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• 相比于煤阶相似的常规低阶煤，以准东煤为代表的新疆高碱煤其碱金属含量更高。有学者对准东煤进行燃烧与气化实验发现，这些碱金属具有一定的催化作用^[1-3]。但迄今为止，应用准东煤的常规气化过程温度较高，由于碱金属钠的挥发而通常出现炉内结渣等问题，影响了反应装置的稳定操作，进而使得具备良好反应活性的准东煤难以在常规煤气化工艺条件下得到大规模应用。

  关于高碱煤气化过程中碱金属挥发与气化温度的关系研究报道较多。宋国良等^[4]对神华准东煤在850-1000 ℃进行气化实验发现，准东煤未出现明显的结渣沾污现象，86.7%-93.1%的钠冷凝富集于飞灰中沉积下来。Mccullough等^[5]在准东煤的流化床气化实验研究中发现，当床层温度降低至接近860 ℃时可以有效抑制结渣。董倩^[6]对准东煤进行CO₂气氛下气化时同样发现，当气化温度低于850 ℃，煤灰未出现熔融现象，反应器表面也几乎没有黏结残留物。上述工作表明, 降低气化反应温度可有效缓解因碱金属挥发而造成的运行问题。

  以CaO作为CO₂吸收剂的内在碳捕集气化工艺在制取氢气的同时有效吸收CO₂，实现近零排放^[7]。由于吸收CO₂的碳酸化反应为放热反应，受到化学热力学平衡常数的限制，故温度过高不利于该反应的进行。综合实际操作条件，其气化温度一般控制在550-800 ℃^[8]，因而可以有效减少碱金属钠的挥发。此外，基于钙循环的内在碳捕集气化技术中，二氧化碳吸收剂CaO作为碱土金属催化剂，在与煤进行干法混合时对煤气化反应无明显催化效果，希望通过高碱煤中固有碱金属钠的催化作用，弥补反应温度的降低对反应速率造成的影响。若结合此工艺，则需对煤中不同赋存形态的固有碱金属元素对煤气化特性的影响进行研究，进而得到在CaO存在条件下煤中固有碱金属对气化过程的催化行为。目前, 针对准东煤中不同赋存形态碱金属的研究多为燃烧气氛^[9-12]，准东煤气化方面的研究主要集中在碱金属迁移规律等方面^[13-16]而非赋存形态对气化特性的影响，因此, 有必要开展进一步的研究。

  本研究将以内在碳捕集气化制氢为背景，准东煤作为气化原料，采用加压热重分析仪对准东煤在中温条件下的水蒸气气化特性及反应动力学开展研究，明确煤中固有碱金属和添加的二氧化碳吸收剂CaO对煤气化反应特性的影响，并采用不同气化动力学模型对添加CaO的准东煤中温水蒸气气化曲线进行拟合，获取动力学参数，为使用高碱煤作为原料的内在碳捕集煤气化工艺提供基础数据。

  1.   实验部分

  1.1   实验样品

  实验选取新疆准东煤为气化原料，其工业分析与元素分析见表 1。

  表 1

  

  表 1  准东煤的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

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  Proximate analysis wad /%					Ultimate analysis wad /%
  M	A	V	FC		C	H	O	N	S
  15.69	5.74	33.90	44.67		54.65	1.70	21.14	0.65	0.43

  通过磨煤机将煤样粉碎并进行筛分，筛选出颗粒粒径小于150 μm的煤样放入烘箱中在106 ℃干燥4 h，得到干燥的准东原煤样品。实验中使用的CaO试剂为西陇化工公司购买的分析纯级CaO(含量大于98%)。为考察不同赋存形态的碱金属对高碱煤气化特性的影响，取上述烘干后的原煤5 g，分别采用200 mL去离子水和200 mL物质的量浓度为5 mol/L的稀盐酸进行洗煤实验。与洗液混合后的煤浆在75 ℃下利用磁力搅拌器搅拌12 h，然后将溶液洗涤过滤后在烘箱中以106 ℃干燥4 h，得到干燥的水洗煤样品和酸洗煤样品，分别命名为WC和AC，原煤命名为RC。采用AXIOS-MAX型X射线荧光光谱仪(XRF)测试的原煤(RC)、水洗煤(WC)和酸洗煤(AC)煤灰的灰成分分析见表 2。

