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燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究

周新越 ,  吴洋文 ,  密腾阁 ,  刘吉 ,  徐明新 ,  赵莉 ,  陆强

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引用本文: 周新越, 吴洋文, 密腾阁, 刘吉, 徐明新, 赵莉, 陆强. 燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1520-1529. shu
Citation:  ZHOU Xin-yue, WU Yang-wen, MI Teng-ge, LIU Ji, XU Ming-xin, ZHAO Li, LU Qiang. Interaction mechanism between heavy metals and Ce-doped CaO in flue gas of coal combustion[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1520-1529. shu

燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究

  • 华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室, 北京 102206

    • 通讯作者: 陆强, qianglu@mail.ustc.edu.cn; qlu@ncepu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51922040，51876060)，霍英东教育基金会(161051)和中央高校基本业务费资助项目(2020DF01)资助

摘要: 氧化钙(CaO)作为一种吸附剂广泛应用于燃煤烟气重金属的净化，但其吸附效率有限，需要进一步改性提升。金属铈(Ce)改性可调整其表面电子分布，增强化学活性。基于此，本研究建立了Ce-CaO (100)周期性模型，研究了燃煤烟气中汞、硒、铅三类重金属污染物的吸附机理。结果表明，除Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附为物理吸附外，其余重金属污染物均为化学吸附，Ce位点和O位点为重金属污染物的主要活性吸附位点，吸附分子与Ce-CaO (100)表面之间存在明显的电荷转移与强烈的相互作用。Ce掺杂改性提升了CaO (100)表面对重金属污染物的吸附能力，尤其对Se0、SeO2和HgCl2的捕集能力显著提高。

English

  • 重金属元素及其化合物在低浓度下仍具有较强的生物毒性，在自然环境中难以降解，对生态环境和人体健康造成了不可估量的损害[1]。针对现有的重金属污染问题，世界各国纷纷出台相关政策，严格控制重金属的排放浓度[2]。目前，燃煤发电厂为重金属污染物的主要排放源之一，其脱除技术得到了各界的广泛关注[3]。燃煤烟气中的主要重金属元素为汞(Hg)、硒(Se)和铅(Pb)等，汞污染物的主要存在形式为Hg0、HgCl2和HgO，具有生物富集性和毒性，中国已经明确规定了汞化合物的排放限值[4-9]。硒为最易挥发的微量元素之一，在燃煤过程中，99%的硒会转化为气相硒，主要形式为Se0和SeO2，其中，有52%会排放至大气中，造成土壤和水资源污染[10-15]。铅污染物主要是Pb0和PbCl2，对人类健康和生态系统有巨大危害[16-20]。基于此，燃煤烟气中的汞、硒和铅污染物的治理已成为了亟待解决的问题。

    燃煤烟气重金属的脱除方法主要包括燃烧前浮选技术，燃烧中固体吸附剂投加技术及燃烧后增设烟气净化设备[21]。其中，浮选技术的脱除效率有限，燃烧后增设烟气净化设备会使电厂投入和运行成本大幅上升，为了平衡脱除效率与成本，在燃烧过程中添加固体吸附剂成为了最佳选择之一。目前，世界各国常用的固体吸附剂主要有钙基及硅铝基两种，其中，氧化钙吸附剂具有高吸附活性、大接触面积以及来源广泛等优点，应用最为广泛[22, 23]。李明辉[24]和孙晓等[25]研究了CaO的添加对烟气中重金属污染物富集的影响，结果表明CaO对Pb等重金属的富集效果显著。

    为了提高CaO吸附剂的捕集能力，需要对CaO进行优化改性，如改善孔隙结构、酸化调质和添加助剂等。根据已有实验研究，引入金属元素进行掺杂(如Ce掺杂)可以使得表面电子重新分布，化学活性增强，广泛应用于各种催化剂的优化改性[26, 27]。Dong等[28]采用水热法对UiO-67纳米晶体进行Ce原子掺杂。结果表明，Ce原子的掺杂能有效提高吸附物与表面之间的静电作用，提高了吸附容积。Lu等[29]采用火焰法分别在CaO上引入了Zr、Ce、Ti等原子，所制得的Ce-CaO吸附剂孔体积提升最显著，增强了吸附能力。然而，Ce-CaO等改性材料目前主要用于CO2的捕集，其对重金属的吸附尚未得到深入研究。此外，目前大部分氧化钙吸附研究都基于实验基础，囿于现有实验和表征手段的局限性，重金属污染物与改性CaO吸附剂之间的具体作用机理尚未明确。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)能从分子层面模拟物质间的相互作用，准确地揭示吸附物与被吸附物之间的相互作用机理，得到了广泛的应用[30, 31]。Liu等[32]通过DFT计算，模拟了Al-CaO、Mg-CaO、Na-CaO和Zr-CaO改性表面与CO2的相互作用，考察了CO2的吸附机理。Fan等[33, 34]也采用了DFT方法，计算了硒物种在CaO表面的吸附机理。然而，目前Hg、Se、Pb等重金属污染物在改性CaO表面上的吸附过程尚未明确，其与Ce改性CaO表面之间的相互作用机制亟待研究。

    根据上述分析，本研究建立了Ce掺杂改性的CaO (100)理论模型，计算了Hg、Se和Pb三类重金属污染物的吸附构型，分析了这些吸附构型的局域态密度(Partial density of states, PDOS)和电子密度差(Electron density difference)，从分子轨道与电荷转移的角度分析重金属原子与表面的相互作用，明确了主要的吸附机理，从而可为重金属吸附剂的开发提供帮助。

