English

• 

  煤中元素砷是煤利用过程中引起环境污染的主要来源之一^[1]，同时也是全世界最为关注的有毒元素之一。由于砷是挥发性较强的元素，所以在煤热解、燃烧及气化过程中，砷在灰尘、颗粒物及烟气中得到富集并释放到大气，对地球生态环境造成了很大的影响^[2-4]。

  煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术，是发展煤基化学品燃料、IGCC发电、多联产系统等过程工业的基础，也是这些行业的共性技术、关键技术和龙头技术^{[5, 6]}。热解是煤气化的基础过程及关键步骤，也是原煤前处理以获得清洁原料的可行方式之一^{[7, 8]}。研究热解这一基础过程元素的迁移转化可为气化过程元素的污染控制提供参考价值，也有利于清洁原料的开发。目前，对于煤利用过程中有害元素污染控制技术的研究主要集中于采用固体吸附剂，通过物理及化学吸附将挥发性元素固定。采用较多的固体吸附剂包括活性炭、飞灰、钙基吸附剂及其他金属吸附剂等^{[1, 9-11]}。而钙基吸附剂价格低廉，对硫与砷等多种有害元素捕集效果好。此外，工业气流床气化过程中钙基物质常作为助熔剂，能显著降低煤灰熔点，以保证气化炉内渣的流动性及顺利排渣^[12-15]。因此，添加钙基物质不仅普遍且具有实用价值，且对工业煤气化过程及有害元素污染控制都具有重要意义。

  由于钙基吸附剂对砷和硫的化合物具有良好的亲和性和捕集作用，众多学者对其固定砷与硫的机理进行了研究。Jadhav等^[16]研究了300-1 000 ℃时As₂O₃与CaO的相互作用机制，得出两者的反应取决于温度，As₂O₃的最大吸附量发生在500-600 ℃，且Ca₃As₂O₈与Ca₂As₂O₇是600 ℃以下和700-900 ℃的主要反应产物。Mahuli等^[17]研究了Ca(OH)₂对于烟气中砷吸附的有效性，得出Ca(OH)₂对砷的固定机制不仅是物理吸附，同时包括生成固体产物的不可逆化学吸附；Ca(OH)₂在600和1 000 ℃下捕集砷形成的不可逆产物为Ca₃As₂O₈。张军营等^[18]在固定床及循环流化床上进行了添加CaO的煤燃烧实验，研究得出CaO对砷的抑制效果明显，且CaO对砷的抑制效率与煤中砷的赋存形态、燃烧温度及燃烧方式有关。此外，煤转化过程中释放的不同形态硫也会被CaO所固定，并对砷的捕集产生影响。Seames等^[19]研究了煤燃烧过程中As和Se与Fe、Ca的结合机制，发现S能与As和Se竞争表面反应的活性位，进而减少As和Se在飞灰表面的富集。Chen等^[20]研究了SO₂存在的模拟烟气中CaO对As的捕集作用，得出300-900 ℃的条件下SO₂与As对CaO为竞争性反应，因而在一定温度范围内SO₂对As的捕集具有抑制作用。综上，众多学者对砷和硫捕集作用的研究主要集中于燃烧烟气的净化，反应温度大多在1 000 ℃以下，关于高温热解及气化过程直接添加CaO对砷的固定作用、砷与硫同CaO的竞争性反应的研究相对较少。

  实验以砷和硫含量均较高的云南镇雄煤为原料，在高频炉反应器上开展了热解实验，研究了热解温度为800-1 200 ℃时，添加质量分数10%的CaO对煤热解过程中砷含量及形态分布的影响，重点考察了砷和硫与CaO的竞争性作用机制。实验同时采用XRD、SEM-EDX及XPS对热解半焦矿物组成、微观结构及元素形态变化进行了考察，以进一步探究CaO对砷与硫的固定机理。

  1    实验部分

  1.1    实验原料

  实验选用云南镇雄烟煤(YNZX)为研究对象。原煤经研磨、筛分，选取粒径在0.074-0.125 mm的煤颗粒，并于105 ℃下干燥24 h后放入干燥器备用。采用红外快速煤质分析仪(5E-MAG6700)和元素分析仪(Vario MACRO Cube,Elementar Analysensysteme GmbH)对煤样进行工业分析及元素分析，结果见表 1。

  表1 煤样的工业分析和元素分析 Table1. Proximate and ultimate analysis of coal sample

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis w/%
  	A	V	FC		Cd	Hd	Oa	Nd	Sd
  YNZX	25.07	9.39	65.54		60.88	2.18	8.35	0.86	2.66
  a: oxygen is calcuated by difference

  表1 煤样的工业分析和元素分析
  Table1. Proximate and ultimate analysis of coal sample

  采用X射线荧光光谱仪(ARL Advant’X Intellipower TM 3600X)根据GB/T 1574—2007在815 ℃下对云南镇雄煤制灰并进行灰成分分析，结果见表 2。为了考察CaO对煤热解过程中砷与硫迁移转化的影响，选取CaO(AR,CAS: 1305-78-8)于105 ℃下干燥24 h，研磨并过筛至0.125 mm以下，再与YNZX混合均匀。CaO掺混比为质量分数10%。