  表 2

  

  表 2  准东煤、水洗煤和酸洗煤的灰成分分析

  Table 2.  Ash composition analysis of RC, WC and AC

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  Sample	Composition of ash w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	SO3	others
  RC	8.795	10.370	5.940	32.759	5.882	0.228	4.670	28.971	2.4
  WC	17.248	16.798	9.073	40.681	4.360	0.163	0.497	8.068	2.33
  AC	78.921	4.821	5.773	2.164	0.615	0.461	0.874	4.181	2.23

  1.2   实验方案

  准东煤气化实验采用Thermax500型加压热重分析仪进行。反应管直径为38 mm，样品坩埚直径为24 mm。实验研究选取一定质量的煤样和CaO进行干法混合均匀后装填于样品坩埚，样品质量根据Ca/C(物质的量比)确定，研究中选取Ca/C物质的量比为0、0.5、0.8、1.0、1.2开展研究。以Ca/C物质的量比为0.8为例，每次取煤样10 mg，CaO 20 mg。实验压力为0.3 MPa，样品先在N₂气氛下从室温以25 ℃/min的升温速率匀速升温至设定温度750 ℃进行热解，达到设定温度750 ℃后，切换反应气氛为40%水蒸气与60% N₂进行煤焦水蒸气气化实验，气化反应时间为55 min。

  煤热解后所得焦的比表面积采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法利用ASAP 2000分析仪测试。准东煤中不同赋存形态碱金属含量以及煤焦中的碱金属含量采用ICP-OES(iCAP6300)分析。在煤的气化反应动力学实验研究中，为获得准东煤焦气化本征动力学数据，实验研究中气体流量为1200 mL/min，煤样装填量为10 mg，煤颗粒粒径在150 μm以下，确保消除气化过程中内、外扩散阻力的影响。

  2.   结果与讨论

  2.1   实验数据处理

  气化过程采用煤焦转化率作为评价指标，具体计算方法如下：

  $ x = \frac{{({m_{\rm{f}}}-{m_0})-m}}{{{m_{\rm{f}}}-{m_0}}} \times 100\% $

  式中，x为煤焦转化率，m_f为初始煤样质量，m₀为煤热解失重量，mg；m为气化开始t时刻煤样的质量，mg。

  2.2   准东煤中碱金属的赋存形态

  为测量准东煤不同赋存形态碱金属含量，利用去离子水和稀盐酸对准东煤原煤逐级萃取，并采用ICP-OES对各赋存形态碱金属含量进行测量，结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  准东煤中不同赋存形态碱金属含量

  Table 3.  Different occurrence modes of alkali metals in Zhundong coal

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  Occurrence mode	Content w/%
  	Na	K
  Water soluble	1970.1	69.7
  Hydrochloric acid soluble	698.4	42.5
  Insoluble	213.5	216.4
  Total	2882	328.6

  准东煤中碱金属钠主要以水溶形式(氯化钠晶体和水合离子形式的无机钠)存在，占总量的68.4%，稀盐酸可溶的钠(羧酸盐形式和以配位形式结合在含氧或含氮官能团上的有机钠)含量为24.2%，另外还有少部分不可溶态钠(硅铝酸盐形式)，仅占7.4%。而准东煤中钾的赋存形态则和钠有很大区别，准东煤中大量钾以不可溶形态存在，含量高达65.9%，水溶态钾和稀盐酸溶态钾较少，分别占21.2%和12.9%。该结果与宋维健等^[17]的研究结论相一致。由于准东煤中钠含量明显高于钾，且大量钾为不可溶态，因此, 在准东煤气化过程中起到主要催化作用的是钠元素。

  2.3   碱金属对准东煤气化特性的影响

  为了研究不同赋存形态碱金属钠对准东煤水蒸气气化性能的影响，对准东煤的原煤、水洗煤和酸洗煤开展了加压水蒸气气化的对比实验研究，获得的煤焦转化曲线见图 1。

  图 1

  