    1.   模型与计算方法

    1.1   Ce修饰的CaO模型及吸附分子的空间构型

    根据现有研究，单原子取代模型能有效地模拟金属原子在表面的改性掺杂[32, 35-37]，因此，本研究铈改性模型采用Ce原子取代CaO表面的一个Ca原子，具体见图 1。CaO的(100)面为最稳定的低折射率表面，广泛应用于重金属污染物的吸附模拟[38-41]。为了保证模型表面具有充足的反应位点与空间，且不受相邻晶胞分子间作用的影响，构建了三层原子的Ce-CaO (100)超胞(3×3)表面周期性模型。设置了12 Å真空层以消除上下原子层间的相互作用。在目前已有的CaO计算模型中，为平衡计算效率与计算精度，一般底部原子固定，只留表面一层原子弛豫，这样能在确保计算精度的同时极大地提升计算效率，这种模型的合理性和可靠性已在前人的研究中得到广泛验证[42, 43]。因此，本研究也采取底部两层原子固定，表面一层原子弛豫的模型。

    图 1

    图 1.  Ce-CaO (100)超胞(3×3)周期性模型
    Figure 1.  3×3 supercell Ce-CaO (100) periodic model
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    本研究所涉及化合物吸附前的空间构型见图 2。汞化合物中Hg-Cl键长为2.301 Å，键角约为180°，Hg-O键长为1.962 Å；二氧化硒中Se-O键长为1.615 Å，O-Se-O键角为115.6°；氯化铅中Pb-Cl键长为2.495 Å，Cl-Pb-Cl键角为99.6°。

    图 2

    图 2.  HgCl2、HgO、SeO2和PbCl2分子吸附前的空间构型
    Figure 2.  Configurations of HgCl2, HgO, SeO2 and PbCl2 molecules before adsorption
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    1.2   计算参数

    几何优化、过渡态搜索等计算采用CASTEP模块[44]。根据已有研究结果，Ce原子的4f电子具有高度局域和强关联效应，通过常规的DFT方法无法准确恰当地模拟其电子特性，因此，本研究采用DFT+U方法，通过设置6.0 eV的Hubbard电子参数，使得计算结果更好地贴合实验结果[45, 46]。此外，采用平面波函数描述电子的运动，运用广义梯度近似(GGA)中的Perduw-Burke-Ernzerhof(PBE)方法描述电子的交换相关能，对于内层电子采用了超软赝势(Ultrasoft Peseudopotentials)，通过收敛性计算，k点网格设置为2×2×1(2×2×1与3×3×1之间的计算误差小于0.00005%)，截断能为370.0 eV(370.0与400 eV之间的计算误差小于0.0005%)。几何优化收敛过程中的能量、力、位移的收敛阈值分别为不大于2×10-5 eV/atom、0.05 eV/Å、0.002 Å，且自洽场(SCF)计算连续三次误差都在阈值10-6 eV/atom以下才认为结果收敛。气相分子在Ce-CaO表面的吸附能(Eads)可由式(1)计算：

    $ E_{\mathrm{ads}}=E_{\text {adsorbate-substrate }}-E_{\text {adsorbate }}-E_{\text {substrate }} $

    		(1)

    式中，Eadsorbate-surface、Eadsorbate和Esubstrate分别为吸附后整个体系、吸附分子和吸附基体表面的能量。

    电子密度差(Δρ)可由式(2)计算：

    $ \mathit{\Delta} \rho=\rho_{\text {adsorbate-substrate }}-\rho_{\text {adsorbate }}-\rho_{\text {substrate }} $

    		(2)

    式中，ρadsorbate-substrate、ρadsorbate和ρsubstrate分别为吸附后整个体系、吸附分子和吸附基体表面的电子密度。

    2.   结果与讨论

    2.1   Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO (100)表面的吸附机理

    在Ce-CaO (100)表面上Hg0、HgCl2和HgO分子的初始可能吸附位点考虑了图 1中显示的所有位点，经过计算最终得到了多种稳定的吸附构型，分别如图 3、图 4和图 5所示，相关的几何参数和吸附能大小都列于表 1。在Ce-CaO (100)表面上，有六种稳定的Hg0吸附构型，分别为1A-1F；HgCl2最终有四种稳定的吸附构型，分别为1G-1J；HgO也有四种稳定的吸附构型，分别为1K-1N。图 3中Hg0在每个位点都能形成稳定的吸附构型，与Ce-CaO (100)表面之间的距离都超过3 Å。根据吸附能的大小，1A-1F构型的稳定性顺序为1A < 1D < 1E < 1C < 1B < 1F，其中，1F构型桥键位点吸附能最大(-28.03 kJ/mol)。根据图 4所示，HgCl2分子在Ce-CaO (100)表面的吸附过程中，Hg-Cl键全部发生了断裂，由原来的2.301 Å拉伸至3.062-4.049 Å，其中，Hg原子与表面的原子之间的距离都在3.4 Å以上，Cl-Hg-Cl键角由原来的180°平角逐渐收拢至67.0° -120.9°。此外，Ce-CaO (100)表面上的Ca原子在HgCl2分子吸附后向上凸起，造成晶格明显扭曲，说明两者之间存在强作用力。HgCl2分子不同构型的吸附能大小顺序为1J < 1I < 1H < 1G，1G为最稳定的构型，吸附能为-461.50 kJ/mol，其中，Cl原子都吸附于Hollow位点，Hg原子靠近表面O原子上方。从图 4中可以看出，吸附后Hg-O键从1.962 Å拉伸至2.8 Å左右，且HgO中的O原子总是吸附于Ce位点上方，表面Ce原子在HgO的吸引作用下向上凸起产生形变，晶格发生了扭曲，表明表面与HgO分子之间具有强作用力。根据表 1中的吸附能计算结果，1K-1N构型的结构稳定性顺序为1N < 1M < 1K < 1L，其中，1 L的吸附能达到了-652.15 kJ/mol。

    图 3

    图 3.  Hg0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 3.  Adsorption configurations of Hg0 on Ce-CaO (100) surface
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    图 4