  表2 煤样的无机矿物组成 Table2. Ash composition of coal sample

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Ash sample	Ash chemical composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	SO3	TiO2	MgO	Na2O	K2O	P2O5	others
  YNZX	49.48	26.74	12.03	4.38	3.09	1.80	0.92	0.64	0.62	0.11	0.19

  表2 煤样的无机矿物组成
  Table2. Ash composition of coal sample

  1.2    热解实验

  热解实验在高频炉中进行，实验流程示意图见图 1，具体实验步骤及方法参照袁帅等^[21]的研究工作。每次实验称量(0.8±0.01) g原料加入坩埚中，反应器通入流量为250 mL/min的氩气。设定热解温度为800-1 200 ℃，以约1 000 ℃/min的升温速率升到所需温度，在该温度下热解时间为5-60 min。

  

  图1 高频炉实验装置示意图

  Figure 1. Schematic diagram of high frequency furnace

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  采用称重法来计算各温度下的焦产率，计算公式如下：

  式中，m_coal为原煤的质量，g；m_char为热解半焦的质量，g。

  1.3    砷和硫含量的测定

  称取约0.1 g样品于消解罐中，依次加入2 mL HNO₃(65%-68%,GR)，2 mL H₂SO₄(95%-98%,GR)，0.5 mL H₂O₂(≥30%,GR)，1 mL HF(≥40%,GR)并采用微波消解仪(EXCEL,上海屹尧科技发展有限公司)对样品进行消解。参考GB/T 3058―2008采用氢化物发生-原子吸收光谱仪(WHG-630A,北京浩天晖科贸有限公司; novAA350,Analytikjena HG-AAS)对样品中的砷含量进行测定。硫含量采用元素分析仪(Vario MACRO Cube,Elementar Analysensysteme GmbH)测定。消解及元素含量测定实验重复三次，所测结果的相对标准误差均在5%以内。

  煤中砷与硫释放率的计算公式如下：

  CaO对砷与硫抑制率的计算公式如下：

  式(2)、式(3)中，m_c-i为原煤中砷或硫的含量，μg/g(mg/g)；m_t-i为该热解温度下焦中砷或硫的含量，μg/g(mg/g)；w_t-char为该热解温度下的焦产率，%；X_i-1为原煤热解过程中砷与硫的释放率，%；X_i-2为添加CaO的热解过程中砷与硫的释放率，%。

  1.4    连续化学提取实验

  参考Tessier等^[22]和Querol等^[23]的痕量元素形态分析方法，及煤中砷主要与黄铁矿结合的特性，将固体中砷分为离子交换态、硫化物结合态、有机结合态及残渣态^[24]。离子交换态包括以弱极性键和煤成分结合，或以吸附态存在的砷；硫化物结合态主要是以金属硫化物沉淀的形式存在的砷；有机结合态为以各种形态与有机质结合的砷，包括生物大分子等；残渣态主要为与矿物质共生，并牢固结合于矿物晶格中的砷。实验称取(0.2±0.000 1) g样品于50 mL离心管中，每次提取所得残渣用20 mL去离子水洗涤两次。离心后合并到提取液中，固体残渣用于下一个形态砷的提取；各步提取清液中的砷含量采用HG-AAS测定。残渣态的砷含量由差减法得到，实验的相对标准误差在5%以内。提取流程示意图见图 2。

  

  图2 连续化学提取实验流程示意图

  Figure 2. Flow diagram of sequential chemical extraction

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  不同赋存形态砷在焦中的相对含量计算见式(4)：

  式中，m_t-i为该热解温度下焦中该种赋存形态砷的含量，μg/g；m_t-0为该热解温度下焦中总砷的含量，μg/g；X_t-0为该热解温度下总砷的释放率，%。

  由表 1及表 3可知，煤中砷与硫的含量分别为11.49 μg/g和26.60 mg/g，高于中国煤中砷与硫的平均含量5 μg/g和14 mg/g，属于高砷及高硫煤。原煤中的砷主要以硫化物和残渣态的形式存在，这与煤中砷主要同黄铁矿结合一致。煤中残渣态的砷含量最高，达54.48%；离子交换及有机结合态的砷含量较低，两者只占煤中总砷含量的2.11%。

  表3 原煤中不同赋存形态砷的含量 Table3. Content of different occurrence forms of As in raw coal

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Sample	Exchangeable /%	As-sulfide /%	As-organic /%	Residual /%	As /(μg·g-1)
  YNZX	0.05	43.40	2.06	54.48	11.49

  表3 原煤中不同赋存形态砷的含量
  Table3. Content of different occurrence forms of As in raw coal

  1.5    原料及其固体产物的表征

  样品的矿物组成采用X射线衍射仪(Rikagu D/Max-2500VB/PC,XRD)进行测定。采用扫描电子显微镜-能谱分析仪(HITACHI,SU-1510,SEM-EDX)考察热解后CaO表面结构及元素分布。实验同时采用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi,XPS)对硫的不同化学形态进行分析，测量参数及分析方法如下：以C 1s(284.6 eV)为定标标准，窄谱扫描透过能为20 eV，分峰时S 2p的半高峰宽取(2±0.2) eV，S 2p_3/2和S 2p_1/2的峰面积比为2∶1，峰间距1.2 eV。硫的位置及相应形态为：(163.8±0.2) eV为硫化物及黄铁矿硫，(168±0.5) eV为亚砜及亚硫酸盐硫，(170.4±0.3) eV为砜及硫酸盐硫^[25-28]。

