English

• 生物柴油^[1](即脂肪酸烷基类酯)以植物脂肪、动物油脂、餐饮废油等为原料, 具有可再生、全生命周期近碳中性、污染物排量低等优势, 且理化指标与化石柴油相近, 大力发展生物柴油对于缓解能源危机及环境污染问题意义重大。生物柴油通常由催化酯交换法制得, 其中, 催化剂的作用至关重要^[2]。固体碱催化剂^[3]性能强、回收率高, 特别是以产量大、酸值低的麻风树油、棕榈油等为原料油时, 固体碱催化酯交换生产生物柴油的优势愈发凸显。

  氧化钙是酯交换固体碱催化剂的典型代表, 可从石灰石^[4]、白云石^[5]等常规钙源, 鸡蛋壳^[6]、蜗牛壳^[7]等含钙动物壳体, 电石渣^[8]、造纸白泥^[9]等含钙工业废弃物获取, 是近年来研究的热点。由于氧化钙在醇剂中并非绝对不溶, 活性位流失会降低其重复使用性。Ye等^[10]发现, 氧化钙负载KF后会有新物相KCaF₃的生成, 稳定性由此得到提高。Tang等^[11]通过溴化苄改性氧化钙使其表面形成疏水层, 大大降低在液体反应介质中的浸出率, 使用15个循环后催化酯交换效率仍达91.3%。Lee等^[12]测出CaO-La₂O₃二元复合催化剂中游离钙被冲洗掉后, 催化剂能保持较高的稳定性。上述结果表明, 氧化钙催化酯交换的重复使用性能可通过改性等手段得到提高, 但现有报道多局限于实验研究, 其中的微观作用机制尚不明确。

  基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的分子模拟能在埃纳尺度层面上描述催化剂的过程本质, 有助于系统、深入地揭示催化机理。Delesma等^[13]发现, 甘油三乙酸酯与甲醇在固体催化剂Au(111)晶面的吸附以范德华力为主, 而催化酯交换的稳定性主要取决于Au(111)晶面的电子构型。Tavares等^[14]通过吉布斯自由能、焓、熵计算得出固体催化剂醋酸锌的Zn(111)晶面稳定性高, 且周期性边界函数关于吸附能的计算表明，甘油三乙酸酯比乙酸或者甲醇更易吸附在催化剂表面。Silva等^[15]认为, 四面体过渡态的生成而非分解是碱催化酯交换的速控步骤, 且先中间酯键、后两端酯键的反应路径活化能最小, 利于酯交换进行。

  本研究以前期锶掺杂改性氧化钙催化制备生物柴油的实验研究^[16]为基础, 借助分子模拟的手段, 重点从掺杂前后催化剂表面的化学键结构演变、吸附构型与吸附能变化、态密度和电荷布局分析等方面出发, 揭示了锶掺杂对氧化钙表面甲醇吸附的影响机制, 所得结论为锶钙复合型金属氧化物优化制备及催化酯交换生产生物柴油提供理论指导。

  1.   计算方法和模型

  本研究基于密度泛函理论, 采用自旋非限制广义梯度(Generalized Gradient Approximation)耦合Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的方法(GGA-PBE)^[17]在DMol³水平上完成^[18]。选用有效核心赝势(Effective Core Potential)代替, 价电子波函数采用双数值基加轨道极化函数(DNP)展开^[19], Monkhorst-Pack网格参数k为2×2×1, Z方向真空层大小为1.2nm。计算精度为Customized, 自洽场最大迭代次数为300, 选用热拖尾效应(smearing), 并保持初始默认值0.136eV。结构优化以梯度、位移和能量是否收敛为判据, 最大梯度、最大位移和最大能量的收敛精度均分别优于0.11eV、5.0×10^-4nm和5.4×10^-3eV/nm。SCF收敛判据SCF tolerance为1.0×10^-5。