    图 4.  HgCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 4.  Adsorption configurations of HgCl2 on Ce-CaO (100) surface
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    图 5

    图 5.  HgO在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 5.  Adsorption configurations of HgO on Ce-CaO (100) surface
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    表 1

    表 1  Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 1.  Geometry parameters and adsorption energies of Hg0, HgCl2 and HgO on Ce-CaO (100) surface
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    RHg-surface1 /Å RHg-Cl2 /Å RHg-O3 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Hg0-Ce-CaO (100) 1A 3.315 - - -17.16
    1B 3.048 - - -26.85
    1C 3.433 - - -26.24
    1D 3.378 - - -19.52
    1E 3.497 - - -21.28
    1F 3.161 - - -28.03
    HgCl2-Ce-CaO (100) 1G 4.986 3.812 - -461.50
    1H 3.448 3.535 - -452.30
    1I 3.456 4.049 - -447.78
    1J 4.835 3.596 - -441.30
    HgO-Ce-CaO (100) 1K 3.286 - 2.799 -650.84
    1L 3.548 - 2.778 -652.15
    1M 3.257 - 2.82 -648.98
    1N 4.646 - 4.646 -647.92
    1: RHg-surface represents the distance between Hg atom and Ce-CaO surface; 2: RHg-Cl is the furthest distance between Hg atom and Cl atom in HgCl2 molecule; 3: RHg-O symbolizes the distance of Hg atom and O atom in HgO molecule

    根据已有研究，吸附能的绝对值高于50 kJ/mol可认为是化学吸附，而低于30 kJ/mol可认为是物理吸附[47]。根据表 1中的吸附能数据，Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附能都小于30 kJ/mol，为物理吸附，而HgCl2和HgO分子在Ce-CaO表面上所释放的吸附能远远超出50 kJ/mol，为强化学吸附。为了解Ce原子掺杂的影响，还计算了Hg0、HgCl2和HgO分子在原始CaO (100)表面的吸附能，分别为-16.02、-76.71和-154.39 kJ/mol，与已有研究的数据基本吻合[48]。显然，汞污染物在Ce-CaO (100)表面的吸附能远高于原始CaO (100)表面，说明Ce原子的改性提升了CaO表面对汞污染物的捕集能力。此外，由于Hg0在Ce-CaO (100)表面为弱吸附作用，基于HgCl2和HgO分子的稳定吸附构型，可知Hg原子与表面原子之间的距离与吸附能大小的关联性较弱，即HgCl2与HgO分子吸附造成表面形变的原因可能主要为Cl和O原子与表面原子之间的作用力。

    为了进一步明确汞污染物与Ce-CaO (100)表面原子之间的相互作用机理，分别对Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO表面上最稳定的吸附构型(1F、1G和1L)进行了PDOS和电子密度差计算，结果如图 6和图 7所示，其中，电子密度差图中红色区域代表电子的累积，蓝色区域代表电子的迁移。根据PDOS图，可以发现1F、1G和1L构型在(-5.0) -0.0 eV中，Hg原子的s轨道与O的p轨道之间都存在轨道重叠和杂化。与1F不同的是，1G构型中在-1.4和-0.5 eV处Cl的p轨道与表面O原子的p轨道增加了轨道重叠，说明吸附能的大幅度提升主要是由于汞物种中Cl原子与表面O原子之间的相互作用。同时比较1L与1F构型的PDOS图，HgO中O原子的s轨道分别在-18.0和-11.9 eV处增加了与表面Ce原子p轨道的重叠，说明HgO分子吸附能的增大主要是由于其中的O原子与表面Ce原子的相互作用。此外，图 6中汞化合物与Ce-CaO表面之间都存在电荷转移，Hg0与表面整体的电荷迁移程度最弱；其次为HgCl2，HgO最强，同时可以观察到HgCl2和HgO分子中Cl与O相比于Hg而言电荷转移程度更强烈。根据以上分析，Hg0、HgCl2和HgO与Ce-CaO表面的相互作用力逐渐增强，且HgCl2和HgO与表面之间的作用力增强主要是由于Cl原子与表面O原子之间的相互作用以及分子中O原子与表面Ce原子之间的相互作用的增加，这与上述吸附构型的相关计算结果吻合。

    图 6

    图 6.  不同构型的局域态密度图
    Figure 6.  PDOS of the different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L
    4: O represents the O atom of HgO molecule

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    图 7

    图 7.  不同构型的电子密度差图
    Figure 7.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L

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    综合上述分析，Ce-CaO (100)表面对HgO的亲和力最强，其次为HgCl2，最后为Hg0。HgO与表面之间属于强化学吸附，其分子中的O原子与表面Ce原子之间的强作用力占主导地位，且具有多处轨道重叠和强烈的电荷转移；HgCl2在Ce-CaO表面上仍为化学吸附，吸附过程伴随着Cl原子的解离，Cl与表面O原子之间存在轨道重叠和电荷交换现象；Hg0在Ce-CaO (100)表面为弱物理吸附，其与表面原子之间的轨道重叠和电荷转移现象并不明显。此外，Ce原子的改性掺杂都不同程度地提高了CaO表面对汞污染物的吸附。

    2.2   Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面的吸附机理

    在Ce-CaO (100)表面上Se0和SeO2分子的初始可能吸附位点覆盖了图 1中的各个位点，经过计算优化结果见图 8和图 9，相关的几何参数和吸附能列于表 2。

    图 8

    图 8.  Se0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 8.  Adsorption configurations of Se0 on Ce-CaO (100) surface
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    图 9

    图 9.  SeO2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 9.  Adsorption configurations of SeO2 on Ce-CaO (100) surface
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    表 2