  2    结果与讨论

  2.1    恒温热解时间对砷与硫释放率的影响

  图 3为原煤热解过程砷与硫的释放率随恒温热解时间的变化。由图 3(a)可知，砷的释放率随恒温热解时间的延长逐渐增加。在20-60 min，900与1 000 ℃下砷的释放率分别增加了1.06%和2.24%。与0-20 min相比，20 min后900 ℃下砷的释放率随恒温热解时间的延长变化量较小，而1 000 ℃下砷的释放率随热解时间的延长持续增加。

  

  图3 原煤热解过程砷与硫的释放率随恒温热解时间的变化

  Figure 3. Release rates of As and S versus isothermal pyrolysis time during raw coal pyrolysis

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 3(b)可知，900 ℃时硫的释放率在20 min后随恒温热解时间的延长略有增加；1 000 ℃时，在0-30 min，硫的释放率显著增加，30 min后，硫的释放率随恒温热解时间的延长变化的幅度较小。在5-60 min，900与1 000 ℃下硫的释放率分别增加了4.01%和10.99%，故恒温热解时间对1 000 ℃下硫的释放率影响较大。综上，恒温热解时间在一定范围内能影响砷与硫的析出，且释放率随热解时间的延长而增加，当热解时间延长到一定值，元素释放率的变化幅度较小。随着热解时间的延长，煤中的挥发分逐渐释放直至释放完全，煤中的部分砷与硫也随之逸出，当继续延长热解时间，对挥发分及元素的释放促进作用不大。

  2.2    添加CaO对热解过程中砷与硫释放率的影响

  图 4为添加CaO前后砷与硫的释放率随热解温度的变化。由图 4可知，砷与硫的释放率总体均随热解温度的升高逐渐增加；添加CaO后，砷的释放率显著降低。结合表 4可知，800 ℃下CaO对砷释放的抑制效果最好，释放率降低了41.19%；随温度的升高，CaO对砷释放的抑制率逐渐降低并在1 000 ℃时降至25.99%，当温度进一步升高时，砷的抑制率略有升高并在1 200 ℃时达33.29%。在热解过程中，当温度高于500 ℃时砷主要以氧化物的形式释放到气相中，且为砷存在的主要稳定形态^[29-32]。故热解温度为800-1 200 ℃时，煤中砷主要以As₄O₆的形式释放到气相中，As₄O₆(g)与As₂O₃(s)在不同温度下能发生相互转化^[33]。图 4(b)为添加CaO对硫释放率的影响。1 000 ℃下CaO对硫释放的抑制作用最强，释放率降低了39.89%；当温度升至1 200 ℃ 时，钙的硫化与硫酸盐化反应受到抑制^[34]，故与1 000 ℃时相比硫的抑制率降低。CaO作为钙基添加剂能显著促进硫由气相到固相的转变，进而固定于焦中^[35]。CaO对硫释放的抑制率总体高于砷，可推测硫与钙优先反应。

  

  图4 添加CaO前后砷与硫的释放率随热解温度的变化

  Figure 4. Release rates of As and S versus pyrolysis temperature before and after adding CaO

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表4 不同热解温度下CaO对砷与硫的抑制率 Table4. Retention rates of As and S by CaO at different pyrolysis temperatures

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Element	X2/%
  	800 ℃	900 ℃	1 000 ℃	1 100 ℃	1 200 ℃
  As	41.19	30.11	25.99	30.19	33.29
  S	28.86	35.71	39.89	34.40	35.24

  表4 不同热解温度下CaO对砷与硫的抑制率
  Table4. Retention rates of As and S by CaO at different pyrolysis temperatures

  2.3    添加CaO对不同赋存形态砷含量的影响

  添加CaO后，热解焦中各赋存形态砷的含量变化显著。图 5为不同赋存形态砷含量随热解温度的变化。

  

  图5 不同赋存形态砷含量随热解温度的变化

  Figure 5. Content of different occurrence forms of As versus pyrolysis temperature

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 5(b)可知，离子交换态的砷含量略高于原煤热解焦，且其含量随温度的升高逐渐增加。硫化物结合态的砷含量随热解温度的升高逐渐增加，但与图 5(a)所示的原煤热解过程相比，硫化物结合态砷含量整体降低，由于硫与钙的亲和性要优于砷，故与钙结合的硫含量增加，使得与硫结合的砷含量减少。添加CaO后，有机结合态的砷含量随温度的升高先减少后增加，并在1 000 ℃时达最低值。残渣态砷含量在1 000 ℃时达最大值，故其他形态砷向残渣态砷转化的量最大。由于CaO与煤中砷结合生成热力学稳定的As-Ca不溶性复合物，使砷陷入矿物晶格中，导致残渣态砷的含量增加，说明CaO对残渣态砷的释放有抑制作用。

