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特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能

李静 ,  刘粟侥 ,  张怀科 ,  吕恩静 ,  任鹏举 ,  任杰

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引用本文: 李静, 刘粟侥, 张怀科, 吕恩静, 任鹏举, 任杰. 特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 308-315. doi: 10.1016/S1872-2067(15)60979-2 shu
Citation:  Jing Li, Suyao Liu, Huaike Zhang, Enjing Lü, Pengju Ren, Jie Ren. Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 308-315. doi: 10.1016/S1872-2067(15)60979-2 shu

特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能

  • 1.

    a 中国科学院山西煤炭化学研究所煤间接液化国家工程实验室, 山西太原 030001;

  • 2.

    b 中国科学院大学, 北京 100049;

  • 3.

    c 中科合成油技术有限公司, 北京 101407

    • 通讯作者: 任杰
摘要: 美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛, 其孔道结构具有良好的择形作用, 因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程. ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关. 改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛, 但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.
本文通过改变模板剂类型, 采用水热合成法, 制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛. 通过X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征. 采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂, 以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应, 着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.
合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO2/Al2O3比和比表面积. XRD结果表明, 通过改变模板剂类型, 可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛, 其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛, 而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面. 27Al MAS NMR结果表明, 绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中, 而类雪花状分子筛的峰强度较低, 这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱), 说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构; 与其它两种分子筛相比, 类雪花状分子筛的29Si MAS NMR谱峰宽化, 进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性. NH3-TPD结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛, 在SiO2/Al2O3比相近的情况下, 类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加; 但Py-IR结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛, 这与NH3-TPD结果有差异, 主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响, 不利于比NH3分子大的吡啶分子的扩散, 进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.
三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降, 其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大, 外比表面积下降幅度较小. 这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异, 导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同. 同时, 经Ca改性后, 三个催化剂的总酸量均有下降, 尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显, 表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内, 与更多的酸性位作用, 而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道, 不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内, 因而酸量下降较少. Py-IR结果表明, Ca改性后催化剂的总酸量下降, 尤其是B酸明显降低, L酸略有增加, 其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.
甲醇制烯烃反应评价结果表明, 随着反应温度升高, 三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势. 类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性, 在反应温度为460℃时, 总烯烃选择性为72%, 丙烯选择性达39%.

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  • 收稿日期:  2015-07-23
  • 网络出版日期:  2015-09-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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