  以表面能最低、最易暴露的CaO(100)表面为计算对象^[20], 采用p(3×3)的四层周期性平板, 并在平板与真空层构成超单元晶胞, 在空间中周期性重复, 得到CaO(100)表面模型, 利用原子替换法用Sr原子取代CaO(100)表面顶层中间Ca原子, 进而优化得到稳定的CaO(100)及CaO(100)-Sr表面^[21]。考虑表面弛豫影响, 固定底部两层原子, 保持上部两层及甲醇分子自由移动。

  2.   结果与讨论

  2.1   锶掺杂前后氧化钙表面性质分析

  图 1(a)及图 1(b)分别为酯交换固体催化剂CaO(100)与CaO(100)-Sr表面模型, 其表面化学键种类、长度及数量见表 1, 其中, CaO(100)、CaO(100)-Sr表面原子相对键长D分别为0.835、0.829, 表明CaO(100)-Sr表面原子间的相互作用力强于CaO(100), 稳定性更高, 与实验所得出的锶掺杂氧化钙催化酯交换重复使用性能相对于氧化钙得到提高的结论一致^[16]。

  图 1

  

  图 1.  CaO(100)和CaO(100)-Sr模型

  Figure 1.  Surface structure of CaO(100) (a) and CaO(100)-Sr (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  CaO(100)、CaO(100)-Sr表面化学键分布统计

  Table 1.  Statistical distribution of chemical bonds on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  下载: 导出CSV

  Catalyst surface	Bond types	Bond length /nm	Bond numbers	Relative bond length Da
  CaO(100) surface	Ca-O	0.2405	36	0.835
  CaO(100)-Sr surface	Ca-O	0.2425	8	0.829
  		0.2337	4
  		0.2390	4
  		0.2409	8
  		0.2383	8
  	Sr-O	0.2496	4
  note: a: relative bond length D[22]was calculated by formula (1)

  $ D = {R_{\rm{M}}}/({R_{\rm{O}}} + R) $

  (1)

  式中, R_M:氧化钙表面化学键键长, nm；R_O:O原子半径, nm；R:Ca或Sr原子半径, nm。

  2.2   锶掺杂前后氧化钙表面吸附甲醇性能分析

  2.2.1   吸附构型、吸附能和解离活化能

  气相中甲醇分子的构型优化结果见图 2。对甲醇在催化剂表面的吸附过程进行优化, 结果表明甲醇倾向于吸附在催化剂表面的fcc位(图 3)^[23]。吸附能E_ads(式(2))可以用来衡量吸附体系的稳定性, 其值越大表明吸附过程中放出热量越多, 吸附越稳定。解离活化能E_{a, diss}(式(3))代表分子解离所需的能量, 其值越小分子越容易解离。甲醇在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面的吸附能、解离活化能见表 2。氧化钙经过Sr掺杂改性后对甲醇吸附性能得到强化, 甲醇更易发生解离, 利于酯交换的进行。

  图 2

  

  图 2.  甲醇构型

  Figure 2.  Structure of methanol molecule in gas phase

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  甲醇在催化剂表面的吸附位置

  Figure 3.  Adsorption position of methanol on the catalyst surfaces

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  甲醇在催化剂表面的吸附能(E_{ads, adsorbate}、E_{ads, adsorbate^*})和解离活化能(E_{a, diss})

  Table 2.  Adsorption energies and activation energies of methanol on the catalyst surfaces

  下载: 导出CSV

  Catalyst surface	Eads, adsorbate /(kJ·mol-1)	Eads, adsorbate* /(kJ·mol-1)	Ea, diss /(kJ·mol-1)
  CaO(100)	-127.887	-64.0870	4.186
  CaO(100)-Sr	-144.170	-79.0580	-

  $ {E_{{\rm{ads}}}}{\rm{ = }}{E_{{\rm{surface + adsorbate}}}} - {E_{{\rm{surface}}}} - {E_{{\rm{adsorbate}}}} $

  (2)

