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• 中国是一个以煤炭为主要能源的国家，清洁、高效的利用现有煤炭资源具有重要的意义。准东煤田是中国最大的整装煤田，其预计储量为3.9×10¹¹t，按照中国现有煤炭消耗速率，准东煤田可以满足未来100年的煤炭需求^[1]。由于准东煤田是海洋性沉积型煤田，煤中的碱金属含量尤其是钠含量较高，在燃用过程中锅炉受热面容易发生严重的结渣、沾污和腐蚀等问题，不仅降低了锅炉的传热效率，同时影响了锅炉的安全运行，严重限制了准东煤的大规模利用^[2-5]。

  煤灰的结渣问题与煤灰的熔融特性具有重要的关系^[6-9]，通常用灰熔融温度来表征煤灰的熔融特性。根据升温过程中灰锥的形状变化情况，将灰熔融温度分为初始变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。煤灰的熔融温度与煤灰成分有关，煤灰成分主要包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、TiO₂等，可以通过调整氧化物的方式来调节灰熔融温度^[6-9]。

  CaO是煤灰的主要成分之一，常用来调节煤灰的熔融温度^[8-10]。Song等^[8]研究了CaO含量对合成灰熔融温度的影响，结果表明，随着CaO含量的增加，灰熔融温度先降低后升高。热力学结果表明，随着CaO含量的增加，高熔点的莫来石首先转化为低熔点的钙黄长石，后再次转化为高熔点的原硅酸钙。Liu等^[9]也研究了CaO含量对合成灰熔融温度的影响，并得到了类似的结论。XRD结果表明，随着CaO含量的增加，含钙矿物质的熔点先降低后升高。孔令学等^[10]研究了CaO含量对灰渣流体性质的影响，研究也发现灰熔融温度随CaO含量的增加，具有先降低后升高的变化趋势。

  上述研究中涉及的煤种的钠含量较低，CaO通过影响含钙矿物质的变化来影响煤灰的熔融温度。相比常规的动力用煤，准东煤中的钠含量较高，在高温下会产生许多含钠矿物质，这些含钠矿物质对煤灰的熔融特性具有重要的影响^{[6-7, 11]}。在这一情况下，CaO含量不仅会影响含钙矿物质的存在形式与相对含量，也会影响含钠矿物质的存在形式与相对含量，CaO对高钠煤灰熔融特性影响的机理与低钠煤种也具有一定的区别。因此, 有必要研究CaO含量对高钠煤灰熔融特性影响的机理，并对灰熔融过程中的矿物质变化、发生的反应进行深入的探究。

  已有的研究表明，高温下使用氧化物配制得到的合成灰的性质与煤灰相似^{[7, 9]}，合成灰的化学成分容易控制，使用合成灰可以简化研究系统，并能消除煤灰中杂质的影响^[12]，便于控制CaO含量的变化，有助于进行机理性的分析。本研究根据一种准东煤的灰成分^[13]，并进行适当的简化，通过添加氧化物的方式配制得到不同CaO含量的高钠合成灰，研究CaO含量对高钠煤灰熔融特性的影响。利用FactSage 7.0提供的热力学数据库对不同CaO含量、不同温度下的合成灰进行了计算，从矿物质变化角度研究CaO含量对灰熔融特性的影响。使用X射线衍射(XRD)分析合成灰中矿物质的实际存在形式及变化情况，对热力学计算结果进行验证和补充。使用二元相图、似三元相图分析了液相线温度随CaO含量的变化规律。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了高温灰的微观形貌。

  1   实验部分

  1.1   合成灰的配制

  表 1为准东煤的灰成分分析^[13]。根据一种准东煤的灰成分，并进行适当的简化，配制了一系列高钠合成灰，具体成分见表 2。CaO含量由5%依次增加到50%，其他氧化物之间的相对含量保持不变。各成分以表 2中对应氧化物的形式添加，纯度为分析纯。由于Na₂O的性质较活泼，使用稳定性较高的Na₂CO₃进行了替代，根据Na₂O的含量折算得到添加Na₂CO₃的质量。

  表 1  准东煤的灰成分分析 Table 1.  Ash compositon of Zhundong coal

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  Content w/%
  SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	TiO2	SO3
  35.95	14.60	16.32	11.72	5.69	4.46	0.78	0.96	9.10