  2.4    砷与硫在CaO表面的固定机理

  砷与CaO的吸附作用包括物理吸附与化学吸附^[39]。图 6为CaO捕集砷与硫的机理示意图^{[16-20, 36-38]}。

  

  图6 CaO捕集砷与硫的机理示意图^{[16-20, 36-38]}

  Figure 6. Mechanism of capture of As and S by CaO

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 6可知，热解过程中，少部分气态砷物理吸附于CaO表面，大部分砷与CaO反应并生成不同形态的As-Ca复合物：Ca₂As₂O₇及Ca₃(AsO₄)₂。该两种砷酸钙化合物在特定温度下会发生相互转化。当热解温度为800-900 ℃时，气态砷与CaO发生的主要反应^{[17, 29, 36]}为：

  当热解温度高于950 ℃时，Ca₂As₂O₇会发生分解生成Ca₃(AsO₄)₂：

  而Ca₃(AsO₄)₂在热解温度达1 400 ℃时仍比较稳定，是高温下砷与钙结合的主要形态^[37]。煤中硫在热解过程中主要以H₂S及COS的形式释放，与CaO反应生成CaS^{[35, 38, 40]}：

  结合图 7(b)所示，添加CaO后，热解焦中石灰(CaO)的衍射峰强度随温度的升高逐渐减弱，表明CaO随温度的升高不断反应，其含量逐渐减小。与图 7(a)对比，图 7(b)中陨硫钙石(CaS)的衍射峰强度明显增强，表明热解过程中释放的硫与CaO发生了反应并生成CaS，这与式(9)、(10)所示一致。

  

  图7 原料及热解焦的矿物组成

  Figure 7. Mineral composition of raw materials and chars

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 8为热解后CaO表面SEM-EDX分析。由图 8(b)、图 8(c)及图 8(d)可知，热解后，CaO具有多孔和粗糙的表面结构并与热解焦表面接触，焦中释放的部分硫吸附于CaO表面并发生反应;另一部分可能黏附于其孔结构中^[34]。且由表 5可知，CaO表面的硫元素含量显著增加，硫元素得到富集。故热解过程释放的部分气态硫在CaO表面被吸附，并发生如式(9)、式(10)的反应而被固定。砷及硫与CaO的反应可发生在相同温度范围内，且砷酸化及硫化反应可能发生于CaO颗粒的相同活性位上，硫与钙的优先反应使得CaO表面的吸附活性位减少，CaO对砷的固定作用受到抑制，因而有利于砷的释放^{[17, 41]}。

  

  图8 热解后CaO表面SEM-EDX照片

  Figure 8. SEM-EDX analysis of the surface of CaO after pyrolysis

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表5 热解后CaO表面元素分布 Table5. Element distribution on the surface of CaO after pyrolysis

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Element	Atomic /%
  	a area 1	b area 1	c area 1	d area 1	d area 2	d spot 1
  O	35.30	37.80	47.82	52.70	42.20	69.09
  Ca	64.20	44.00	36.16	28.62	41.98	17.73
  S	0.50	18.20	16.02	18.68	15.82	13.18

  表5 热解后CaO表面元素分布
  Table5. Element distribution on the surface of CaO after pyrolysis

  表 6为硫的赋存形态及摩尔含量，图 9为原煤及热解焦中硫的XPS形态分析。由表 6及图 9可知，添加CaO后，焦中不同形态硫的含量变化显著。由图 9(a)可知，煤中硫主要以硫砜及亚硫酸盐的形式存在。由图 9(b)可知，1 000 ℃下焦中以硫化物的形式存在的硫含量显著增加。原煤中的二硫化物(FeS₂)在高温热解过程中发生分解并转化为一硫化物(FeS)，故黄铁矿硫的含量减少而硫化物的含量增加，这与图 7(a)中1 000 ℃下焦中黄铁矿的特征峰消失而赤铁矿的特征峰出现一致。由图 9(c)可知，添加CaO后硫化物硫与亚砜、亚硫酸盐硫的含量均有所增加。一方面，氧化钙的添加有助于含有C-S键的有机硫化合物的氧化，煤基质中的含氧官能团发生分解并被氧化生成亚砜；另一方面，热解过程中部分CaO与硫结合生成CaS，另一部分与硫反应形成CaSO₃而被固定^[42]。

  表6 硫的赋存形态及摩尔含量 Table6. Chemical forms and mol content of S

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Valence state	Binding energy E/eV	Compound	a/%	b/%	c/%
  -2	163.8 ± 0.2	sulfide,pyrite	24	74	77
  +4	168.0 ± 0.5	sulfoxide,sulfite	48	11	20
  +6	170.4 ± 0.3	sulphone,sulfate	28	15	3

  表6 硫的赋存形态及摩尔含量
  Table6. Chemical forms and mol content of S
  

  图9 原煤及热解焦中硫的XPS形态分析

  Figure 9. XPS analysis of S in raw coal and chars

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 10为砷与硫抑制率的关系。

  