  式中, E_adsorbate:甲醇能量, kJ/mol；E_surface:催化剂能量, kJ/mol；E_{surface+adsorbate}:吸附体系总能量, kJ/mol。

  $ {E_{{\rm{a, diss}}}} = {E_{{\rm{TS}}}} - {E_{{\rm{adsorbat}}{{\rm{e}}^{\rm{*}}}}} $

  (3)

  式中, E_adsorbate^*:甲醇分子形态吸附能量, kJ/mol；E_TS:过渡态总能量, kJ/mol；E_{a, diss}:解离活化能, kJ/mol。

  甲醇在CaO(100)表面的吸附构型如图 4(a)、4(c), 甲醇的H₁吸附在催化剂表面O原子上, H₁到催化剂表面O原子的距离为0.1058nm, 氢氧键的长度增加到0.1429nm甲氧基吸附于Ca-Ca原子桥位；甲醇在CaO(100)-Sr表面的吸附构型如图 4(b)、4(d), 甲醇的H₁吸附在催化剂表面O原子上, H₁到催化剂表面O原子的距离为0.1041nm, 氢氧键的长度增加到0.1489nm, 甲氧基吸附于Sr-Ca原子桥位。Man等^[24]对甲醇在Sr/Ca掺杂氧化镁的研究指出, 当甲醇以解离态在氧化镁表面吸附时, 甲氧基在MgO(100)-Ca、MgO(100)-2Ca、MgO(100)-Sr表面分别吸附于Mg-Ca、Ca-Ca、Sr-Mg原子的桥位, 与本研究规律一致。根据原子之间距离变化可知甲醇在CaO(100)-Sr表面H₁原子的吸附效果更好, 且CaO(100)-Sr表面能够更加有效地促进甲醇中H₁原子与甲氧基的解离, 与吸附能及解离活化能计算结果相符。

  图 4

  

  图 4.  甲醇分子在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附后的俯视图和侧视图

  Figure 4.  Adsorption of methanol molecule on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  (a): side view of CaO(100); (b): side view of CaO(100)-Sr; (c): top view of CaO(100); (d): top view of CaO(100)-Sr

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.2   Sr掺杂量的影响

  由2.2.1可知, 当CaO(100)表面用1Sr原子掺杂时, 甲醇在催化剂表面的吸附能明显增大。在此基础增大锶掺杂量, 分析掺杂量的影响。图 5为2Sr原子对CaO(100)表面进行掺杂的CaO(100)-2Sr表面及吸附甲醇后的构型。甲醇在CaO(100)-2Sr表面吸附时, 解离的甲氧基吸附于Sr-Sr原子的桥位, 吸附能为-150.463kJ/mol, 相较甲醇在CaO(100)-Sr表面的吸附能继续增大, 表明增加锶的掺杂量能够强化甲醇吸附, 进而增强催化性能, 这与Lu等^[25]有关镁负载锂基活性位以及Tang等^[26]有关钙负载钾基活性位的研究结果一致。

  图 5

  

  图 5.  CaO(100)-2Sr模型构型以及甲醇在CaO(100)-2Sr表面吸附后的视图

  Figure 5.  Structure of the CaO(100)-2Sr surface (a) and the adsorption of methanol molecule on the CaO(100)-2Sr surface of side view (b) and top view (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.3   态密度分析

  态密度可用于解释甲醇分子与催化剂表面的电子相互作用^[27]。如图 6(a)所示, 在代表羟基的-6.50、-4.25eV两个主峰上, 与吸附前相比, 吸附后甲醇上O原子的两个主峰相距更远, 强度显著降低, 表明甲醇在催化剂表面吸附后, 氢氧键断裂, 甲醇在催化剂表面解离成H原子和甲氧基, Pistonesi等^[28]在研究甲醇在β-Mo₂C上的吸附与解离时指出, 甲醇解离成甲氧基和氢原子后, 主峰相距变远, 与本研究甲醇解离时态密度变化规律相同；如图 6(b)所示, 甲醇吸附后, 催化剂表面的O原子在-6.50、-4.25eV处分别产生两个新的峰, 表明甲醇在催化剂表面解离后, H原子吸附到催化剂表面的O原子上, 形成新的氢氧键。同时, 态密度变化趋势与甲醇H₁原子、O₂原子及催化剂表面O原子之间距离变化的趋势相同。

