Au<sub>6</sub>Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

引用本文: 周茂祥, 张磊磊, Jeffrey T. MILLER, 杨小峰, 刘晓艳, 王爱琴, 张涛. Au₆Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物[J]. 催化学报, 2016, 37(10): 1764-1770. doi: 10.1016/S1872-2067(16)62511-1 shu

Citation: Maoxiang Zhou, Leilei Zhang, Jeffrey T. Miller, Xiaofeng Yang, Xiaoyan Liu, Aiqin Wang, Tao Zhang. Hydrogen auto-transfer under aerobic oxidative conditions: Efficient synthesis of saturated ketones by aerobic C-C cross-coupling of primary and secondary alcohols catalyzed by a Au₆Pd/resin catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(10): 1764-1770. doi: 10.1016/S1872-2067(16)62511-1 shu

Au₆Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

a 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049;
c 美国阿贡国家实验室, 阿贡IL 60439, 美国
基金项目:
国家自然科学基金（21373206，21202163，21303194，21476227，21503219）.

摘要: 由简单小分子通过C-C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的C-C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物，具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此，迫切需要发展一种绿色高效的C-C键偶联方法.其中，以醇类化合物作为底物通过“氢转移”（脱氢/aldol缩合/加氢）实现C-C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：（1）醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全；（2）只产生H₂和H₂O，没有其它副产物.但由于醇类化合物（特别是仲醇）脱氢困难，该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用O₂来辅助仲醇脱氢，采用离子交换树脂负载的Au₆Pd纳米颗粒为催化剂，实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下，反应过程中发生了“氢转移”现象，产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合XAFS（X-射线吸收光谱）表征结果，我们揭示了在Au₆Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理.
AuPd/resin催化剂采用离子交换-NaBH₄还原法制备.TEM照片显示Au，Pd以及双金属AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上，平均粒径为2-4 nm，而且随着Au/Pd比例减小，AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小.XRD谱图显示，随着Au/Pd比例减小，Au（111）衍射峰逐渐向高角度发生偏移，说明AuPd形成了合金.
我们以苯甲醇和（±）-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示，以Au/resin和Pd/resin为催化剂时，产物为不饱和酮.而以AuPd/resin为催化剂时，转化率显著提高，说明AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着Au/Pd比例增加，产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮，当Au/Pd≥6时，产物完全为饱和酮，说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测，我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示，以Au/resin和Pd/resin为催化剂时，查尔酮没有转化.而以AuPd/resin为催化剂时，查尔酮大部分转化为饱和酮（转化率为91%），验证了反应中发生了“氢转移”的推测.
为研究“氢转移”发生的机理，我们采用XAFS对催化剂价态进行了表征.Pd元素K边X射线吸收谱图显示，随着催化剂中Au/Pd比例的增加，E0值逐渐减小，说明Pd价态逐渐降低.EXAFS拟合数据表明，随催化剂中Au/Pd比例增加，Pd-O配位数逐渐减小.基于以上结果推断，在AuPd/resin催化剂中，随着Au/Pd比例的增加，Pd的抗氧化能力显著增强，更多的Pd以Pd（0）形式存在.结合文献报道结果，我们认为正是催化剂中的Pd（0）夺取了醇的βC-H后生成了Pd-H，而Pd-H是“氢转移”反应的催化剂.
另一方面，有文献报道，在氧化气氛下，O₂也可以辅助脱除醇的βC-H.为区分Pd（0）和O₂在脱除醇βC-H中的作用，我们对Au₆Pd/resin在惰性气氛下对伯醇（苯甲醇）或仲醇（（±）-1-苯乙醇）转化的催化性能进行了考察.结果显示，苯甲醇可以转化为苯甲酸（收率为23%），而（±）-1-苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂（Pd（0））活化，而仲醇的活化则必须有O₂参与.综上，我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理：Au₆Pd/resin催化伯醇转化为醛（同时产生Pd-H物种），而O₂辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生aldol缩合生成α，β不饱和酮，该中间物种被Pd-H加氢生成饱和产物.

关键词:

English

Hydrogen auto-transfer under aerobic oxidative conditions: Efficient synthesis of saturated ketones by aerobic C-C cross-coupling of primary and secondary alcohols catalyzed by a Au₆Pd/resin catalyst

a State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c CSE, Argonne National Laboratory, Argonne, IL 60439, USA
Received Date: 15 April 2016
Revised Date: 30 June 2016
Fund Project:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373206, 21202163, 21303194, 21476227, 21503219).

Abstract: Au and Au-containing bimetallic nanoparticles are promising catalysts for the green synthesis of fine chemicals. Here, we used a Au₆Pd/resin catalyst for the aerobic C-C cross-coupling of primary and secondary alcohols to produce higher ketones under mild conditions. This is of importance to the construction of a C-C bond. Various substrates were used in the reaction system, and moderate to good yields were obtained. The catalysts can be reused at least five times without decrease of yield. The control experiment and XAFS characterization results showed that hydrogen auto-transfer occurred on metallic Pd sites even under oxidative conditions. On alloying with Au, the Pd sites became resistant to oxidation and readily abstracted the β-H of the alcohols and transferred the hydride to the C=C bond in the reaction intermediate to give the saturated product.

Key words:

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Au₆Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

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