  图10 砷与硫抑制率的关系

  Figure 10. Relationship between retention rates of As and S

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 10可知，CaO对砷释放的抑制率与硫呈负相关，砷抑制率随硫抑制率的增加而减少，由此可以推测，在一定温度范围内，H₂S与COS的存在不利于CaO对砷的捕集，CaS与CaSO₃含量的增加对砷在CaO表面的固定有抑制作用。结合表 4可知，CaO对砷与硫的抑制率随温度的升高并没有持续上升的趋势，但值得注意的是，1 200 ℃下砷的抑制率反而增加，原因可能在于：热解过程中，在特定温度下砷与硫可能发生反应并生成热力学稳定的化合物。高温作用下气态砷与部分吸附于氧化钙表面的硫发生反应并与一硫化物结合，进而被固定^[29]。另一方面，由图 5与图 9(c)可知，黄铁矿的分解使得与其结合的砷释放到气相，部分被CaO捕集发生如式(6)、式(7)的反应而固留于焦中，因而与原煤热解焦相比，添加CaO后硫化物结合态的砷含量减少，残渣态砷的含量有所增加。

  3    结 论

  CaO对砷与硫的释放有抑制作用，砷与硫在固相与气相中的含量发生显著变化，其不同化学形态在两相中亦相互转化。CaO对砷释放的抑制率在800 ℃时最高，达41.19%；对硫释放的抑制率在1 000 ℃时最高，为39.89%。砷主要以As₂O₃与As₄O₆的形式与钙结合形成As-Ca复合物进而被固定，硫主要以H₂S及COS的形式与CaO结合生成CaS而被固定于焦中。砷与钙能形成不溶性的稳定As-Ca复合物，使得焦中以残渣态的形式存在的砷含量增加。

  热解后硫元素在CaO表面富集，占据更多的吸附活性位，进而对砷的固定产生抑制作用；添加CaO后焦中硫仍主要以硫化物的形式存在，亚硫酸盐的含量有所增加。CaS与CaSO₃含量的增加不利于砷在CaO表面的固定。在一定温度范围内，CaO对砷与硫释放的抑制率呈负相关，砷抑制率随硫抑制率的增加而减少。两者存在竞争性吸附且硫与钙优先结合。

• 1. [1]

     LOPEZ-ANTON M A, DIAZ-SOMOANO M, FIERRO J L G, MARTINEZ-TARAZONA M R. Retention of arsenic and selenium compounds present in coal combustion and gasification flue gases using activated carbons[J]. Fuel Process Technol, 2007, 88(8):  799-805. doi: 10.1016/j.fuproc.2007.03.005

  2. [2]

     JIA J, WU Y, LE Y, WU P, LI X, SUN X. Human health risk assessment of harmful trace elements in coal gasification residues[J]. J Residuals Sci Technol, 2015, 12:  97-104.

  3. [3]

     DUAN L, SUN H, JIANG Y, ANTHONY E J, ZHAO C. Partitioning of trace elements, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Mn and Pb, in a 2.5 MW th pilot-scale circulating fluidised bed combustor burning an anthracite and a bituminous coal[J]. Fuel Process Technol, 2016, 146:  1-8. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.02.003

  4. [4]

     DEONARINE A, KOLKER A, FOSTER A L, DOUGHTEN M W, HOLLAND J T, BAILOO J D. Arsenic speciation in bituminous coal fly ash and transformations in response to redox conditions[J]. Environ Sci Technol, 2016, 50:  6099-6106. doi: 10.1021/acs.est.6b00957

  5. [5]

     王辅臣, 于广锁, 龚欣, 刘海峰, 王亦飞, 梁钦峰. 大型煤气化技术的研究与发展[J]. 化工进展, 2009,28,(2): 173-180. WANG Fu-chen, YU Guang-suo, GONG Xin, LIU Hai-feng, WANG Yi-fei, LIANG Qin-feng. Research and development of large-scale coal gasification technology[J]. Chem Ind Eng Prog, 2009, 28(2):  173-180.

  6. [6]

     李伟锋, 于广锁, 龚欣, 王辅臣, 刘海峰, 王亦飞, 周志杰, 代正华, 陈雪莉, 梁钦锋, 郭晓镭, 王兴军, 许建良, 于遵宏. 多喷嘴对置式煤气化技术[J]. 氮肥技术, 2008,29,(6): 1-5. LI Wei-feng, YU Guang-suo, GONG Xin, WANG Fu-chen, LIU Hai-feng, WANG Yi-fei, ZHOU Zhi-jie, DAI Zheng-hua, CHEN Xue-li, LIANG Qin-feng, GUO Xiao-lei, WANG Xing-jun, XU Jian-liang, YU Zun-hong. Coal gasification with opposed multi-burners[J]. Nitrogen Fertilizer Technol, 2008, 29(6):  1-5.

