【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202410024
化疗是肿瘤治疗的主要方法之一,然而化疗药物低选择性引发的毒副作用是临床面临的重大挑战。光活化治疗借助光的时空调控实现药物活性在肿瘤部位的精准调控,显著降低毒副作用。乏氧微环境是实体肿瘤的特征之一。在多种光活化治疗方案中,非氧气依赖的光活化化疗更适配乏氧肿瘤治疗。钌(II)配合物具有丰富的光物理和光化学性质,是构建光活化化疗前药的潜在候选者。钌(II)基光活化化疗前药光激发生成钌(II)水合物与游离配体,随后前者与生物大分子结合抑制其生物功能,后者通常也具有DNA损伤或蛋白抑制能力,进一步增强体系的抗肿瘤活性。钌(II)基光活化化疗前药的理性设计策略尚不明确。本文立足光活化机制,从配体配位数角度出发简要介绍钌(II)基光活化化疗前药克服乏氧肿瘤的研究进展,初步探索其分子设计策略,总结该领域面临的挑战并展望其未来应用。希望本文可以为人们继续设计出新的高效低毒钌(II)基光活化化疗前药提供参考。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202404034
代糖是用于替代食品中糖类物质的甜味剂,包含人工代糖和天然代糖。近年来,赤藓糖醇成为了应用最为广泛的代糖之一。虽然赤藓糖醇作为代糖具有诸多优点,但也有研究表明赤藓糖醇具有一定的潜在风险。本文采用访谈稿的形式介绍了赤藓糖醇与代糖以及现有科学研究中赤藓糖醇存在的风险。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405186
酚是年产超千万吨的廉价化工原料,广泛应用于有机合成中的各类重要转化。大学基础化学中关于酚类化合物反应类型的介绍主要是富电子芳环和酚羟基氧上的取代反应,两类产物中均保留了酚的惰性C―O键。为进一步拓展酚类化合物的应用价值,人们通过在酚氧原子上引入不同活化基,借助金属催化打断C―O键,实现了各类高效的脱氧偶联反应。然而,该策略的反应条件通常较为苛刻,并且可能导致产物中有金属残留,限制了其在制药等领域的广泛应用。为挑战上述难题,化学家们发现利用光、电等手段,在温和条件下可将酚的一些简单衍生物通过C―O键的选择性断裂产生芳基自由基。借助芳基自由基的高反应活性和选择性,实现一些新颖和高效的化学转化,为酚的合成应用提供新的策略和方法。本文介绍了利用酚的三氟甲基磺酸酯、磷酸酯和碳酸酯等作为芳基自由基前体的挑战和难点,以及如何实现一些精细化学品精准构建的最新研究进展,期望可以为学有余力的同学们拓宽知识面。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202506010
碳纤维作为国防、航空航天、轨道交通等领域的关键材料,已被纳入国家战略发展规划。其前体(如共聚聚丙烯腈)的结构组成是影响碳纤维结构与性能的核心因素。然而,我国在碳纤维共聚前体的合成及应用方面仍面临技术瓶颈,亟需通过本科相关教学实验培养具备专业知识与创新能力的复合型人才。目前,本科高分子化学实验课程多以均聚物自由基聚合实验为主,并采用单变量控制的非探究性模式进行。由于实验时长有限、单体种类与比例选择复杂以及仪器条件不足等因素,具有重要应用的共聚物的合成实验难以纳入传统的实验教学中。随着人工智能等数字化技术的快速发展,这一困境有望被突破。本研究设计了一套基于共聚物合成及应用的数字化实验教学方案,通过利用开源数据库训练神经网络,借助人工智能程序预测不同合成策略的结果,学生可在虚拟实验平台上优化相关参数,模拟聚丙烯腈基碳纤维的全流程合成及性能测试,进而指导开展线下探究性碳纤维共聚前体的合成实验,产生的实验数据可上传至平台,用于微调预训练模型,从而逐步提高人工智能模型的预测精度。最终,通过与相关虚拟仿真实验的链接,构建了碳纤维前体“合成–结构–性能–应用”的全流程模块化实验体系,为学生提供了一个系统性、探究性及创新性的数字化综合实验,有效提升了人才培养的质量。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202312002
卤代芳烃是非常重要的合成砌块,广泛应用于农用化学品、材料和药物等的合成。芳烃的亲电取代卤化反应是制备芳基卤化物最简单的方法,但是富电子芳烃的卤化反应存在区域选择性差的挑战。本实验采用自组装协同催化策略,以环己基苯溴化反应为模型反应,高选择性合成溴代芳烃,进而应用于卤代芳烃的高选择性合成。在加深学生芳烃亲电取代卤化反应的同时,也向学生传授自组装、协同催化和路易斯酸碱催化等重要知识,加深学生对亲电取代反应机理和离子型中间体的了解。实验主要由卤代芳烃的合成、机理探究及实验普适性三部分组成,包含多种有机实验基本操作,涉及反应监测、分离纯化、产物表征等多个重要环节,实验整体时长7小时,安全性高,可操作性强,适合本科实验教学开设。本实验秉持科研反哺教学的理念,将新的科研成果转化为人才培养内容,有助于提高学生的科研创新与实践能力。
Enhanced selectivity of catalytic hydrogenation of halogenated nitroaromatics by interfacial effects
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240356