  图 6

  

  图 6.  不同O原子在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附前后局部态密度图

  Figure 6.  Partial densities of states of the O atom before and after adsorption on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  (a): O atom on methanol; (b): O atom on catalyst surface

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.4   电荷布局分析

  Mulliken电荷布局分析^[29]反映吸附体系中原子与键在吸附前后的电子分布。为分析甲醇在CaO(100)及CaO(100)-Sr表面上的吸附性质, 对甲醇分子在这两个表面的吸附构型进行Mulliken电荷布局分析。如表 3所示, 甲醇吸附后, 催化剂表面的Ca、Sr、O原子及甲醇中各原子电荷量发生变化, 甲醇电荷在催化剂作用下获得重新分配。甲醇的总电荷量在CaO(100)、CaO(100)-Sr表面分别为-0.302、-0.303e, 两组吸附下甲醇均得到电荷, 表明甲醇在氧化钙表面吸附时, 甲醇与氧化钙表面之间存在电荷转移, 从而强化吸附并活化甲醇。在碱性催化酯交换反应中, 甲醇在强碱催化剂作用下离解生成甲氧基, 甲氧基攻击脂肪酸甘油酯的羰基, 最终得到FAME等产物^[30]。与甲醇在CaO(100)表面吸附相比, 甲醇在CaO(100)-Sr表面吸附时羟基上O原子的电负性更大, 说明其羟基得到更好的活化, 甲氧基的攻击性更强, 进而有利于酯交换反应的发生。与吸附能、解离活化能及先前实验结果一致。

  表 3

  

  表 3  甲醇在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附的Mulliken电荷布局分析

  Table 3.  Mulliken atomic charge populations for methanol adsorption on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  下载: 导出CSV

  Atom	Charge/e
  	free methanol	methanol/CaO(100)	methanol/CaO(100)-Sr
  H1	0.254	0.383	0.378
  O2	-0.503	-0.807	-0.837
  C3	0.111	-0.002	0.004
  H4	0.039	0.007	0.044
  H5	0.042	0.056	0.047
  H6	0.057	0.061	0.061

  2.2.5   差分电荷密度

  差分电荷密度可用于分析体系吸附后的电子重排情况^[31]。为了更加直观地表示吸附前后甲醇与催化剂表面之间电子的相互作用, 计算了催化剂掺杂前后表面甲醇的差分电荷密度, 具体见图 7。差分电荷密度(Δρ)定义为分子在催化剂表面吸附前后的电荷密度之差, 其可通过下式计算：

  $ \Delta \rho = {\rho _{{\rm{adsorbate/surface}}}} - {\rho _{{\rm{adsorbate}}}} - {\rho _{{\rm{surface}}}} $

  (4)

  式中，ρ_adsorbate:吸附前甲醇电荷密度, e/nm³；ρ_surface:CaO(100)或CaO(100)-Sr表面电荷密度, e/nm³；ρ_{adsorbate/surface}:吸附体系总电荷密度, e/nm³。

  图 7中红色和蓝色区域分别表示电子的积累和损耗。图 7(a)和7(b)甲醇分子周围均主要为红色区域, 表明甲醇在CaO(100)或CaO(100)-Sr表面上吸附方式相似, 均从催化剂表面获得电子。对比图 7(a)和7(b), 图 7(b)甲醇分子上氧原子红色比图 7(a)略深, 表明CaO(100)-Sr表面甲醇上氧原子获得的电子更多, 羟基活化程度更大, 与吸附能、解离活化能及电荷布局分析结果一致。