  7. [7]

     GRYGLEWICZ G. Effectiveness of high temperature pyrolysis in sulfur removal from coal[J]. Fuel Process Technol, 1996, 46(3):  217-226. doi: 10.1016/0378-3820(95)00061-5

  8. [8]

     NERIN C, DOMENO C, MOLINER R, LAZARO M J, SUELVES I, VALDERRAMA J. Behaviour of different industrial waste oils in a pyrolysis process:Metals distribution and valuable products[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2000, 55(2):  171-183. doi: 10.1016/S0165-2370(99)00097-2

  9. [9]

     LOPEZ-ANTON M A, DIAZ-SOMOANO M, SPEARS D A, MARTINEZ-TARAZONA M R. Arsenic and selenium capture by fly ashes at low temperature[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(12):  3947-3951. doi: 10.1021/es0522027

  10. [10]

      LI Y, TONG H, ZHUO Y, LI Y, XU X. Simultaneous removal of SO₂ and trace As₂O₃ from flue gas:Mechanism, kinetics study, and effect of main gases on arsenic capture[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41(8):  2894-2900. doi: 10.1021/es0618494

  11. [11]

      STERLING R O, HELBLE J J. Reaction of arsenic vapor species with fly ash compounds:Kinetics and speciation of the reaction with calcium silicates[J]. Chemosphere, 2003, 51(10):  1111-1119. doi: 10.1016/S0045-6535(02)00722-1

  12. [12]

      白进, 孔令学, 李怀柱, 郭振兴, 白宗庆, 尉迟唯, 李文. 山西典型无烟煤灰流动性的调控[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(7): 805-813. BAI Jin, KONG Ling-xue, LI Huai-zhu, GUO Zhen-xing, BAI Zong-qing, YU CHI-Wei, LI Wen. Adjustment in high temperature flow property of ash from Shanxi typical anthracite[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(7):  805-813.

  13. [13]

      白进, 李文, 孔令学, 颜婷圭, 李怀柱, 郭振兴, 白宗庆. 气化过程的灰化学及其应用[J]. 煤炭加工与综合利用, 2015,2,10-17. BAI Jin, LI Wen, KONG Ling-xue, YAN Ting-gui, LI Huai-zhu, GUO Zhen-xing, BAI Zong-qing. Chemistry of ash from coal gasification and its applications[J]. Coal Process Compr Util, 2015, 2:  10-17.

  14. [14]

      袁海平, 梁钦锋, 刘海峰, 龚欣. CaCO₃对煤灰熔融特性和黏温特性影响的研究[J]. 中国电机工程学报, 2012,32,(20): 49-55. YUAN Hai-ping, LIANG Qin-feng, LIU Hai-feng, GONG Xin. Effects of CaCO₃ on the fusion characteristic and viscosity-temperature behaviour of coal ashes[J]. Proc CSEE, 2012, 32(20):  49-55.

  15. [15]

      李平, 梁钦锋, 刘霞, 龚欣. 助熔剂对高灰熔点煤灰流动温度的影响[J]. 华东理工大学学报:自然科学版, 2010,36,(4): 475-481. LI Ping, LIANG Qin-feng, LIU Xia, GONG Xin. Effects of flux on flow temperature of coal ashes[J]. J East China Univ Sci Technol:Nat Sci Ed, 2010, 36(4):  475-481.

  16. [16]

      JADHAV R A, FAN L S. Capture of gas-phase arsenic oxide by lime:Kinetic and mechanistic studies[J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(4):  794-799. doi: 10.1021/es001405m

  17. [17]

      MAHULI S, AGNIHOTRI R, CHAUK S, GHOSH-DASTIDAR A, FAN L S. Mechanism of arsenic sorption by hydrated lime[J]. Environ Sci Technol, 1997, 31(11):  3226-3231. doi: 10.1021/es9702125

  18. [18]

      张军营, 任德贻, 钟秦, 徐复铭, 张衍国. CaO 对煤中砷挥发性的抑制作用[J]. 燃料化学学报, 2000,28,(3): 198-200. ZHANG Jun-ying, REN De-yi, ZHONG Qin, XU Fu-ming, ZHANG Yan-guo. Restraining of arsenic volatility using lime in coal combustion[J]. J Fuel Chem Technol, 2000, 28(3):  198-200.

  19. [19]

      SEAMES W S, WENDT J O L. Regimes of association of arsenic and selenium during pulverized coal combustion[J]. Proc Combust Inst, 2007, 31(2):  2839-2846. doi: 10.1016/j.proci.2006.08.066

  20. [20]

      CHEN D, HU H, XU Z, LIU H, CAO J, SHEN J, YAO H. Findings of proper temperatures for arsenic capture by CaO in the simulated flue gas with and without SO₂[J]. Chem Eng J, 2015, 267:  201-206. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.035

  21. [21]

      袁帅, 李军, 周志杰, 王辅臣. 吡啶型氮快速热解中HCN和NH₃生成机理研究[J]. 燃料化学学报, 2011,39,(6): 413-418. YUAN Shuai, LI Jun, ZHOU Zhi-jie, WANG Fu-chen. Mechanisms of HCN and NH₃ formation during rapid pyrolysis of pyridinic nitrogen containing substances[J]. J Fuel Chem Technol, 2011, 39(6):  413-418.