The highly selective catalytic hydrogenation of halogenated nitroaromatics was achieved by employing Pd-based catalysts that were co-modified with organic and inorganic ligands. It was demonstrated that the catalysts contained Pd species in mixed valence states, with high valence Pd at the metal-support interface and zero valence Pd at the metal surface. While the strong coordination of triphenylphosphine (PPh3) to Pd0 on the Pd surface prevents the adsorption of halogenated nitroaromatics and thus dehalogenation, the coordination of sodium metavanadate (NaVO3) to high-valence Pd sites at the interface helps to activate H2 in a heterolytic pathway for the selective hydrogenation of nitro-groups. The excellent catalytic performance of the interfacial active sites enables the selective hydrogenation of a wide range of halogenated nitroaromatics.
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202403010
本文研究课题“碘催化氯苯的氯代反应”来源于2021年全国统考高考化学试卷(浙江卷)的考题,其试题背后隐含了一系列化学基本概念和基本理论。前期文献对该题目进行了研究,所得结果与高考题目中的描述不一致。本文用密度泛函理论(DFT)方法重新对该反应进行了系统研究,确立了反应的催化活性组分及其形成机理,计算了氯苯氯代反应的分子机制、反应的热力学和动力学性质,比较了邻位、间位及对位取代的反应性能,分析了电子效应和空间效应对反应性能的影响。本文计算结果与高考题目中的描述一致,表明了该题目的严谨性和科学性。本文研究结果有助于学生加深对芳香化合物亲电取代反应的认识和理解。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202412034
在“硫代硫酸钠标准液的配制和标定”实验的操作过程中,大一新生因使用了未经稀释的硫代硫酸钠溶液意外在滴定环节产生大量淡黄色沉淀;学生们经过自主探究,重现了实验现象,调控体系pH ≈ 5时制备出较为稳定的硫胶体体系。通过课外文献调研、估算和分析,学生们推断沉淀成分并推测了硫单质的均相成核沉淀过程,提出可以使用硫胶体替代传统Fe(OH)3胶体用于实验教学与课堂演示。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202308030
苯胺类化合物是一种重要的有机中间体和基本化工原料,广泛应用于医药、农药、染料和功能材料等研究领域。发展高效、绿色的合成苯胺类化合物一直是备受关注的研究热点之一。过去数十年,过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究由于具有底物适用广泛、官能团兼容性好及高的反应选择性等优点,引起了化学家的研究兴趣与关注。本文综述了过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展,主要内容包括:(1) 钯催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(2) 铜催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(3) 镍催化卤代芳烃合成苯胺类化合物。
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100120
电催化脱氯(EHDC)因其高效率、无二次污染及反应条件温和等特点,被认为是极具前景的污染物降解技术。在EHDC过程中,活性氢的生成、C―Cl键的断裂以及氯代芳香烃或反应中间体的吸附/脱附是核心步骤。该技术依赖高活性电催化剂以提升催化效率与成本效益。本文首先系统总结了EHDC中催化剂活性与稳定性的评价方法和指标,分别从贵金属与非贵金属基催化剂体系出发,综述了近年来低成本、高性能电催化剂的前沿进展。重点探讨了催化剂构效关系及提高催化剂活性的关键策略,如构建异质界面和设计合金结构优化活性组分的电子结构特性以及调控催化剂局域微环境改善电荷转移效率等。此外,还探讨了氯代芳香烃的结构对电催化脱氯活性的影响关系。最后分析了当前电催化加氢脱氯技术面临的挑战与未来发展方向,为含氯有机物的高效脱氯转化研究提供理论和技术参考。
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