, A. J. Ramirez-Cuesta, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9721-9727.

    62. [62] P. M. Albrecht, D. E. Jiang, D. R. Mullins, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 9042-9050.

    63. [63] C. Binet, M. Daturi, J.-C. Lavalley, Catal. Today, 1999, 50, 207-225.

    64. [64] Z. Cheng, B. J. Sherman, C. S. Lo, J. Chem. Phys., 2013, 138, 014702.

    65. [65] C. Li, Y. Sakata, T. Arai, K. Domen, K.-i. Maruya, T. Onishi, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1989, 85, 929-943.

    66. [66] J. D. Goodpaster, A. T. Bell, M. Head-Gordon, J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 1471-1477.

    67. [67] E. Pérez-Gallent, M. C. Figueiredo, F. Calle-Vallejo, M. T. M. Koper, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3621-3624.

    68. [68] J. K. Nørskov, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, Rate Constants, in:J. K. Nørskov, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard (Eds.) Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2014, 47-67.

  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  5
  • 文章访问数:  404
  • HTML全文浏览量:  16
文章相关
  • 收稿日期:  2020-03-07
  • 修回日期:  2020-04-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章