  22. [22]

      TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Anal Chem, 1979, 51(7):  844-851. doi: 10.1021/ac50043a017

  23. [23]

      QUEROL X, JUAN R, LOPEZ-SOLER A, FERNANDEZ-TURIEL J, RUIZ C R. Mobility of trace elements from coal and combustion wastes[J]. Fuel, 1996, 75(7):  821-838. doi: 10.1016/0016-2361(96)00027-0

  24. [24]

      郭欣. 煤燃烧过程中汞, 砷, 硒的排放与控制研究[D]. 武汉:华中科技大学, 2005.GUO Xin. Experimental and mechanism study on the mercury, arsenic and selenium transformation and emission control during coal combustion[D]. Wuhan:Huazhong University of Science and Technology, 2005.

  25. [25]

      左志军. X光电子能谱及其应用[M]. 北京:中国石化出版社, 2013:117-122.ZUO Zhi-jun. The X-ray Photoelectron Spectroscopy and Its Applications[M]. Beijing:China Petrochemical Press, 2013:117-122.

  26. [26]

      马玲玲, 秦志宏, 张露, 刘旭, 陈航. 煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(3): 277-283. MA Ling-ling, QIN Zhi-hong, ZHANG Lu, LIU Xu, CHEN Hang. Peak fitting methods and parameter settings in XPS analysis for organic sulfur in coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(3):  277-283.

  27. [27]

      杨荣生, 陈衍景, 谢景林. 甘肃阳山金矿床含砷黄铁矿及毒砂的XPS研究[J]. 岩石学报, 2009,25,(11): 2791-2800. YANG Rong-sheng, CHEN Yan-jing, XIE Jing-lin. X-ray photoelectron spectroscopic study on arsenian pyrite and arsenopyrite from the Yangshan gold deposit[J]. Acta Petrol Sin, 2009, 25(11):  2791-2800.

  28. [28]

      李梅, 杨俊和, 张启锋, 夏红波, 常海洲, 孙慧. 高硫煤镜质组热解过程中结构变化及有机硫形态变迁规律研究[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(2): 138-145. LI Mei, YANG Jun-he, ZHANG Qi-feng, XIA Hong-bo, CHANG Hai-zhou, SUN Hui. Structure change and organic forms transformation during pyrolysis of high sulfur vitrinite[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(2):  138-145.

  29. [29]

      LU H, CHEN H, LI W, LI B. Transformation of arsenic in Yima coal during fluidized-bed pyrolysis[J]. Fuel, 2004, 83(6):  645-650. doi: 10.1016/j.fuel.2003.08.020

  30. [30]

      DIAZ-SOMOANO M, MARTINEZ-TARAZONA M R. Trace element evaporation during coal gasification based on a thermodynamic equilibrium calculation approach[J]. Fuel, 2003, 82(2):  137-145. doi: 10.1016/S0016-2361(02)00251-X

  31. [31]

      FRANDSEN F, DAM-JOHANSEN K, RASMUSSEN P. Trace elements from combustion and gasification of coal-an equilibrium approach[J]. Prog Energy Combust Sci, 1994, 20(2):  115-138. doi: 10.1016/0360-1285(94)90007-8

  32. [32]

      孟韵, 张军营, 钟秦. 煤燃烧过程中有害痕量元素形态分布的化学热力学平衡分析[J]. 燃料化学学报, 2005,33,(1): 28-32. MENG Yun, ZHANG Jun-ying, ZHONG Qin. Thermodynamic equilibrium analysis of traces elements mobilization during combustion of coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2005, 33(1):  28-32.

  33. [33]

      SCHULMAN J H, SCHUMB W C. The polymorphism of arsenious oxide1[J]. J Am Chem Soc, 1943, 65(5):  878-883. doi: 10.1021/ja01245a031

  34. [34]

      ZHANG L, SATO A, NINOMIYA Y, SASAOKA E. Partitioning of sulfur and calcium during pyrolysis and combustion of high sulfur coals impregnated with calcium acetate as the desulfurization sorbent[J]. Fuel, 2004, 83(7):  1039-1053.

  35. [35]

      GUAN R, LI W, LI B. Effects of Ca-based additives on desulfurization during coal pyrolysis[J]. Fuel, 2003, 82(15):  1961-1966.

  36. [36]

      JADHAV R A, FAN L S. Capture of gas-phase arsenic oxide by lime:Kinetic and mechanistic studies[J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(4):  794-799. doi: 10.1021/es001405m

  37. [37]

      SHIGEMATSU K. Vapor pressure measurements of arsenic compounds[J]. Metall Rev MMIJ, 1986, 3(2):  29-48.

  38. [38]

      JIA X, WANG Q, CEN K, CHENG L. Sulfur transformation during the pyrolysis of coal mixed with coal ash in a fixed bed reactor[J]. Fuel, 2016, 177:  260-267. doi: 10.1016/j.fuel.2016.03.013

  39. [39]

      ZHANG Y, WANG C, LI W, LIU H, ZHANG Y, HACK P, PAN W. Removal of gas-phase As₂O₃ by metal oxide adsorbents:Effects of experimental conditions and evaluation of adsorption mechanism[J]. Energy Fuels, 2015, 29(10):  6578-6585. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5b00948

  40. [40]

      MIURA K, MAE K, SHIMADA M, MINAMI H. Analysis of formation rates of sulfur-containing gases during the pyrolysis of various coals[J]. Energy Fuels, 2001, 15(3):  629-636. doi: 10.1021/ef000185v

