注册 English

球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO

林法伟 ,  王智化 ,  邵嘉铭 ,  袁定琨 ,  何勇 ,  朱燕群 ,  岑可法

downloadPDF
引用本文: 林法伟,  王智化,  邵嘉铭,  袁定琨,  何勇,  朱燕群,  岑可法. 球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO[J]. 催化学报, 2017, 38(7): 1270-1280. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62860-2 shu
Citation:  Fawei Lin,  Zhihua Wang,  Jiaming Shao,  Dingkun Yuan,  Yong He,  Yanqun Zhu,  Kefa Cen. Promotional effect of spherical alumina loading with manganese-based bimetallic oxides on nitric-oxide deep oxidation by ozone[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(7): 1270-1280. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62860-2 shu

球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO

  • 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 浙江杭州 310027

  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51422605）；浙江省自然科学基金（LR16E060001）.

摘要: 在工业锅炉烟气处理领域，由于锅炉容量低，烟气温度往往无法满足传统选择性催化还原（SCR）所需温度窗口.工业锅炉烟气成分的复杂性也给氮氧化物治理带来了严峻考验.臭氧深度氧化NO结合湿法洗涤同时脱硫脱硝技术具有独特的应用优势.传统臭氧氧化技术中，NO被臭氧氧化为NO2，进而在脱硫塔中实现一体化脱硫脱硝.但由于NO2溶解度相对较低，需要在脱硫浆液中加入添加剂提高脱硝效率，造成运行成本增加.NO经臭氧深度氧化后，NO2进一步转化为溶解度高的N2O5，传统脱硫石膏浆液即可实现高效吸收N2O5，从而有效提高氮氧化物吸收效率.但由于N2O5生成反应速率低，深度氧化存在臭氧投入量大、反应时间长及臭氧残留多的缺点.臭氧耦合催化剂深度氧化NO可有效解决以上问题.
首先，本文采用溶胶-凝胶法合成一系列单金属氧化物（Mn，Co，Ce，Fe，Cu，Cr）作为臭氧深度氧化NO的催化剂.结果发现锰氧化物表现出最高的催化活性，在70 ℃下，O3/NO摩尔比为2.0时经过0.12 s的反应时间催化剂即可实现80%以上的转化效率.但根据N2O5生成的总包反应（2NO+3O3=N2O5+3O2）可以看出，O3/NO摩尔比为1.5时即可实现N2O5的完全转化.由于催化臭氧氧化反应温度较低，中间产物在催化剂表面聚集，占据大量活性位，进而导致无法实现1.5摩尔比的高效转化.通过采用球形氧化铝作为载体，避免粉末状催化剂紧凑型布置，增加换热面积，可有效降低催化剂表面中间产物聚集；同时延长了气体与催化剂的接触时间，提高反应效率.在球形氧化铝载体上负载锰基双金属氧化物（Ce-Mn，Fe-M，Cr-Mn，Cu-Mn和Co-Mn），在初始NO浓度为410 mg/m3，反应温度100 ℃，O3/NO摩尔比1.5，催化反应时间0.12 s的工况下，催化剂最终实现95%（Fe-Mn）和88%（Ce-Mn）的转化效率，剩余NO和NO2的浓度分别低于20 mg/m3（Fe-Mn）和50 mg/m3（Ce-Mn），臭氧残留浓度低于25 mg/m3.同负载单一锰氧化物（83%转化率）相比，双金属氧化物进一步提高了N2O5生成效率.因此，臭氧耦合催化剂深度氧化NO结合湿法吸收在工业锅炉超低排放（NOx < 50 mg/m3）领域具有广泛应用前景.
通过XRD、氮气吸附、H2-TPR和XPS等手段研究了催化剂的晶体结构、孔结构参数、氧化还原性能和表面原子价态.催化臭氧深度氧化NO主要与催化剂对臭氧的分解性能和对NO的氧化性能有关.较大的比表面积和孔容有利于催化剂的吸附.氧空位有利于臭氧的吸附和分解.Mn4+和Mn3+的均衡分布既有利于NO的吸附氧化又有利于臭氧的吸附分解，最终提高了N2O5生成效率.