  图 1  原煤、水洗煤和酸洗煤的煤焦水蒸气气化转化曲线

  Figure 1.  Conversion curves of char steam gasification for RC, WC and AC

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  其中, 原煤煤焦在水蒸气气化时间为55 min时达到的气化转化率约47%，经过酸洗后煤焦的气化活性显著降低，气化反应速率较慢，相同时间内的转化率仅为5%。同时水洗后煤焦的气化反应速率最快，在气化时间为55 min时的转化率达到了63%左右，相比原煤煤焦的转化率提高了34%。

  因本研究的气化实验是在装填煤样经过N₂气氛下从常温升温至750 ℃的热解过程后进行，所以为进一步说明三种典型煤焦的气化活性差别，利用ICP-OES对原煤、水洗煤和酸洗煤煤焦中的碱金属钠含量进行了检测，结果见表 4。

  表 4

  

  表 4  原煤、水洗煤、酸洗煤焦的碱金属钠含量

  Table 4.  Different amount of sodium in the char of RC, WC and AC

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  Sample	Na content w/(μg·g-1)
  RC char	4390
  WC char	1232
  AC char	356

  由于热解过程中部分挥发分的析出造成的样品失重，热解后的煤焦中钠含量组分均比原煤中的钠含量(见表 3)有所提高。与煤样一致的是，原煤煤焦的钠含量仍明显高于水洗煤焦和酸洗煤焦。水洗煤过程洗去了大部分的无机钠，所以煤焦中的钠含量要明显少于原煤，但煤焦中仍含有较多有机钠，含量约为原煤煤焦的28.0%左右。酸洗煤中仅含有不可溶态钠，因此, 钠含量最低，且该部分赋存形态的钠含量约占原煤煤焦的8.1%。前人研究发现，煤中的不可溶态碱金属大部分属于外来矿物质，即在煤的形成过程中由风或者水流带入成煤区域的石英、长石、云母和其他岩石碎屑，这部分碱金属分散度较差，活性也较差，这也是导致酸洗后的准东煤煤焦气化活性差的原因。水洗准东煤洗去了原煤中的无机态钠，而剩余稀盐酸可溶的有机钠仍可起到催化气化的作用^[18]。有学者对维多利亚褐煤及准东煤进行研究时发现煤中的羧酸钠对热解、燃烧以及水蒸气气化都有促进作用^[19]。在700 ℃热解过程中羧酸钠促进了煤中脂肪结构的形成，使得煤焦表面更容易形成Na-O-C官能团从而催化气化。因此, 水洗煤和原煤催化活性明显高于酸洗煤。虽然水洗煤中的碱金属钠元素含量比原煤少，但对比图 1所示的气化转化曲线可知，水洗煤煤焦的气化反应速率较原煤煤焦快，气化活性较原煤煤焦好，推测这一现象可能和煤焦的物理结构有关。因此，对准东原煤、水洗煤以及酸洗煤热解后的煤焦进行了BET测试，结果见表 5。

  表 5

  

  表 5  原煤、水洗煤、酸洗煤热解焦的比表面积

  Table 5.  Specific surface area of chars from pyrolysis of RC, WC and AC

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)
  RC char	90.27
  WC char	139.14
  AC char	276.24

  由表 5可知，酸洗后的准东煤焦比表面积为276.24 m²/g，水洗准东煤热解煤焦的比表面积为139.14 m²/g，均大于原煤煤焦的比表面积90.27 m²/g。酸洗后热解的准东煤焦比表面积最大，但是由于缺少可催化气化的碱金属元素，因此, 气化的活性并不高。原煤虽然在热解气化过程中有无机钠挥发进入气相，但具有明显可催化气化作用的是有机钠，因此, 原煤仍有较高活性。水洗只是脱除了可溶性的矿物质，对煤的结构基团几乎没有影响^[20]，水洗煤煤焦比表面积和孔隙结构的变化也是由于矿物质的脱除和热解过程挥发分的析出造成的。由于水洗煤焦的表面特性优于原煤，使得气化过程中煤焦更容易与水蒸气进行气化反应。因此, 综合煤焦物理结构和化学特性，水洗煤的活性最优。准东煤水溶性钠易挥发进入气相^[21]，进而造成准东煤在燃用过程中积灰沾污的现象。洗掉水溶性钠，不仅改善了准东煤的物理结构，使得水洗后的准东煤具备更高的气化活性也能有效减少后续气化过程中碱金属的挥发，进而减少积灰与污染。