    表 2  Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 2.  Geometry parameters and adsorption energies of Se0 and SeO2 on Ce-CaO (100) surface
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    RSe-surface5 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Se0-Ce-CaO (100) 2A 2.634 -525.91
    2B 2.774 -529.18
    2C 2.896 -515.84
    2D 2.876 -465.89
    2E 2.716 -429.69
    SeO2-Ce-CaO (100) 2F 2.910 -437.93
    2G 3.168 -392.45
    2H 2.851 -398.34
    2I 3.185 -437.81
    5: RSe-surface represents the distance between Se atom and Ce-CaO surface

    通过模拟计算，Se0在Ce-CaO (100)表面上形成了五种稳定的吸附构型，分别为2A-2E。Se0原子与Ce-CaO表面的距离都小于3 Å，表面产生轻微形变，晶格发生扭曲，Ce和Ca原子在Se原子的吸引下向上凸起，而O原子则向内凹陷。吸附构型按照稳定性大小排序为2E < 2D < 2C < 2A < 2B，所释放的吸附能范围为(-429.69)- (-529.18) kJ/mol。SeO2分子在Ce-CaO (100)表面存在四种稳定的吸附构型，分别为2F-2I。

    从图 9中观察到SeO2分子吸附后，Se-O键都存在轻微伸长现象(拉伸至1.76 Å左右)，键角减小至97.1° -106.3°，表面Ce原子与Ca原子向上轻微凸起，晶格发生扭曲形变，SeO2分子与Ce-CaO (100)表面之间存在强作用力。不同吸附构型所释放的吸附能大小顺序为2G < 2H < 2I < 2F，在2F构型中Se原子吸附于Ce位点正上方，距离为2.910 Å，分子中的O吸附Bridge1位点附近，Se-O的距离从1.615 Å轻微拉长至1.749 Å，吸附能为-437.93 kJ/mol。

    根据以上计算结果可知，Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面都属于强化学吸附，其中，Se0与Ce-CaO表面的亲和力更强。此外，还计算了Se0在原始CaO (100)表面的吸附能，其中，最大吸附能为-360.69 kJ/mol，与Fan等[10]计算结果接近(-356.9 kJ/mol)，低于在Ce-CaO (100)的吸附能(-529.18 kJ/mol)。同时，SeO2分子在原始CaO (100)表面的吸附能为-208.65 kJ/mol，与已有研究数据吻合(-207.1 kJ/mol)[49]，也低于其在Ce-CaO (100)表面的吸附能(-437.93 kJ/mol)，表明Ce的掺杂可以提升Ce-CaO表面对Se0和SeO2的捕集能力。此外，结合Se0和SeO2的稳定吸附构型分析发现，与Hg不同的是，Se原子与表面的Ce和O原子之间都存在强亲和力，SeO2的吸附能反而有所下降，SeO2中O原子导致了其与表面相互作用的减弱。

    2B和2F构型的PDOS和电子密度差计算结果如图 10和图 11所示。

    图 10

    图 10.  不同构型的局域态密度图
    Figure 10.  PDOS of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F 6: O represents the O atom of SeO2 molecule

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    图 11

    图 11.  不同构型的电子密度差图
    Figure 11.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F

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    图 10(a)中，Se原子在-0.2、1.1和3.9 eV处分别与O原子、Ce原子和Ca原子的原子轨道之间存在明显的重叠和杂化现象。然而，SeO2吸附构型的PDOS中，主要的轨道重叠与杂化集中于Se原子与SeO2分子内的O原子之间，导致Se原子与Ce-CaO表面原子的轨道重叠度减小。图 11中Se与Ce-CaO表面之间都存在强烈的电荷交换，2B构型中主要为Se0和Ce-CaO表面O原子发生电荷累积；2F构型中则主要为吸附分子中的O和表面的Ca原子发生电荷累积，Se和Ce原子附近区域既有电荷累积又有电荷流失，虽然SeO2与表面Ce原子之间具有强烈的电荷交换，但总体与Ce-CaO表面Ca的电荷累积程度弱于2B构型。根据以上分析可知，虽然Se0与SeO2都与表面之间存在轨道杂化和电荷交换，但在SeO2中由于其内部Se原子与O原子之间的强作用力，影响了Se原子与表面Ce原子之间的轨道杂化，导致杂化数量减少，作用力减弱。

    综上所述，Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面上的吸附均为强化学吸附，Ce位点为其吸附的活性位点。Ce-CaO表面对Se0的亲和力更强，轨道杂化和重叠程度更高；SeO2的吸附构型中Se与O之间的作用力很强，Se-O键仅存在轻微伸长，且其之前存在多处轨道杂化和重叠，导致Se原子与Ce-CaO表面原子的轨道杂化和电荷交换减弱，从而吸附能与作用力略微下降。此外，通过对比硒物种在未掺杂的CaO表面的吸附能，Ce原子在CaO (100)表面的掺杂也能显著促进硒污染物的吸附。

    2.3   Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附机理

    在Ce-CaO (100)表面上Pb0和PbCl2分子的初始可能吸附位点覆盖了图 1中包含的所有位点，稳定吸附的计算结果见图 12和图 13，吸附能等相关数据列于表 3。

    图 12

    图 12.  Pb0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 12.  Adsorption configurations of Pb0 on Ce-CaO (100) surface
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    图 13

    图 13.  PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 13.  Adsorption configurations of PbCl2 on Ce-CaO (100) surface
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    表 3

    表 3  Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 3.  Geometry parameters and adsorption energies of Pb0 and PbCl2 on Ce-CaO (100) surface
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    RPb-surface7 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Pb0-Ce-CaO (100) 3A 2.500 -276.73
    3B 3.339 -194.76
    3C 3.412 -199.82
    PbCl2-Ce-CaO (100) 3D 3.669 -282.08
    3E 2.396 -263.13
    7: RPb-surface represents the distance between Pb atom and Ce-CaO surface