English

    1. [1] R. J. Huang, Y. L. Zhang, C. Bozzetti, K. F. Ho, J. J. Cao, Y. M. Han, K. R. Daellenbach, J. G. Slowik, S. M. Platt, F. Canonaco, P. Zotter, R. Wolf, S. M. Pieber, E. A. Bruns, M. Crippa, G. Ciarelli, A. Piazzalunga, M. Schwikowski, G. Abbaszade, J. Schnelle-Kreis, R. Zimmermann, Z. S. An, S. Szidat, U. Baltensperger, I. E. Haddad, A. S. H. Prévôt, Na-ture, 2014, 514, 218-222.

    2. [2] Q. Zhang, Y. Huang, S. Q. Peng, Y. F. Zhang, Z. X. Shenc, J. J. Cao, W. K. Ho, S. C. Lee, D. Y. H. Pui, Appl. Catal. B, 2017, 204, 346-357.

    3. [3] Z. H. Wang, J. H. Zhou, Y. Q. Zhu, Z. C. Wen, J. Z. Liu, K. F. Cen, Fuel Process. Technol., 2007, 88, 817-823.

    4. [4] D. Mráček, P. Kočí, J. S. Choi, W. P. Partridge, Appl. Catal. B, 2016, 182, 109-114.

    5. [5] D. Q. Dao, L. Gasnot, K. Marschallek, A. El Bakali, J. F. Pauwels, En-ergy Fuels, 2010, 24, 1696-1703.

    6. [6] Q. Ma, Z. H. Wang, F. W. Lin, M. Kuang, R. Whiddon, Y. He, J. Z. Liu, Energy Fuels, 2016, 30, 2302-2308.

    7. [7] W. L. Chang, P. V. Bhave, S. S. Brown, N. Riemer, J. Stutz, D. Dabdub, Aerosol Sci. Technol., 2011, 45, 665-685.

    8. [8] K. Skalska, J. S. Miller, S. Ledakowicz, Sci. Total Environ., 2010, 408, 3976-3989.

    9. [9] I. Jogi, E. Stamate, C. Irimiea, M. Schmidt, R. Brandenburg, M. Ho-lub, M. Bonislawski, T. Jakubowski, M. L. Kääriäinen, D. C. Camer-on, Fuel, 2015, 144, 137-144.

    10. [10] S. L. Ding, Q. Yu, Y. Z. Zhang, Y. Liu, C. X. Xie, G. Yu, J. Adv. Oxid. Technol., 2015, 18, 114-122.

    11. [11] K. Li, X. L. Tang, H. H. Yi, P. Ning, D. J. Kang, C. Wang, Chem. Eng. J., 2012, 192, 99-104.

    12. [12] K. Skalska, J. S. Miller, S. Ledakowicz, Chem. Eng. Sci., 2011, 66, 3386-3391.

    13. [13] F. W. Lin, Z. H. Wang, Q. Ma, Y. He, R. Whiddon, Y. Q. Zhu, J. Z. Liu, Energy Fues., 2016, 30, 5101-5107.

    14. [14] F. W. Lin, Z. H. Wang, Q. Ma, Y. Yang, R. Whiddon, Y. Q. Zhu, K. F Cen, Appl. Catal. B, 2016, 198, 100-111.

    15. [15] D. Y. Yuan, Z. H. Wang, C. Ding, Y. He, R. Whiddon, K. F. Cen, J. Phys. D, 2016, 49, 455203/1-455203/12.

    16. [16] U. Roland, F. Holzer, F. D. Kopinke, Appl. Catal. B, 2005, 58, 217-226.

    17. [17] A. Ikhlaq, B. Kasprzyk-Hordern, Appl. Catal. B., 2017, 200, 274-282.

    18. [18] B. Dhandapani, S. T. Oyama, Appl. Catal. B, 1997, 11, 129-166.