  2.4   CaO对准东煤气化特性的影响

  结合表 2准东煤原煤、水洗煤和酸洗煤的灰成分分析可知，水洗和酸洗除了造成碱金属钠含量的明显变化外，CaO含量的变化也较明显。由于准东煤中Ca主要以CaCO₃、CaO的形式存在，为了明确煤中Ca含量的变化以及内在碳捕集条件下引入的二氧化碳吸收剂CaO对准东煤焦水蒸气气化特性的影响，开展了原煤、水洗煤和酸洗煤在有无CaO条件下的水蒸气气化实验研究，结果见图 2。

  图 2

  

  图 2  原煤、水洗煤和酸洗煤的煤焦在有无CaO时的水蒸气气化转化曲线

  Figure 2.  Conversion curves of char steam gasification for RC, WC and AC with or without CaO

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  由图 2可以看出，添加CaO后的原煤煤焦和水洗煤煤焦气化活性增强，反应速率加快，煤焦55 min后的气化转化率分别提高到56%和66%。而酸洗后的准东煤有无CaO条件下煤焦的气化反应速率无明显变化，这说明CaO的添加并没有起到催化作用，煤焦活性不变。对于水洗煤和准东原煤，煤中存在可催化气化的碱金属元素，引入CaO后可进一步提高煤焦的气化活性，增加气化反应速率。由此可知，在无可催化的碱金属钠元素时，CaO对气化反应并无明显促进作用，有可催化的碱金属钠元素存在时，引入CaO才能提高气化反应速率，CaO与可催化的碱金属钠元素间表现出协同催化气化作用。

  煤气化过程中C(O)被视为碱金属盐催化煤气化的活性中间物^{[22, 23]}，而已有研究表明，CaO的添加可以促进氧复合物在碳表面的生成^[24-26]。高度分散的Ca可以和碳进行有效的反应，使得氧原子大量溢出，在碳表面形成了更多的含氧复合物，进而有更多的C(O)作为活性位点。在气化过程中有机钠从内部迁移至表面积累生成Na-O-C中间物并与C(O)中间物反应，从而进一步催化气化。

  由此推断，在富含碱金属元素的准东煤中添加CaO，有利于C(O)活性位点增多，使得碱金属元素更好地发挥催化气化作用，从而进一步提高气化反应速率。

  针对CaO与碱金属钠的协同催化作用，也开展了不同Ca/C物质的量比对准东原煤焦水蒸气气化特性的影响研究。当Ca/C物质的量比为0、0.5、0.8、1.0、1.2时，煤焦水蒸气气化55 min后的转化率分别为47%、54%、56%、59%和60%。分别对不同Ca/C物质的量比条件下煤焦在10、20、30和40 min时的气化转化率进行比较，结果见图 3。

  图 3

  

  图 3  不同Ca/C物质的量比下反应10、20、30、40 min时准东原煤焦水蒸气气化转化率

  Figure 3.  Char conversion at 10, 20, 30, 40 min for steam gasification of RC with different Ca/C molar ratios

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  由图 3可知，添加CaO后的准东煤焦气化转化率要比单独的原煤焦气化有显著提高，当Ca/C物质的量比增加到1.0以上时，气化转化率不再明显增加，继续增大Ca/C物质的量比至1.2，最终转化率也与Ca/C物质的量比为1.0时相近。结合CaO与碱金属钠的协同催化作用机理，在煤热解过程中，Ca在煤焦表面分布。过小的Ca/C物质的量比使得分布的Ca不足，产生的C(O)有限，而过大的Ca/C物质的量比造成Ca过量发生堆积，反而会影响其在煤焦表面的分散程度。因此, 存在一个最优Ca/C物质的量比使得CaO与碱金属钠的催化作用达到最优。实际工业应用中，受停留时间限制煤粉气化反应时间有限，而Ca/C物质的量比为1.0与1.2时的气化速率差别不大，气化曲线基本重合。综合来看，对于添加CaO的准东煤中温气化，Ca/C物质的量比为1.0即可。