  图 7

  

  图 7.  甲醇在催化剂表面吸附后的差分电荷密度

  Figure 7.  Deformation density for the methanol adsorption on the CaO(100) (a) and CaO(100)-Sr surfaces (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  CaO(100)-Sr表面较CaO(100)表面更稳定。甲醇在氧化钙表面吸附于fcc位, H₁原子吸附在氧化钙表面O原子上, 甲氧基在CaO(100)、CaO(100)-Sr表面分别吸附于Ca-Ca、Sr-Ca原子桥位。

  甲醇在CaO(100)-Sr表面的吸附能大于CaO(100)表面, 解离活化能明显减小, 催化效果更强, 且随CaO(100)表面上Sr掺杂量增加而增强。

  甲醇在催化剂表面吸附之后, 氢氧键断裂, H₁与氧化钙表面O原子形成新的氢氧键, 且甲醇在CaO(100)-Sr表面吸附解离出的甲氧基其氧原子电负性更大, 甲醇分子活化程度更大, 催化效果更好。

  
  
• 1. [1]

     李振华, 陈晓冰, 淳远, 吴兴才. 生物柴油合成反应中KNO₃/Al₂O₃催化剂的活性物种与失活研究[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(9): 1079-1086. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.09.007LI Zhen-hua, CHEN Xiao-bing, CHUN Yuan, WU Xing-cai. Active species and deactivation behavior of Al₂O₃ supported KNO₃ catalyst in the synthesis of biodiesel via transesterification of soybean oil[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(9):  1079-1086. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.09.007

  2. [2]

     陈颖, 刘天聪, 高彦华, 梁宇宁. 原位共沉淀法制备NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃催化剂及其酯交换性能[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(1): 59-66. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.008CHEN Ying, LIU Tian-cong, GAO Yan-hua, LIANG Yu-ning. In situ co-precipitation of NiMg(Al)O on γ-Al₂O₃ and its catalytic performance in the transesterification[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(1):  59-66. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.008

  3. [3]

     DE LUNA M D G, CUASAY J L, TOLOSA N C, CHUNG T W. Transesterification of soybean oil using a novel heterogeneous base catalyst:Synthesis and characterization of Na-pumice catalyst, optimization oftransesterification conditions, studies on reaction kinetics and catalyst reusability[J]. Fuel, 2017, 209:  246-253. doi: 10.1016/j.fuel.2017.07.086

  4. [4]

     KETCONG A, MEECHAN W, NAREE T, SENEEVONG I, WINITSORN A, BUTNARK S, NGAMCHARUSSRIVICHAI C. Production of fatty acid methyl esters over a limestone-derived heterogeneous catalyst in a fixed-bed reactor[J]. J Ind Eng Chem, 2014, 20:  1665-1671. doi: 10.1016/j.jiec.2013.08.014

  5. [5]

     NIU S L, HUO M J, LU CM, LIU M Q, LI H. An investigation on the catalytic capacity of dolomite in transesterification and the calculation of kinetic parameters[J]. Bioresour Technol, 2014, 158:  74-80. doi: 10.1016/j.biortech.2014.01.123

  6. [6]

     TAN Y H, ABDULLAH M O, NOLASCO-HIPOLITO C, ZAUZI N S A. Application of RSM and taguchi methods for optimizing thetransesterification of waste cooking oil catalyzed by solid ostrich andchicken-eggshell derived CaO[J]. Renewable Energy, 2017, 114:  437-447. doi: 10.1016/j.renene.2017.07.024

  7. [7]

     KRISHNAMURTHY K N, SRIDHARA S N, KUMAR C S A. Optimization and kinetic study of biodiesel production from hydnocarpus wightiana oil and dairy waste scum using snail shell CaO nano catalyst[J]. Renewable Energy, 2020, 146:  280-296. doi: 10.1016/j.renene.2019.06.161

  8. [8]

     牛胜利, 刘梦琪, 路春美, 李辉, 霍梦佳. 电石渣负载氟化钾的催化酯交换特性研究[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(6): 690-696. NIU Sheng-li, LIU Meng-qi, LU Chun-mei, LI Hui, HUO Meng-jia. Catalytic performance of carbide slag loaded with potassium fluoride in transesterification[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(6):  690-696.