    19. [19] J. Nawrocki, B. Kasprzyk-Hordern, Appl. Catal. B, 2010, 99, 27-42.

    20. [20] M. T. N. Dinh, J. M. Giraudon, A. M. Vandenbroucke, R. Morent, N. De Geyter, J. F. Lamonier, Appl. Catal. B, 2015, 172-173, 65-72.

    21. [21] E. Rezaei, J. Soltan, N. Chen, Appl. Catal. B, 2013, 136-137, 239-247.

    22. [22] S. Dimitrova, G. Ivanov, D. Mehandjiev, Appl. Catal. A, 2004, 266, 81-87.

    23. [23] P. C. C. Faria, J. J. M. Órfão, M. F. R. Pereira, Appl. Catal. B, 2009, 88, 341-350.

    24. [24] H. C. Wang, H. S. Liang, M. B. Chang, J. Hazard. Mater., 2011, 186, 1781-1787.

    25. [25] M. S. Jin, J. H. Kim, J. M. Kim, J. K. Jeon, J. Jurng, G. N. Bae, Y. K. Park, Catal. Today, 2013, 204, 108-113.

    26. [26] A. Bueno-López, D. Lozano-Castelló, J. A. Anderson, Appl. Catal. B, 2016, 198, 189-199.

    27. [27] J. Z. Ma, C. X. Wang, H. He, Appl. Catal. B, 2017, 201, 503-510.

    28. [28] J. H. Ko, S. H. Park, J. K. Jeon, S. S. Kim, S. C. Kim, J. M. Kim, D. Chang, Y. K. Park, Catal. Today, 2012, 185, 290-295.

    29. [29] C. X. Wang, J. Z. Ma, F. D. Liu, H. He, R. D. Zhang, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 23119-23126.

    30. [30] Z. S. Zhang, B. B. Chen, X. K. Wang, L. Xu, C. Au, C. Shi, M. Crocker, Appl. Catal. B, 2015, 165, 232-244.

    31. [31] F. W. Lin, Y. He, Z. H. Wang, Q. Ma, R. Whiddon, Y. Q. Zhu, J. Z. Liu, RSC Adv., 2016, 6, 31422-31430.

    32. [32] S. J. Yang, F. H. Qi, S. C. Xiong, H. Dang, Y. Liao, P. K. Wong, J. H. Li, Appl. Catal. B, 2016, 181, 570-580.

    33. [33] Y. X Wang, H. Q. Sun, H. M. Ang, M. O. Tadé, S. B. Wang, Appl. Catal. B, 2015, 164, 159-167.

    34. [34] B. Y. Bai, J. H. Li, J. M. Hao, Appl. Catal. B, 2015, 164, 241-250.

    35. [35] F. S. Ding, A. F. Zhang, M. Liu, Y. Zuo, K. Y. Li, X. W. Guo, C. S. Song, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 17563-17569.

    36. [36] C. Heisig, W. H. Zhang, S. T. Oyama, Appl. Catal. B, 1997, 14, 117-129.

    37. [37] F. Gunnarsson, J. A. Pihl, T. J. Toops, M. Skoglundh, H. Härelind, Appl. Catal. B, 2017, 202, 42-50.

    38. [38] F. W. Lin, Z. H. Wang, J. M. Shao, D. K. Yuan, Y. He, Y. Q. Zhu, K. F. Cen, RSC Adv., 2017, 7, 25132-25143.

    39. [39] W. X. Tang, X. F. Wu, S. D. Li, X. Shan, G. Liu, Y. F. Chen, Appl. Catal. B, 2015, 162, 110-121.

    40. [40] V. A. de la Peña O'Shea, M. C. Alvarez-Galvan, J. L. G. Fierro, P. L. Arias, Appl. Catal. B, 2005, 57, 191-199.

    41. [41] D. A. Aguilera, A. Perez, R. Molina, S. Moreno, Appl. Catal. B, 2011, 104, 144-150.