  2.5   准东煤焦气化反应动力学分析

  由于煤的气化反应复杂，不同煤种或不同的气化条件下适用的煤气化模型也有所差异，需要通过模型筛选确定合适的气化反应动力学模型来拟合碳转化率与时间的关系，进而求取反应动力学参数。在催化气化反应中，缩核模型和均相模型的数学处理简单，被广为使用^{[27, 28]}。

  气化过程均相模型假设反应过程中主要阻力为化学反应阻力而非扩散阻力，因此, 可类比均相体系中发生的反应，其反应速率积分形式可按如下的质量作用定律型方程(power law)描述：

  $ x = 1-\exp (-kt) $

  缩核模型与均相模型不同，它考虑了气固反应过程气化剂在颗粒表面的传质边界层以及未反应碳外部覆盖灰层中的阻力，假设气化剂浓度与空间位置有关，但反应在颗粒表面迅速发生。在本实验条件下，球形煤颗粒的气化过程为化学反应控制，其缩核模型的积分形式可近似表示为下式：

  $ x = 1-{\left( {1-kt/3} \right)^3} $

  式中，k为反应速率常数，单位min^-1；t为时间，单位min。

  Kasaoka等^[29]基于均相模型，在时间上增加了指数，来适应气化反应速率随反应时间先增大后减小的变化趋势，即修正体积模型(MVM)，其积分形式如下：

  $ x = 1-\exp {\rm{ }}(-A{t^B}) $

  式中，A和B为对实验数据进行非线性回归得到的经验常数。

  为探究添加CaO的准东煤中温水蒸气气化动力学模型，分别采用缩核模型、均相模型和修正体积模型对添加CaO的原煤焦水蒸气气化反应动力学实验数据进行拟合，从而获得不同温度下的反应速率常数。

  采用缩核模型拟合获得的不同温度下煤焦转化曲线与实验数据对比结果见图 4，拟合的相关系数R²及获得的反应速率常数见表 6。

  图 4

  

  图 4  采用收缩核模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 4.  Comparison of the char conversion curves fitted by SCM (^*) with experimental data

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  表 6

  

  表 6  采用收缩核模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 6.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by SCM

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  Temperature t/℃	R2	k/min-1
  700	0.95543	0.00643
  720	0.95024	0.00871
  735	0.94544	0.0125
  750	0.94001	0.01597

  该模型的拟合曲线与实验测得的动力学数据在气化前期偏差较大。当气化温度为750 ℃时，相关系数R²减小至0.94左右，曲线与实际值偏离较大，可见缩核模型对该焦炭水蒸气反应动力学数据的拟合效果不理想。

  采用均相模型拟合获得的不同温度下煤焦转化曲线与实验数据对比结果见图 5，拟合的相关系数R²及获得的反应速率常数见表 7。

  图 5

  

  图 5  采用均相模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 5.  Comparison of the char conversion curves fitted by HM (^*) with experimental data

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  表 7

  

  表 7  采用均相模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 7.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by HM

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  Temperature t/ ℃	R2	k/min-1
  700	0.9749	0.0075
  720	0.9687	0.0103
  735	0.9671	0.015
  750	0.9591	0.0197

  由图 5和表 7可知，相比缩核模型，均相模型的拟合效果有所改善，对应不同气化温度下的相关系数R²比缩核模型有了提高。但是均相模型和缩核模型存在同样的问题，即相关系数R²随着气化温度升高而逐渐减小。并且均相模型在转化率小于0.2前的拟合曲线更贴近实验数据，随着气化反应进行偏差增大。

  采用修正体积模型拟合获得的不同温度下煤焦转化曲线与实验数据对比结果见图 6，拟合的相关系数R²及获得的反应动力学常数见表 8。

  图 6

  