  9. [9]

     牛胜利, 李辉, 路春美, 刘梦琪, 霍梦佳. 造纸白泥催化花生油与甲醇酯交换的特性研究[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(7): 856-861. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2013.07.012NIU Sheng-li, LI Hui, LU Chun-mei, LIU Meng-qi, HUO Meng-jia. Catalytic performance of papermaking white clay in the transesterification of peanut oil with methanol[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(7):  856-861. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2013.07.012

  10. [10]

      YE X Z, WANG W, ZHAO X L, WEN T, LI Y J, MA Z H, WEN L B, YE J F, WANG Y. The role of the KCaF₃ crystalline phase on the activity of KF/CaO biodiesel synthesis catalyst[J]. Catal Commun, 2018, 116:  72-75. doi: 10.1016/j.catcom.2018.08.016

  11. [11]

      TANG Y, GU X F, CHEN G. 99% yield biodiesel production from rapeseed oil using benzyl bromide-CaO catalyst[J]. Environ Chem Lett, 2013, 11:  203-208. doi: 10.1007/s10311-013-0403-9

  12. [12]

      LEE H V, JUAN J C, TAUFIQ-YAP Y H. Preparation and application of binary acid-base CaO-La₂O₃ catalyst for biodiesel production[J]. Renewable Energy, 2015, 74:  124-132. doi: 10.1016/j.renene.2014.07.017

  13. [13]

      DELESMA C, CASTILLO R, SEVILLA-CAMACHO P Y, SEBASTIAN P J, MUNIZ J. Density functional study on the transesterification of triacetin assisted by cooperative weak interactions via a gold heterogeneous catalyst:Insights into biodiesel production mechanisms[J]. Fuel, 2017, 202:  98-108. doi: 10.1016/j.fuel.2017.04.022

  14. [14]

      TAVARES S R, WYPYCH F, LEITAO A A. DFT-based calculation of the adsorptions of acetic acid, triacetin, methanol and the alkoxide formation on the surfaces of zinc acetate[J]. Mol Catal, 2017, 440:  43-49. doi: 10.1016/j.mcat.2017.07.004

  15. [15]

      DA SILVA A C, KUHNEN C A, DA SILVA S C, DALL'OGLIO E L, DE SOUSA JR P T. DFT study of alkaline-catalyzed methanolysis of pentylic acid triglyceride:Gas phase and solvent effects[J]. Fuel, 2013, 107:  387-393. doi: 10.1016/j.fuel.2012.11.028

  16. [16]

      LI H, NIU S L, LU C M, LI J. Calcium oxide functionalized with strontium as heterogeneous transesterification catalyst for biodiesel production[J]. Fuel, 2016, 176:  63-71. doi: 10.1016/j.fuel.2016.02.067

  17. [17]

      PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, JACKSON K A, PEDERSON M R, SINGH D J, FIOLHAIS C. Atoms, molecules, solids, and surfaces:Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Phy Rev B, 1992, 46(11):  6671-6687. doi: 10.1103/PhysRevB.46.6671

  18. [18]

      曹勇勇, 蒋军辉, 倪哲明, 夏盛杰, 钱梦丹, 薛继龙. Au₁₉Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究[J]. 高等学校化学学报, 2016,37,(7): 1342-1350. CAO Yong-yong, JIANG Jun-hui, NI Zhe-ming, XIA Sheng-jie, QIAN Meng-dan, XUE Ji-long. Cluster properties of Au₁₉Pt and selective hydrogenation mechanism of cinnamaldehyde on Au19Pt cluster surface[J]. Chem J Chin Univ, 2016, 37(7):  1342-1350.