    42. [42] M. R. Morales, B. P. Barbero, L. E. Cadús, Appl. Catal. B, 2006, 67, 229-236.

    43. [43] R. H. Ma, P. J. Hu, L. Y. Jin, Y. J. Wang, J. Q. Lu, M. F. Luo, Catal. Today, 2011, 175, 598-602.

    44. [44] L. L. Zhang, J. J. Tu, L. Lyu, C. Hu, Appl. Catal. B, 2016, 181, 561-569.

    45. [45] D. Delimaris, T. Ioannides, Appl. Catal. B, 2008, 84, 303-312.

    46. [46] D. M. Meng, W. C. Zhan, Y. Guo, Y. L. Guo, L. Wang, G. Z. Lu, ACS Catal., 2015, 5, 5973-5983.

    47. [47] M. Q. Shen, Z. Zhao, J. H. Chen, Y. G. Su, J. Wang, X. Q. Wang, J. Rare Earths, 2013, 31, 119-123.

    48. [48] J. H. Chen, M. Q. Shen, X. Q. Wang, G. S. Qi, J. Wang, W. Li, Appl. Catal. B, 2013, 134-135, 251-257.

    49. [49] J. B. Jia, P. Y. Zhang, L. Chen, Appl. Catal. B, 2016, 189, 210-218.

    50. [50] V. P. Santos, M. F. R. Pereira, J. J. M. Órfão, J. L. Figueiredo, Appl. Catal. B, 2010, 99, 353-363.

    51. [51] P. Sudarsanam, B. Hillary, M. H. Amin, S. B. A. Hamid, S. K. Bharga-va, Appl. Catal. B, 2016, 185, 213-224.

    52. [52] X. H. Li, S. L. Zhang, Y. Jia, X. X. Liu, Q. Zhong, J. Nat. Gas Chem., 2012, 21, 17-24.

    53. [53] G. S. Qi, R. T. Yang, J. Catal., 2003, 217, 434-441.

    54. [54] X. Gao, Y. Jiang, Y. Zhong, Z. Y. Luo, K. F. Cen, J. Hazard. Mater., 2010, 174, 734-739.

    55. [55] B. Guan, H. Lin, L. Zhu, Z. Huang, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 12850-12863.

    56. [56] R. Tholkappiyan, K. Vishista, Appl. Surf. Sci., 2015, 351, 1016-1024.

    57. [57] J. L. Ayastuy, A. Gurbani, M. P. González-Marcos, M. A. Gutiér-rez-Ortiz, Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, 1993-2006.

    58. [58] M. Konsolakis, S. A. Carabineiro, P. B. Tavares, J. L. Figueiredo, J. Hazard. Mater., 2013, 261, 512-521.

    59. [59] X. Q. Qiu, M. Miyauchi, K. Sunada, M. Minoshima, M. Liu, Y. Lu, D. Li, Y. Shimodaira, Y. Hosogi, Y. Kuroda, K. Hashimoto, ACS Nano, 2012, 6, 1609-1618.

    60. [60] S. A. Kondrat, T. E. Davies, Z. L. Zu, P. Boldrin, J. K. Bartley, A. F. Carley, S. H. Taylor, M. J. Rosseinsky, G. J. Hutchings, J. Catal., 2011, 281, 279-289.

    61. [61] L. Zhong, Q. Zhong, W. Cai, S. Zhang, Y. Yu, M. Ou, F. J. Song, RSC Adv., 2016, 6, 21056-21066.

    62. [62] A. Y. Wang, Y. L. Guo, F. Gao, C. H. F. Peden, Appl. Catal. B, 2017, 202, 706-714.

    63. [63] L. Y. Wang, X. X. Cheng, Z. Q. Wang, C. Y. Ma, Y. K. Qin, Appl. Catal. B, 2017, 201, 636-651.

  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  3
  • 文章访问数:  1469
  • HTML全文浏览量:  184
文章相关
  • 收稿日期:  2017-04-14
  • 修回日期:  2017-05-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net