  图 6  采用修正体积模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 6.  Comparison of the char conversion curves fitted by MVM (^*) with experimental data

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  表 8

  

  表 8  采用修正体积模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 8.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by MVM

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  Temperature t/℃	R2	A	B	k/min-1
  700	0.99901	0.01642	0.80468	0.00590
  720	0.99896	0.02246	0.74876	0.00803
  735	0.99966	0.03381	0.79886	0.01161
  750	0.99866	0.04341	0.74543	0.01531

  由图 6和表 8可知，采用修正体积模型拟合的曲线与实验数据基本重合，该模型在不同温度下的拟合相关系数R²都在0.99以上。因此，与缩核模型和均相模型相比，MVM模型可以更好地体现添加CaO的准东煤焦水蒸气气化反应动力学特性。

  为了获得添加CaO的准东煤焦水蒸气气化反应的活化能，根据Arrhenius公式k=k₀exp(E_a/RT)，两边取自然对数，得到：

  $ \ln k = \ln {k_0}-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} $

  式中，E_a为表观活化能，单位kJ/mol；T为气化温度，单位K；R为通用气体常数，单位为kJ/(mol·K)；k₀为指前因子，单位min^-1。

  对于同一模型，根据不同气化温度下计算得到k值，由上式进行线性回归，其中, 直线斜率为E_a/R，直线截距为lnk₀，进而计算得到表观活化能和指前因子。三种模型计算得到的表观活化能和指前因子见表 9。

  表 9

  

  表 9  采用不同模型拟合获得的煤焦水蒸气气化反应的动力学参数

  Table 9.  Kinetic parameters of char steam gasification based on the SCM, HM and MVM

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  Kinetic model	Ea/(kJ·mol-1)	lnk0/min-1
  SCM	154.12	13.981
  HM	163.11	15.241
  MVM	160.90	14.726

  由表 9可知，收缩核模型、均相模型和修正体积模型得到的活化能分别为154.12、163.11和160.90 kJ/mol。可以看出，采用不同的模型进行准东煤焦水蒸气气化反应拟合时，三者得到的反应活化能相差不大，其中, 均相模型和修正体积模型的活化能数值比较接近。

  均相模型假设反应过程中主要阻力为化学反应阻力而非扩散阻力，因此, 整个气固两相的反应过程中反应速率仅随时间而不随空间位置改变。由于气化开始时煤焦活性较优，处于化学反应控制阶段，该种假设在拟合气化的初始阶段较为合适，而在实际过程中，随着气化时间延长，产物层灰给气化反应带来的扩散阻力逐渐不可忽略，与均相反应假设逐渐偏离，因此, 当转化率大于20%左右时其拟合精度较低。缩核模型考虑了扩散阻力，但假设气化反应界面为一光滑的曲面，与实际水蒸气气化过程中煤焦比表面积出现先增大后减小的事实不符^[30]，使用缩核模型时由于假设与实际情况偏离较大，因此, 拟合结果不佳。对于整个气化过程，修正体积模型可以更好的拟合。相比于均相模型在后期对扩散阻力的忽略导致的与实际反应曲线的偏离不同，修正体积模型在均相模型的基础上增加了时间指数，更好地适应了气化反应速率随时间变化先增大后减小的趋势。因此，针对添加CaO的准东煤中温水蒸气气化，修正体积模型为较适合的气化反应动力学模型。

  3.   结论

  准东煤中含有可催化气化的碱金属钠，而酸洗后留下的不可溶态钠则基本没有催化特性。水洗可以使得准东煤气化活性提升，主要通过对准东煤的孔隙结构的改善来实现。

  添加CaO会使准东原煤和水洗煤气化活性得到进一步提升。推断CaO与准东煤中可催化碱金属钠存在协同催化作用。Ca/C物质的量比的影响研究表明Ca/C物质的量比为1.0较合适。

  采用缩核模型、均相模型和修正体积模型对准东煤焦的水蒸气气化实验数据进行了拟合，结果表明，修正体积模型的拟合效果最优，相关系数R²可以达到0.99以上，利用该模型计算的煤焦水蒸气气化反应活化能为160.90 kJ/mol。