  表 2  合成灰的灰成分分析 Table 2.  Composition of synthetic ashes in experiments

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  Ash sample	Content of oxides w/%
  	SiO2	Al2O3	S/A	Fe2O3	CaO	Na2O
  1	47.88	19.44	2.46	21.74	5.00	5.94
  2	45.36	18.42	2.46	20.59	10.00	5.63
  3	42.84	17.40	2.46	19.45	15.00	5.31
  4	40.32	16.37	2.46	18.30	20.00	5.00
  5	37.80	15.35	2.46	17.16	25.00	4.69
  6	35.28	14.33	2.46	16.02	30.00	4.38
  7	32.76	13.30	2.46	14.87	35.00	4.06
  8	30.24	12.28	2.46	13.73	40.00	3.75
  9	27.72	11.26	2.46	12.58	45.00	3.44
  10	25.20	10.23	2.46	11.44	50.00	3.13

  1.2   灰熔融温度的测定

  根据中国国标GB/T219—2008的要求，使用5E-AF11型智能灰熔融测试仪对不同CaO含量的合成灰进行灰熔融温度(AFTs)的检测。实验采用封碳法测试合成灰在弱还原气氛下的灰熔融温度，通过向坩埚舟中填入石墨和活性炭来确保灰熔融温度测试中所需要的弱还原性气氛。

  1.3   高温下矿物演变实验

  为了研究不同CaO含量的合成灰在高温下的矿物质变化，使用管式气氛炉作为反应器进行高温下矿物演变实验。将一定量的合成灰样品平铺于刚玉舟中，在达到预定温度后，首先将灰样推至低温段进行预热，再缓慢推至恒温区，在空气氛围下加热4h，使反应充分进行。加热完成后，将灰样迅速取出，放入水中淬冷以保持高温下的矿物质形态不变。对淬冷后的灰样进行研磨、筛分，以备检测使用。

  1.4   高温灰的矿物质分析及微观形貌观察

  对上述制得的高温灰进行X射线衍射分析(XRD)，实验采用日本金岛制作所的XRD-600型X射线衍射仪，Cu靶，管电压40kV，管电流100mA。扫描速率10(°)/min，15°-75°扫描，使用Jade 5.0对实验结果进行了分析。使用扫描电子显微镜(SEM)观察高温灰渣的微观形貌，实验采用德国卡尔蔡司公司的LEO-1450型扫描电子显微镜。

  1.5   热力学平衡计算

  热力学软件FactSage基于吉布斯自由能最小化原理，根据输入的化学成分计算多元体系在不同条件下的平衡产物，并可以对反应的吉布斯自由能等进行计算。根据表 2中的灰成分，实验以100g合成灰为基准(基准量不影响计算结果)，选择FToxid数据库，使用Equilib模块首先计算了1000℃下合成灰中的矿物质随CaO含量的变化，CaO含量间隔为0.1%，压力为1×10⁵ Pa。此后，选取四种不同CaO含量的合成灰，分别计算高温下合成灰中的固液组成及含量随温度的变化，温度间隔为1℃，压力为1×10⁵ Pa。使用Reaction模块计算了合成灰中矿物质在高温反应下的吉布斯自由能变(ΔG)，并使用Phase Diagram模块计算了多元体系的二元相图与似三元相图。

  2   结果与讨论

  2.1   CaO含量对灰熔融温度的影响

  图 1为灰熔融温度随CaO含量的变化。由图 1可知，四个特征温度的变化规律基本相同。随着CaO含量的增加，灰熔融温度不断降低，至CaO含量为25%时达到最低。这可能是因为体系中生成了熔点较低的矿物质，这些矿物质也容易与其他高熔点矿物质形成低温共熔体，降低了灰熔融温度。进一步增加CaO含量，灰熔融温度先上升较快，此后趋于变缓。当CaO含量大于40%后，灰熔融温度迅速上升。这可能是因为当CaO含量较高时，灰中存在过量的CaO单体，CaO单体的熔点较高，提高了灰熔融温度。