  41. [41]

      ALONSO M, CORDERO J M, ARIAS B, ABANADES J C. Sulfation rates of particles in calcium looping reactors[J]. Chem Eng Technol, 2014, 37(1):  15-19. doi: 10.1002/ceat.v37.1

  42. [42]

      WANG M, HU Y, WANG J, CHANG L, WANG H. Transformation of sulfur during pyrolysis of inertinite-rich coals and correlation with their characteristics[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2013, 104:  585-592. doi: 10.1016/j.jaap.2013.05.010

• 

  图 1  高频炉实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of high frequency furnace

  1: power controller; 2: cool water; 3: high frequency current generator; 4: temperature controller; 5: flowmeter; 6: value; 7: argon cylinder; 8: molybdenum crucible; 9: quartz tube; 10: thermocouple; 11: gas-washing bottle

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  连续化学提取实验流程示意图

  Figure 2  Flow diagram of sequential chemical extraction

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  原煤热解过程砷与硫的释放率随恒温热解时间的变化

  Figure 3  Release rates of As and S versus isothermal pyrolysis time during raw coal pyrolysis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  添加CaO前后砷与硫的释放率随热解温度的变化

  Figure 4  Release rates of As and S versus pyrolysis temperature before and after adding CaO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同赋存形态砷含量随热解温度的变化

  Figure 5  Content of different occurrence forms of As versus pyrolysis temperature

  (a): YNZX; (b): YNZX+10% CaO : ion exchangeable;: bound to sulfides;: bound to organic;: residual

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  CaO捕集砷与硫的机理示意图^{[16-20, 36-38]}

  Figure 6  Mechanism of capture of As and S by CaO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  原料及热解焦的矿物组成

  Figure 7  Mineral composition of raw materials and chars

  (a): raw coal and chars at 800-1 200 ℃; (b): coal with 10% CaO and chars at 800-1 200 ℃Q-quartz(SiO₂); M-mullite(xAl₂O₃·ySiO₂); T-troilite(FeS); O-oldhamite(CaS); L-lime(CaO); K-kaolinite(Al₂(Si₂O₅)(OH)₄); P-pyrite(FeS₂); C-calcite(CaCO₃)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  热解后CaO表面SEM-EDX照片

  Figure 8  SEM-EDX analysis of the surface of CaO after pyrolysis

  (a): raw CaO; (b): CaO at 800 ℃ after pyrolysis;(c): CaO at 1 000 ℃ after pyrolysis; (d): CaO at 1 200 ℃ after pyrolysis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  原煤及热解焦中硫的XPS形态分析

  Figure 9  XPS analysis of S in raw coal and chars

  (a): raw coal; (b): char at 1 000 ℃ of raw coal; (c): char at 1 000 ℃ of coal with 10% CaO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  砷与硫抑制率的关系

  Figure 10  Relationship between retention rates of As and S

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of coal sample

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis w/%
  	A	V	FC		Cd	Hd	Oa	Nd	Sd
  YNZX	25.07	9.39	65.54		60.88	2.18	8.35	0.86	2.66
  a: oxygen is calcuated by difference

  下载: 导出CSV

  表 2  煤样的无机矿物组成

  Table 2.  Ash composition of coal sample

  Ash sample	Ash chemical composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	SO3	TiO2	MgO	Na2O	K2O	P2O5	others
  YNZX	49.48	26.74	12.03	4.38	3.09	1.80	0.92	0.64	0.62	0.11	0.19

  下载: 导出CSV

  表 3  原煤中不同赋存形态砷的含量

  Table 3.  Content of different occurrence forms of As in raw coal

  Sample	Exchangeable /%	As-sulfide /%	As-organic /%	Residual /%	As /(μg·g-1)
  YNZX	0.05	43.40	2.06	54.48	11.49

  下载: 导出CSV

  表 4  不同热解温度下CaO对砷与硫的抑制率

  Table 4.  Retention rates of As and S by CaO at different pyrolysis temperatures

  Element	X2/%
  	800 ℃	900 ℃	1 000 ℃	1 100 ℃	1 200 ℃
  As	41.19	30.11	25.99	30.19	33.29
  S	28.86	35.71	39.89	34.40	35.24

  下载: 导出CSV

  表 5  热解后CaO表面元素分布

  Table 5.  Element distribution on the surface of CaO after pyrolysis

  Element	Atomic /%
  	a area 1	b area 1	c area 1	d area 1	d area 2	d spot 1
  O	35.30	37.80	47.82	52.70	42.20	69.09
  Ca	64.20	44.00	36.16	28.62	41.98	17.73
  S	0.50	18.20	16.02	18.68	15.82	13.18

  下载: 导出CSV

  表 6  硫的赋存形态及摩尔含量

  Table 6.  Chemical forms and mol content of S

  Valence state	Binding energy E/eV	Compound	a/%	b/%	c/%
  -2	163.8 ± 0.2	sulfide,pyrite	24	74	77
  +4	168.0 ± 0.5	sulfoxide,sulfite	48	11	20
  +6	170.4 ± 0.3	sulphone,sulfate	28	15	3

  下载: 导出CSV
•