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  图 1  原煤、水洗煤和酸洗煤的煤焦水蒸气气化转化曲线

  Figure 1  Conversion curves of char steam gasification for RC, WC and AC

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  图 2  原煤、水洗煤和酸洗煤的煤焦在有无CaO时的水蒸气气化转化曲线

  Figure 2  Conversion curves of char steam gasification for RC, WC and AC with or without CaO

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  图 3  不同Ca/C物质的量比下反应10、20、30、40 min时准东原煤焦水蒸气气化转化率

  Figure 3  Char conversion at 10, 20, 30, 40 min for steam gasification of RC with different Ca/C molar ratios

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  图 4  采用收缩核模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 4  Comparison of the char conversion curves fitted by SCM (^*) with experimental data

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  图 5  采用均相模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 5  Comparison of the char conversion curves fitted by HM (^*) with experimental data

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  图 6  采用修正体积模型拟合获得不同温度下的煤焦转化曲线(^*)与实验数据对比

  Figure 6  Comparison of the char conversion curves fitted by MVM (^*) with experimental data

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  表 1  准东煤的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

  Proximate analysis wad /%					Ultimate analysis wad /%
  M	A	V	FC		C	H	O	N	S
  15.69	5.74	33.90	44.67		54.65	1.70	21.14	0.65	0.43

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  表 2  准东煤、水洗煤和酸洗煤的灰成分分析

  Table 2.  Ash composition analysis of RC, WC and AC

  Sample	Composition of ash w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	SO3	others
  RC	8.795	10.370	5.940	32.759	5.882	0.228	4.670	28.971	2.4
  WC	17.248	16.798	9.073	40.681	4.360	0.163	0.497	8.068	2.33
  AC	78.921	4.821	5.773	2.164	0.615	0.461	0.874	4.181	2.23

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  表 3  准东煤中不同赋存形态碱金属含量

  Table 3.  Different occurrence modes of alkali metals in Zhundong coal

  Occurrence mode	Content w/%
  	Na	K
  Water soluble	1970.1	69.7
  Hydrochloric acid soluble	698.4	42.5
  Insoluble	213.5	216.4
  Total	2882	328.6

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  表 4  原煤、水洗煤、酸洗煤焦的碱金属钠含量

  Table 4.  Different amount of sodium in the char of RC, WC and AC

  Sample	Na content w/(μg·g-1)
  RC char	4390
  WC char	1232
  AC char	356

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  表 5  原煤、水洗煤、酸洗煤热解焦的比表面积

  Table 5.  Specific surface area of chars from pyrolysis of RC, WC and AC

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)
  RC char	90.27
  WC char	139.14
  AC char	276.24

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  表 6  采用收缩核模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 6.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by SCM

  Temperature t/℃	R2	k/min-1
  700	0.95543	0.00643
  720	0.95024	0.00871
  735	0.94544	0.0125
  750	0.94001	0.01597

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  表 7  采用均相模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 7.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by HM

  Temperature t/ ℃	R2	k/min-1
  700	0.9749	0.0075
  720	0.9687	0.0103
  735	0.9671	0.015
  750	0.9591	0.0197

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  表 8  采用修正体积模型拟合的相关系数及动力学常数

  Table 8.  Linear correlation coefficients and the reaction rate constants fitted by MVM

  Temperature t/℃	R2	A	B	k/min-1
  700	0.99901	0.01642	0.80468	0.00590
  720	0.99896	0.02246	0.74876	0.00803
  735	0.99966	0.03381	0.79886	0.01161
  750	0.99866	0.04341	0.74543	0.01531

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  表 9  采用不同模型拟合获得的煤焦水蒸气气化反应的动力学参数

  Table 9.  Kinetic parameters of char steam gasification based on the SCM, HM and MVM

  Kinetic model	Ea/(kJ·mol-1)	lnk0/min-1
  SCM	154.12	13.981
  HM	163.11	15.241
  MVM	160.90	14.726

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