    Pb0在Ce-CaO (100)表面上的三种稳定吸附构型分别为3A、3B和3C。3A构型为Pb0吸附于O1位点正上方，距离为2.500 Å；3B构型中，Pb0吸附于Ce位点正上方，距离为3.339 Å；3C构型为Pb0吸附于Hollow1位点，与Ce原子的距离为3.412 Å。3A-3C构型所释放的吸附能为(-194.76) - (-276.73) kJ/mol，属于化学吸附，其大小顺序为3B < 3C < 3A。PbCl2在Ce-CaO (100)表面上的稳定吸附构型主要为3D和3E两种，为化学吸附。3D构型中Pb和Cl原子都分别吸附在Hollow1位点，Pb-Cl键从2.495 Å轻微拉伸至2.696 Å，Pb原子与表面Ce原子的距离为3.669 Å，Cl-Pb-Cl键角从99.6°缩小至88.36°，吸附能为-282.08 kJ/mol；3E构型中Pb吸附在O1位点上方，与其形成2.396 Å的化学键，Cl原子吸附于Ca位点上方，距离为2.784 Å，Pb-Cl键拉长至2.665 Å，另一个Pb-Cl键断裂，产生活化Cl原子，其与Pb-Cl之间的夹角增加至105.78°，吸附能为-263.13 kJ/mol。

    根据上述分析，Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附为化学吸附，两者的吸附稳定性相近，吸附活性位点为O位点。PbCl2分子在Ce-CaO表面会发生解离，其中，Pb原子与表面O原子成键，形成Cl-Pb-O的结构，同时产生活化Cl原子。计算得到Pb0和PbCl2在原始CaO (100)表面的吸附能分别为-152.64和-175.21 kJ/mol。基于此，可说明Ce的掺杂也能有效提高对铅污染物的吸附力。此外，根据PbCl2的吸附能计算结果，可知Cl原子在Ce-CaO (100)表面对铅的捕集能力提升较弱。

    3A和3D构型的PDOS和电子密度差计算分析如图 14和图 15所示。3A构型的PDOS图中，Pb的d、s轨道与O的s、p轨道分别在-16.2和-7.8 eV处存在杂化，且Pb的p轨道也与Ce的f轨道在0.0和1.4 eV处存在明显重叠。与3A相比，3D的PDOS图中分别在-7.8和0.0 eV处Pb与表面的Ce和O的电子轨道杂化减少，但在-3 eV附近Cl与Ce-CaO表面O之间的p轨道杂化数增加。上述分析表明Pb0与PbCl2与Ce-CaO表面之间都具有强烈的相互作用，且其之间的轨道重叠程度相近，即Cl原子的存在在Ce-CaO (100)表面对铅的吸附影响较弱。图 15的3A电子密度差图中，Pb0与Ce-CaO表面的O原子之间发生电荷交换；3D构型中，PbCl2分子与Cl和Ce-CaO表面的Ce原子发生电荷交换，两者的交换程度几乎一致，与吸附能计算结果相符。

    图 14

    图 14.  不同构型的局域态密度图
    Figure 14.  PDOS of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

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    图 15

    图 15.  不同构型的电子密度差图
    Figure 15.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

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    综上所述，Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附为化学吸附，活性吸附位点为O位点，且PbCl2在吸附过程中会发生解离现象。Pb原子与表面内的Ce和O原子之间存在强烈的轨道杂化和重叠现象，也印证了铅物种与Ce-CaO表面之间的强烈相互作用。Cl原子的存在降低了Pb与表面原子之间的吸附力，但同时其又新增了与表面O原子之间的作用力，综合以上两种作用，Cl原子对铅在表面上的吸附总体影响较弱。此外，比较未掺杂的CaO表面，Ce原子的掺杂也能在一定程度上提高对铅物种的吸附力。

    3.   结论

    Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附为物理吸附，HgCl2和HgO为化学吸附，且与未掺杂CaO表面相比，Ce的掺杂显著提高了CaO对汞污染物的吸附能力。Ce-CaO (100)表面对HgCl2与HgO分子的吸附作用主要由Cl原子和O原子与表面原子之间的相互作用力决定，其中，表面Ce原子对HgO中O原子的吸附作用更强，从而对汞氧化物更具亲和力。

    Se0和SeO2分子在Ce-CaO (100)表面上的吸附都属于化学吸附，同样Ce的掺杂能显著提高其吸附活性。与汞污染物不同的是，Se原子与表面Ce和O原子之间存在强作用力，SeO2分子中Se-O的存在会导致Se与表面原子之间的作用力减弱。

    Pb0和PbCl2分子在Ce-CaO表面上的吸附属于化学吸附，活性吸附位点为O位点，Ce的掺杂同样提升了对铅污染物的捕集能力。Pb与表面O原子之间存在强作用力，而PbCl2中Cl会导致Pb与表面Ce原子的相互作用减弱，但Cl原子同时与表面O原子之间增加了作用力，因此，Cl对铅物种在Ce-CaO (100)表面上的吸附稳定性影响较弱。


    1. [1]

      DENG S, SHI Y, LIU Y, CHEN Z, WANG X F, CAO Q, LI S G, ZHANG F. Emission characteristics of Cd, Pb and Mn from coal combustion: Field study at coal-fired power plants in China[J]. Fuel Process Technol, 2014, 126:  469-475.

    2. [2]

      郭胜利.燃煤重金属迁移转化特征及其污染控制研究[D].重庆: 重庆大学, 2014.GUO Sheng-li. Study on migration and transformation characteristics of heavy metals in coal combustion and its pollution control[D]. Chongqing: Chongqing University, 2014.

