酚是年产超千万吨的廉价化工原料，广泛应用于有机合成中的各类重要转化。大学基础化学中关于酚类化合物反应类型的介绍主要是富电子芳环和酚羟基氧上的取代反应，两类产物中均保留了酚的惰性C―O键。为进一步拓展酚类化合物的应用价值，人们通过在酚氧原子上引入不同活化基，借助金属催化打断C―O键，实现了各类高效的脱氧偶联反应。然而，该策略的反应条件通常较为苛刻，并且可能导致产物中有金属残留，限制了其在制药等领域的广泛应用。为挑战上述难题，化学家们发现利用光、电等手段，在温和条件下可将酚的一些简单衍生物通过C―O键的选择性断裂产生芳基自由基。借助芳基自由基的高反应活性和选择性，实现一些新颖和高效的化学转化，为酚的合成应用提供新的策略和方法。本文介绍了利用酚的三氟甲基磺酸酯、磷酸酯和碳酸酯等作为芳基自由基前体的挑战和难点，以及如何实现一些精细化学品精准构建的最新研究进展，期望可以为学有余力的同学们拓宽知识面。