  19. [19]

      TANG X C, NIU S L, ZHAO S, ZHANG X Y, LI X M, YU H W, LU C M, HAN K H. Synthesis of sulfonated catalyst from bituminous coal to catalyze esterification for biodiesel production with promoted mechanism analysis[J]. J Ind Eng Chem, 2019, 77:  432-440. doi: 10.1016/j.jiec.2019.05.008

  20. [20]

      DAI W, SHUI Z H, LI K. First-principle investigations of CaO(100) surface and adsorption of H₂O on CaO(100)[J]. Comput Theor Chem, 2011, 967:  185-190. doi: 10.1016/j.comptc.2011.04.016

  21. [21]

      薛继龙, 方镭, 罗伟, 孟跃, 陈涛, 夏盛杰, 倪哲明. Cu-Pt-Au三元合金催化水煤气变换反应的密度泛函研究[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(6): 688-696. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.06.006XUE Ji-long, FANG Lei, LUO Wei, MENG Yue, CHEN Tao, XIA Sheng-jie, NI Zhe-ming. Density functional study of water gas shift reaction catalyzed by Cu-Pt-Au ternary alloy[J]. J Fuel Chem Technol, 2019, 47(6):  688-696. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.06.006

  22. [22]

      钱梦丹, 罗伟, 倪哲明, 夏盛杰, 薛继龙, 蒋军辉. Ru修饰前后Pd(111)表面的性质及对糠醛吸附的比较研究[J]. 高等学校化学学报, 2017,38,(9): 1611-1618. QIAN Meng-dan, LUO Wei, Ni Zhe-ming, XIA Shengjie, XUE Ji-long, JIANG Jun-hui. Comparative study on the properties and adsorption of furfural of Pd(111) surface before and after Ru modification[J]. Chem J Chin Univ, 2017, 38(9):  1611-1618.

  23. [23]

      赵炳坤, 陈镇, 吴玉龙, 杨明德, 封伟. 甲氧基在Rh(111)表面吸附的密度泛函研究[J]. 燃料化学学报, 2010,38,(3): 365-369. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.03.019ZHAO Bing-kun, CHEN Zhen, WU Yu-long, YANG Ming-de, FENG Wei. A DFT study on the adsorption of methoxy on the Rh(111) surface[J]. J Fuel Chem Technol, 2010, 38(3):  365-369. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.03.019

  24. [24]

      MAN I C, SORIGA S G, PARVULESCU V. Effect of Ca and Sr in MgO(100) on the activation of methanol and methyl acetate[J]. Catal Today, 2018, 306:  207-214. doi: 10.1016/j.cattod.2017.03.062

  25. [25]

      LU H T, YU X H, YANG S, YANG H, TU S T. MgO-Li₂O catalysts templated by a PDMS-PEO comb-like copolymer for transesterification of vegetable oil to biodiesel[J]. Fuel, 2016, 165:  215-223. doi: 10.1016/j.fuel.2015.10.072

  26. [26]

      TANG Y, LIU H, REN H M, CHENG Q T, CUI Y, ZHANG J. Development KCl/CaO as a catalyst for biodiesel production by tri-component coupling transesterification[J]. Environ Prog Sustainable Energy, 2019, 38(2):  647-653. doi: 10.1002/ep.12977

  27. [27]

      GUO F Y, LONG C G, ZHANG J, ZHANG Z, LIU C H, YU K. Adsorption and dissociation of H₂O on Al(111) surface by density functional theory calculation[J]. Appl Surf Sci, 2015, 324:  584-589. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.10.041

  28. [28]

      PISTONESI C, JUAN A, FARKAS A P, SOLYMOSI F. DFT study of methanol adsorption and dissociation on β-Mo₂C(001)[J]. Surf Sci, 2008, 602(13):  2206-2211. doi: 10.1016/j.susc.2008.04.039