    3. [3]

      乔岗杰, 刘轩, 赵元财, 刘红刚, 孔凡荣, 张锴. 燃煤电厂典型重金属排放与控制进展[J]. 电站系统工程, 2020,36,(2): 1-4+8. QIAO Gang-jie, LIU Xuan, ZHAO Yuan-cai, LIU Hong-gang, KONG Fan-rong, ZHANG Kai. Progress in emission and control of typical heavy metals in coal-fired power plants[J]. Power Plant Syst Eng, 2020, 36(2):  1-4+8.

    4. [4]

      ZHANG Y L, ZHAO Y C, YANG Y J, LIU P F, LIU J, ZHANG J Y. DFT study on Hg0 adsorption over graphene oxide decorated by transition metals (Zn, Cu and Ni)[J]. Appl Surf Sci, 2020, 525:  146519.

    5. [5]

      YOO J M, KIM B S, LEE J C, KIM M S, NAM C W. Kinetics of the volatilization removal of lead in electric arc furnace dust[J]. Mater Trans, 2005, 46(2):  323-328.

    6. [6]

      YANG Y J, LIU J, WANG Z, MIAO S, DING J Y, YU Y N, ZHANG J C. A complete catalytic reaction scheme for Hg0 oxidation by HCl over RuO2/TiO2 catalyst[J]. J Hazard Mater, 2019, 373:  660-670.

    7. [7]

      MCNUTT M. Mercury and health[J]. Sci, 2013, 341:  1430-1430.

    8. [8]

      YANG J P, ZHAO Y C, MA S M, ZHU B B, ZHANG J Y, ZHENG C G. Mercury removal by magnetic biochar derived from simultaneous activation and magnetization of sawdust[J]. Environ Sci Technol, 2016, 50(21):  12040-12047.

    9. [9]

      HOU W H, ZHOU J S, QI P, GAO X, LUO Z Y. Effect of H2S/HCl on the removal of elemental mercury in syngas over CeO2-TiO2[J]. Chem Eng J, 2014, 241:  131-137.

    10. [10]

      FAN Y M, ZHOU Y Q, ZHU Z W, DU W, LI L L. Zerovalent selenium adsorption mechanisms on CaO surface: DFT calculation and experimental study[J]. J Phys Chem A, 2017, 121(39):  7385-7392.

    11. [11]

      FAN Y M, ZHUO Y Q, LOU Y, ZHU Z W, LI L L. SeO2 adsorption on CaO surface: DFT study on the adsorption of a single SeO2 molecule[J]. Appl Surf Sci, 2017, 413:  366-371.

    12. [12]

      XING J Y, WANG C B, ZOU C, ZHANG Y. DFT study of Se and SeO2 adsorbed on CaO (0 0 1) surface: Role of oxygen[J]. Appl Surf Sci, 2020, 510:  145488.

    13. [13]

      CHENG J F, ZENG H C, ZHANG Z H, XU M H. The effects of solid absorbents on the emission of trace elements, SO2, and NOx during coal combustion[J]. Int J Energy Res, 2001, 25(12):  1043-1052.

    14. [14]

      CLARKE L B. The fate of trace elements during coal combustion and gasification: An overview[J]. Fuel, 1993, 72(6):  731-736.

    15. [15]

      GHOSHDASTIDAR A, MAHULI S K, AGNIHOTRI R, FAN L. Selenium capture using sorbent powders: mechanism of sorption by hydrated lime[J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(2):  447-452.

    16. [16]

      WANG K S, CHIANG K Y, LIN S M, TSAI C C, SUN C J. Effects of chlorides on emissions of toxic compounds in waste incineration: study on partitioning characteristics of heavy metal[J]. Chemosphere, 1999, 38(8):  1833-1849.

    17. [17]

      WANG J, XIA S, YU L. Adsorption of Pb (Ⅱ) on the kaolinite (001) surface in aqueous system: A DFT approach[J]. Appl Surf Sci, 2015, 339:  28-35.

    18. [18]

      LOEF M, MENDOZA L F, WALACH H. Lead (Pb) and the risk of Alzheimer's disease or cognitive decline: A systematic review[J]. Toxin Rev, 2011, 30(4):  103-114.

    19. [19]

      NAVASACIEN A, GUALLAR E, SILBERGELD E K, ROTHENBERG S J. Lead exposure and cardiovascular disease-A systematic review[J]. Environ Health Perspect, 2007, 115(3):  472-482.

    20. [20]

      MARKUS J, MCBRATNEY A B. A review of the contamination of soil with lead: Ⅱ. Spatial distribution and risk assessment of soil lead[J]. Environ Int, 2001, 27(5):  399-411.

    21. [21]

      马晓文, 李建军. 燃煤电厂重金属污染与控制技术研究进展[J]. 四川化工, 2019,22,(1): 5-8. MA Xiao-wen, LI Jian-jun. Research progress of heavy metal pollution and control technology in coal-fired power plants[J]. Sichuan Chem Eng, 2019, 22(1):  5-8.

    22. [22]

      郭胜利, 李东伟, 耿伟乐, 张建. 调制碳酸钙对燃煤重金属As, Cd, Zn的排放控制[J]. 煤炭学报, 2015,40,(12): 2967-2973. GUO Sheng-li, LI Wei-dong, GENG Wei-le, ZHANG Jian. Emission control of heavy metals As, Cd, and Zn from coal combustion by calcined calcium carbonate[J]. Acta Coal Sin, 2015, 40(12):  2967-2973.

    23. [23]

      刘晶, 郑楚光, 曾汉才, 张军营, 陆晓华. 固体吸附剂控制燃煤重金属排放的实验研究[J]. 环境科学, 2003,24,(5): 23-27. LIU Jing, ZHENG Chu-guang, ZENG Han-cai, ZHANG Jun-ying, LU Xiao-hua. Experimental study on controlling heavy metal emission from coal combustion with solid adsorbents[J]. Environ Sci, 2003, 24(5):  23-27.