  图1 CaO含量对灰熔融温度的影响 Figure1. Effect of CaO content on ash fusion temperatures

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  由图 1还可知，随着CaO含量的增加，四个特征温度之间的差值先减小后增大，当CaO含量在20%-35%时，四个特征温度之间的差值极小，这说明当CaO含量在这一范围内时，在温度达到初始变形温度(DT)后，合成灰迅速发生熔融，在较短的时间内达到流动温度(FT)。而对Na₂O含量较低的煤种，随着CaO含量的增加，煤灰的四个特征温度总会保持一定的差值，煤灰的熔融过程较为平缓^{[8, 9]}。

  这可能是因为对Na₂O含量较高的煤灰，CaO含量的变化会同时影响含钙矿物质与含钠矿物质的存在形式与相对含量。当CaO含量在一定范围时，灰中的含钙矿物质与含钠矿物质容易形成低温共熔体，使煤灰在达到初始变形温度后迅速熔融。对本研究中的煤种，当CaO含量高于40%时，可以有效提高灰熔融温度。

  2.2   CaO含量对矿物质变化的影响

  煤灰的熔融特性与高温下灰中的矿物质种类与相对含量密切相关^{[6, 14-16]}，为了研究CaO含量对高温下灰中矿物质变化的影响，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库建立了SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO-Na₂O多元体系，计算在1000℃下随CaO含量增加灰分中矿物质的变化，具体见图 2。其中，图 2(a)中为含钙矿物质，图 2(b)中为其他矿物质。由图 2可知，在1000℃下灰中的含钙矿物质主要包括钙长石(CaAl₂Si₂O₈)、钙铁榴石(Ca₃Fe₂Si₃O₁₂)、硅灰石(CaSiO₃)、钙黄长石(Ca₂Al₂SiO₇)、硅钙石(Ca₃Si₂O₇)、原硅酸钙(Ca₂SiO₄)、黑钙铁矿(Ca₂Fe₂O₅)和一种钙钠化合物(Na₂Ca₃Al₁₆O₂₈)，其他矿物质主要包括鳞石英(SiO₂)、刚玉(Al₂O₃)、赤铁矿(Fe₂O₃)、钠长石(NaAlSi₃O₈)和霞石(NaAlSiO₄)。CaO含量的变化不仅影响了含钙矿物质的存在形式与相对含量，也影响了包括含钠矿物质在内的其他矿物质的存在形式与相对含量。

  图2 1000℃下随CaO含量增加灰分中矿物质的变化 Figure2. Mineral changes with the increasing content of CaO at 1000℃

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  根据含钙矿物质的生成情况，将图 2(a)、图 2(b)分别划分为1、2、3、4四个区域。对应的CaO含量分别为5%-23%、23%-29%、29%-40%和40%-50%。当CaO含量处于区域1时(5%-23%)，随着CaO含量的增加，高熔点的钙长石含量降低，低熔点的钙铁榴石含量升高，高熔点的鳞石英、刚玉与赤铁矿含量分别不断降低并最终消失。由于高熔点矿物质不断转化为低熔点矿物质，灰熔融温度不断降低。含钠矿物质由钠长石逐渐转化为霞石。霞石是一种易熔的架状硅酸盐矿物，熔点为1254℃，在高温下容易发生熔融^[11]。尽管其熔点高于钠长石(1118℃)，但霞石可以与其他矿物质形成低温共熔体，更容易降低灰熔融温度^[7]。在这一过程中，灰中矿物质主要发生的反应为：

  当CaO含量达到区域2时(23%-29%)，随着CaO含量的增加，钙铁榴石含量略有减少，钙长石含量迅速降低，转化为硅灰石和钙黄长石，霞石的含量略有下降。钙黄长石熔点较高(1590℃)，但根据SiO₂-Al₂O₃-CaO三元相图的结果，钙黄长石容易与钙长石、硅灰石形成1170和1265℃的低温共熔体^[17]，因此, 会降低灰熔融温度，灰中矿物质主要发生的反应为：

  继续增加CaO含量(29%-40%)，硅灰石和钙黄长石的含量降低，钙铁榴石减少，转化为硅钙石和赤铁矿，霞石含量降低。在这一过程中，低熔点的钙铁榴石转化为高熔点的硅钙石和赤铁矿，同时硅灰石和钙长石的消失抑制了钙黄长石的低温共熔现象，因此, 灰熔融温度持续升高，此时灰中矿物质主要发生的反应为：