  29. [29]

      LIU R Q. Adsorption and dissociation of H₂O on Au(111) surface:A DFT study[J]. Comput Theor Chem, 2013, 1019:  141-145. doi: 10.1016/j.comptc.2013.07.009

  30. [30]

      张家仁.固体碱催化甲醇与菜籽油酯交换合成生物柴油[D].武汉: 华中科技大学, 2006. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10487-2008021996.htmZHANG Jia-ren. Synthesis of biodiesel from transesterification of rapeseed oil and methanol over solid base[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2006. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10487-2008021996.htm

  31. [31]

      TENG B T, ZHAO Y, WU F M, WEN X D, CHEN Q P, HUANG W X. A density functional theory study of CF₃CH₂I adsorption and reaction on Ag(111)[J]. Surf Sci, 2012, 606:  15-16.

• 

  图 1  CaO(100)和CaO(100)-Sr模型

  Figure 1  Surface structure of CaO(100) (a) and CaO(100)-Sr (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  甲醇构型

  Figure 2  Structure of methanol molecule in gas phase

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  甲醇在催化剂表面的吸附位置

  Figure 3  Adsorption position of methanol on the catalyst surfaces

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  甲醇分子在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附后的俯视图和侧视图

  Figure 4  Adsorption of methanol molecule on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  (a): side view of CaO(100); (b): side view of CaO(100)-Sr; (c): top view of CaO(100); (d): top view of CaO(100)-Sr

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  CaO(100)-2Sr模型构型以及甲醇在CaO(100)-2Sr表面吸附后的视图

  Figure 5  Structure of the CaO(100)-2Sr surface (a) and the adsorption of methanol molecule on the CaO(100)-2Sr surface of side view (b) and top view (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同O原子在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附前后局部态密度图

  Figure 6  Partial densities of states of the O atom before and after adsorption on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  (a): O atom on methanol; (b): O atom on catalyst surface

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  甲醇在催化剂表面吸附后的差分电荷密度

  Figure 7  Deformation density for the methanol adsorption on the CaO(100) (a) and CaO(100)-Sr surfaces (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  CaO(100)、CaO(100)-Sr表面化学键分布统计

  Table 1.  Statistical distribution of chemical bonds on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  Catalyst surface	Bond types	Bond length /nm	Bond numbers	Relative bond length Da
  CaO(100) surface	Ca-O	0.2405	36	0.835
  CaO(100)-Sr surface	Ca-O	0.2425	8	0.829
  		0.2337	4
  		0.2390	4
  		0.2409	8
  		0.2383	8
  	Sr-O	0.2496	4
  note: a: relative bond length D[22]was calculated by formula (1)

  下载: 导出CSV

  表 2  甲醇在催化剂表面的吸附能(E_{ads, adsorbate}、E_{ads, adsorbate^*})和解离活化能(E_{a, diss})

  Table 2.  Adsorption energies and activation energies of methanol on the catalyst surfaces

  Catalyst surface	Eads, adsorbate /(kJ·mol-1)	Eads, adsorbate* /(kJ·mol-1)	Ea, diss /(kJ·mol-1)
  CaO(100)	-127.887	-64.0870	4.186
  CaO(100)-Sr	-144.170	-79.0580	-

  下载: 导出CSV

  表 3  甲醇在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附的Mulliken电荷布局分析

  Table 3.  Mulliken atomic charge populations for methanol adsorption on the CaO(100) and CaO(100)-Sr surfaces

  Atom	Charge/e
  	free methanol	methanol/CaO(100)	methanol/CaO(100)-Sr
  H1	0.254	0.383	0.378
  O2	-0.503	-0.807	-0.837
  C3	0.111	-0.002	0.004
  H4	0.039	0.007	0.044
  H5	0.042	0.056	0.047
  H6	0.057	0.061	0.061

  下载: 导出CSV
•