    24. [24]

      李明晖.飞灰中未燃尽碳及氧化钙表面吸附砷的机理研究[D].北京: 华北电力大学, 2019.LI Ming-hui. Mechanism of arsenic adsorption on unburned carbon and calcium oxide in fly ash[D]. Beijing: North China Electric Power University, 2019.

    25. [25]

      孙晓, 钱枫, 魏新鲜, 严军. 添加CaO对燃煤重金属元素富集效果的影响[J]. 化工环保, 2016,36,(2): 205-210. SUN Xiao, QIAN Feng, WEI Xin-xian, YAN Jun. Effect of CaO addition on enrichment of heavy metals in coal combustion[J]. Chem Environ Prot, 2016, 36(2):  205-210.

    26. [26]

      吴晗.氧化钙基CO2吸附剂的改性研究[D].上海: 华东理工大学, 2013.WU Han. Modification of CaO based CO2 adsorbent[D]. Shanghai: East China University of science and technology, 2013.

    27. [27]

      LANG J H, HAN Q, YANG J H, LI C S, YANG L L, ZHANG Y J, GAO M, WANG D D, CAO J. Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods[J]. J Appl Phys, 2010, 107:  074302.

    28. [28]

      DONG X, LIN Y C, MA Y Q, ZHAO L. Ce-doped UiO-67 nanocrystals with improved adsorption property for removal of organic dyes[J]. R Soc Chem, 2019, 9:  27674.

    29. [29]

      LU H, KHAN A, PRATSINIS S E, SMINRNIOTIS P G. Flame-made durable doped-CaO nanosorbents for CO2 capture[J]. Energy Fuels, 2009, 23(2):  1093-1100.

    30. [30]

      张秀霞, 谢苗, 伍慧喜, 吕晓雪, 林日亿, 周志军. 钙对焦炭非均相还原NO的微观作用机理: DFT研究[J]. 燃料化学学报, 2020,48,(2): 163-171. ZHANG Xiu-xia, XIE Miao, WU Hui-xi, LV Xiao-xue, LIN Ri-yi, ZHOU Zhi-jun. Micro mechanism of calcium on heterogeneous reduction of no by coke: DFT study[J]. Acta Fuel Chem, 2020, 48(2):  163-171.

    31. [31]

      袁淑萍, 王建国, 李永旺, 彭少逸. Fe在丝光沸石骨架中取代位置的DFT研究[J]. 燃料化学学报, 2001,29,(S1): 252-254. YUAN Shu-ping, WANG Jian-guo, LI Yong-wang, PENG Shao-yi. DFT Study on the substitution sites of Fe in mordenite framework[J]. Acta Fuel Chem, 2001, 29(S1):  252-254.

    32. [32]

      LIU L, HONG D, GUO X. A study of metals promoted CaO-based CO2 sorbents for high temperature application by combining experimental and DFT calculations[J]. J CO2 Util, 2017, 22:  155-163.

    33. [33]

      FAN Y M, ZHUO Y Q, LI L L. SeO2 adsorption on CaO surface: DFT and experimental study on the adsorption of multiple SeO2 molecules[J]. Appl Surf Sci, 2017, 420:  465-471.

    34. [34]

      FAN Y M, YAO J G, ZHANG Z L, SCEATS M, ZHUO Y Q, LI L L, MAITLAND G C, FENNELL P S. Pressurized calcium looping in the presence of steam in a spout-fluidized-bed reactor with DFT analysis[J]. Fuel Process Technol, 2018, 169:  24-41.

    35. [35]

      LI Z P, NIU S L, ZHAO G J, HAN K H, LI Y J, LU C M, CHENG S. Molecular simulation study of strontium doping on the adsorption of methanol on CaO (100) surface[J]. J Fuel Chem Technol, 2020, 48(2):  172-178.

    36. [36]

      ESRAFILI M D, NEMATOLLAHI P, ABDOLLAHPOUR H. A comparative DFT study on the CO oxidation reaction over Al-and Ge-embedded graphene as efficient metal-free catalysts[J]. Appl Surf Sci, 2016, 378:  418-425.

    37. [37]

      RAHMATHULLA S S, SIRAJUDDEEN M M S. Nitrogen induced half metallic ferromagnetism in oxides of calcium and cadmium: A DFT perspective[J]. Mater Chem Phys, 2020, 243:  122336.

    38. [38]

      DAI W, SHUI Z H, LI K. First-principle investigations of CaO (100) surface and adsorption of H2O on CaO (100)[J]. Comput Theor Chem, 2011, 967(1):  185-190.

    39. [39]

      GALLOWAY B, PADAK B. Effect of flue gas components on the adsorption of sulfur oxides on CaO (100)[J]. Fuel, 2017, 197:  541-550.

    40. [40]

      CHAKRADHAR A, LIU Y, SCHMIDT J, KADOSSOV E, BURGHAUS U. Adsorption and dissociation kinetics of alkanes on CaO (100)[J]. Surf Sci, 2011, 605(15/16):  1537-1543.

    41. [41]

      WANG W J, FAN L L, WANG G P, LI Y H. CO2 and SO2 sorption on the alkali metals doped CaO (100) surface: A DFT-D study[J]. Appl Surf Sci, 2017, 425:  972-977.

    42. [42]

      闫广精, 王春波, 张月, 陈亮. H2O对SO2在CaO表面上吸附的影响理论研究[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(10): 1163-1172. YAN Guang-jing, WANG Chun-bo, ZHANG Yue, CHENG Liang. Theoretical study on the effect of H2O on SO2 adsorption on CaO surface[J]. Acta Fuel Chem, 2019, 47(10):  1163-1172.

    43. [43]

      徐沁, 陈大志. 本征O空位缺陷对ZnO表面甲醛吸附性质影响的密度泛函理论研究[J]. 应用物理, 2020,10,(6): 8. XU Qing, CHENG Da-zhi. Density functional theory study on the effect of intrinsic O vacancy defects on formaldehyde adsorption on ZnO surface[J]. Appl Phys, 2020, 10(6):  8.