  当CaO含量超过40%即进入区域4后(40%-50%)，硅钙石含量迅速降低，转化为原硅酸钙，钙黄长石及霞石含量降低，生成了黑钙铁矿和一种钙钠化合物。此时灰中矿物质主要以原硅酸钙的形式存在，原硅酸钙的熔点明显高于其他矿物质^[6]，因此, 灰熔融温度会迅速升高，灰中矿物质主要发生的反应为：

  从上述分析中可以看出，当CaO含量为5%-29%时，灰熔融温度不断降低。当CaO含量为29%-50%时，灰熔融温度不断升高，且当CaO含量高于40%时，灰熔融温度迅速上升。热力学分析的结果与图 1中灰熔融温度随CaO含量的变化趋势基本相同。反应(1)-反应(5) 的吉布斯自由能变均为负值，可以自发进行。吉布斯自由能变的数值由小到大变化，根据吉布斯自由能最小原理，与等量的CaO发生反应，反应发生的优先级为(1)＞(2)＞(3)＞(4)＞(5)。因此，随着CaO含量的升高，上述反应依次发生，含钙矿物质由钙长石依次转化为钙铁榴石、硅灰石、钙黄长石、硅钙石、原硅酸钙，含钠矿物质由钠长石转化为霞石。灰熔融温度的变化趋势与灰中矿物质熔点的变化趋势基本一致。灰中含钙矿物质与含钠矿物质形成的低温共熔体是灰熔融温度降低的重要原因。

  为了进一步研究CaO含量对高温下合成灰中矿物质变化的影响，根据图 1和图 2得到的结果，选取四个典型的CaO含量(5%、25%、35%、50%)，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库分别计算在这四个CaO含量下合成灰中矿物质随温度的变化情况，具体见图 3，上下横线之间的差值代表相应矿物质的相对含量。由图 3可知，随着温度的升高，各种矿物质逐渐发生熔融，由固相转化为液相。当CaO含量为5%时(图 3(a))，灰中矿物质的熔融分为多个阶段，首先, 鳞石英、刚玉和部分钠长石在1041℃附近发生共熔，此后, 剩余的钠长石、钙长石与赤铁矿依次发生熔融，熔融过程较为平缓，因此, 图 1中这一CaO含量下对应的四个特征温度具有一定的差值。

  图3 不同CaO含量下随温度升高灰分中的矿物质变化 Figure3. Mineral changes with the rising temperature under different CaO contents

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  当CaO含量为25%时(图 3(b))，钙黄长石、硅灰石、霞石、钙长石和钙铁榴石在1106和1127℃附近迅速发生熔融，发生熔融的温度低于上述矿物质各自的熔点，说明灰中含钙矿物质和含钠矿物质形成了熔点较低的低温共熔体。由于熔融过程较为迅速，四个特征温度的差值也较小。此后剩余的钙铁榴石发生熔融并部分转化为赤铁矿，最终固相矿物质在1295℃完全转化为液相。

  当CaO含量为35%时(图 3(c))，灰中的钙黄长石、霞石、钙铁榴石、赤铁矿、硅钙石在1132℃附近发生低温共熔，且熔融过程较为迅速，液相比例突然增加到41%。剩余未熔融矿物质继续发生熔融，并在1198℃完全转化为液相。CaO含量为35%时固相完全转化为液相的温度，即液相线温度，低于CaO含量为25%时合成灰的液相线温度。但CaO含量为35%的合成灰的熔融温度反而较高，这可能是因为实际情况与热力学计算结果具有一定的差别。当CaO含量为35%时，部分CaO可能以单体的形式存在，提高了灰熔融温度。从图 3(c)中可以看出，与CaO含量为25%的合成灰相比，CaO含量为35%时各矿物质的共熔速率更快，因此，尽管其熔融温度较高，但图 1中对应的四个特征温度之间的差值更小。

  当CaO含量升高到50%时(图 3(d))，熔融过程再次变得平缓。Na₂CaSiO₄、霞石、Na₂Ca₃Al₁₆O₂₈、黑钙铁矿、原硅酸钙依次发生熔融。原硅酸钙的熔点较高，在1633℃完全熔融为液相。此时合成灰的熔融温度较高，同时由于熔融过程较为平缓，四个特征温度的差值也相对较大。