    44. [44]

      MILMAN V, REFSON K, CLARK S J, PICKARD C J, YATES J R, GAO S P, HASNIP P J, PROBERT M I J, PERLOV A, SEGALL M D. Electron and vibrational spectroscopies using DFT, plane waves and pseudopotentials: CASTEP implementation[J]. J Mol Struct: THEOCHEM, 2010, 954(1/3):  22-35.

    45. [45]

      CHEN H, CHOI Y, LIU M L, LIN M C. A theoretical study of surface reduction mechanisms of CeO2 (111) and (110) by H2[J]. Chem Phys Chem, 2007, 8(6):  849-855.

    46. [46]

      LOSCHEN C, CARRASCO J, NEYMAN K M, ILLAS F. First-principles LDA+U and GGA+ U study of cerium oxides: Dependence on the effective U parameter[J]. Phys Rev B, 2007, 75(3):  035115.

    47. [47]

      WANG K S, CHIANG K Y, LIN S M, TSAI C C, SUN C J. Effects of chlorides on emissions of toxic compounds in waste incineration: Study on partitioning characteristics of heavy metal[J]. Chemosphere, 1999, 38(8):  .

    48. [48]

      XIN G, ZHAO P, ZHENG C. Theoretical study of different speciation of mercury adsorption on CaO (001) surface[J]. Proc Combust Inst, 2009, 32(2):  2693-2699.

    49. [49]

      FAN Y M, ZHUO Y Q, LOU Y, ZHU Z W, LI L L. SeO2 adsorption on CaO surface: DFT study on the adsorption of a single SeO2 molecule[J]. Appl Surf Sci, 2017, 413:  366-371.

  • 图 1  Ce-CaO (100)超胞(3×3)周期性模型

    Figure 1  3×3 supercell Ce-CaO (100) periodic model

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    图 2  HgCl2、HgO、SeO2和PbCl2分子吸附前的空间构型

    Figure 2  Configurations of HgCl2, HgO, SeO2 and PbCl2 molecules before adsorption

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    图 3  Hg0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 3  Adsorption configurations of Hg0 on Ce-CaO (100) surface

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    图 4  HgCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 4  Adsorption configurations of HgCl2 on Ce-CaO (100) surface

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    图 5  HgO在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 5  Adsorption configurations of HgO on Ce-CaO (100) surface

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    图 6  不同构型的局域态密度图

    Figure 6  PDOS of the different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L
    4: O represents the O atom of HgO molecule

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    图 7  不同构型的电子密度差图

    Figure 7  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L

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    图 8  Se0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 8  Adsorption configurations of Se0 on Ce-CaO (100) surface

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    图 9  SeO2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 9  Adsorption configurations of SeO2 on Ce-CaO (100) surface

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    图 10  不同构型的局域态密度图

    Figure 10  PDOS of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F 6: O represents the O atom of SeO2 molecule

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    图 11  不同构型的电子密度差图

    Figure 11  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F

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    图 12  Pb0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 12  Adsorption configurations of Pb0 on Ce-CaO (100) surface

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    图 13  PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 13  Adsorption configurations of PbCl2 on Ce-CaO (100) surface

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    图 14  不同构型的局域态密度图

    Figure 14  PDOS of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

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    图 15  不同构型的电子密度差图

    Figure 15  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

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    表 1  Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 1.  Geometry parameters and adsorption energies of Hg0, HgCl2 and HgO on Ce-CaO (100) surface

    RHg-surface1 /Å RHg-Cl2 /Å RHg-O3 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Hg0-Ce-CaO (100) 1A 3.315 - - -17.16
    1B 3.048 - - -26.85
    1C 3.433 - - -26.24
    1D 3.378 - - -19.52
    1E 3.497 - - -21.28
    1F 3.161 - - -28.03
    HgCl2-Ce-CaO (100) 1G 4.986 3.812 - -461.50
    1H 3.448 3.535 - -452.30
    1I 3.456 4.049 - -447.78
    1J 4.835 3.596 - -441.30
    HgO-Ce-CaO (100) 1K 3.286 - 2.799 -650.84
    1L 3.548 - 2.778 -652.15
    1M 3.257 - 2.82 -648.98
    1N 4.646 - 4.646 -647.92
    1: RHg-surface represents the distance between Hg atom and Ce-CaO surface; 2: RHg-Cl is the furthest distance between Hg atom and Cl atom in HgCl2 molecule; 3: RHg-O symbolizes the distance of Hg atom and O atom in HgO molecule
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    表 2  Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 2.  Geometry parameters and adsorption energies of Se0 and SeO2 on Ce-CaO (100) surface

    RSe-surface5 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Se0-Ce-CaO (100) 2A 2.634 -525.91
    2B 2.774 -529.18
    2C 2.896 -515.84
    2D 2.876 -465.89
    2E 2.716 -429.69
    SeO2-Ce-CaO (100) 2F 2.910 -437.93
    2G 3.168 -392.45
    2H 2.851 -398.34
    2I 3.185 -437.81
    5: RSe-surface represents the distance between Se atom and Ce-CaO surface
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    表 3  Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 3.  Geometry parameters and adsorption energies of Pb0 and PbCl2 on Ce-CaO (100) surface

    RPb-surface7 /Å Ead /(kJ·mol-1)
    Pb0-Ce-CaO (100) 3A 2.500 -276.73
    3B 3.339 -194.76
    3C 3.412 -199.82
    PbCl2-Ce-CaO (100) 3D 3.669 -282.08
    3E 2.396 -263.13
    7: RPb-surface represents the distance between Pb atom and Ce-CaO surface
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  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-09
  • 修回日期:  2020-10-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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