  为了验证上述热力学分析结果，并从实验角度研究高温下灰中矿物质的变化，将CaO含量为5%、25%、35%和50%的合成灰放入管式气氛炉中在空气氛围下进行高温下矿物演变实验，分别在1000、1100及1200℃下加热4h，使反应充分进行，尽可能的达到热力学平衡状态。对加热后的灰样进行X射线衍射分析(XRD)。图 4为1000℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图。由图 4可知，当CaO含量为5%时，灰中矿物质主要有钠长石、钙长石、硅灰石、赤铁矿和刚玉，与热力学计算结果基本一致。热力学计算没有预测到硅灰石的生成，这说明实际情况与热力学平衡状态具有一定的差别。

  图4 1000℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图 Figure4. XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1000℃

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  当CaO含量增加到25%时，钠长石的衍射峰减弱，同时检测到霞石和钙铁榴石的衍射峰，这说明钠长石与CaO通过反应(1) 生成了霞石和钙铁榴石。钙长石的衍射峰消失，并检测到大量硅灰石的衍射峰，根据对图 2的热力学分析结果，硅灰石可以与霞石、钙铁榴石等矿物质形成熔点较低的低温共熔体，降低了灰熔融温度。当CaO含量为35%时，钠长石、钙铁榴石、硅灰石的衍射峰强度均有不同程度的减弱，同时检测到钙黄长石的衍射峰。此外，出现了石灰和原硅酸钙的衍射峰，两者都具有较高的熔点，提高了灰熔融温度。XRD没有检测到硅钙石的衍射峰，这可能是因为在1000℃下反应没有完全达到热力学平衡状态。当CaO含量达到50%时，钠长石和霞石的衍射峰消失，原硅酸钙和石灰的衍射峰增强，促使灰熔融温度迅速升高，同时检测到了黑钙铁矿的衍射峰，与热力学预测的结果基本一致。

  图 5为1100℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图。相比1000℃的XRD结果，当CaO含量为5%时，钙长石的衍射峰增多，且没有检测到硅灰石的衍射峰，这说明当温度更高时合成灰各组分的反应更充分，反应更接近热力学平衡状态。当CaO含量为20%时，霞石的衍射峰增多、硅灰石的衍射峰增强，容易发生低温共熔的矿物质增加，使煤灰的熔融温度降低。当CaO含量为35%时，钠长石、霞石、石灰的衍射峰消失，硅灰石、钙铁榴石的衍射峰减弱，钙黄长石的衍射峰增多、增强，同时检测到了1000℃时未出现的硅钙石的衍射峰。这说明CaO的反应更加充分，与硅灰石和钙铁榴石分别通过反应(3) 和反应(4) 生成硅钙石。当CaO含量为50%时，原硅酸钙和钙黄长石的衍射峰增强，仍存在部分石灰的衍射峰，但峰强度明显减弱，硅钙石的衍射峰消失，这说明CaO与硅钙石通过反应(5) 转化为原硅酸钙。

  图5 1100℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图 Figure5. XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1100℃

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  图 6为1200℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图。

  图6 1200℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图 Figure6. XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1200℃

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  在这一高温下，低熔点矿物质会熔融为液相。当CaO含量为5%时，低熔点的钠长石衍射峰消失，钙长石、赤铁矿和刚玉的衍射峰减弱，这说明高熔点的矿物质也发生了部分熔融。当CaO含量为25%时，仅检测到霞石和赤铁矿的衍射峰，灰中绝大部分矿物质已经熔融成为液相。当CaO含量为35%时，检测到钙黄长石和硅钙石的衍射峰，但峰强度减弱。当CaO含量为50%，仍存在大量原硅酸钙的衍射峰，这说明高熔点的原硅酸钙不易发生熔融，因此, 灰熔融温度也较高。从上述XRD结果可以看出，随着CaO含量的增加，高温下含钙矿物质由钙长石依次转化为硅灰石、钙铁榴石、钙黄长石、原硅酸钙等，含钠矿物质由钠长石转化为霞石，高温下灰中矿物质的种类及变化情况与热力学分析结果吻合良好，说明FactSage计算能够较好的预测高温下灰中矿物质的组成及变化。

  2.3   相图分析

  为了研究液相线温度随CaO含量的变化规律，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库计算得到了SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O多元体系的二元相图，具体见图 7。计算中没有考虑Fe₂O₃，这是因为加入Fe₂O₃后反应体系过于复杂，相图中会得到许多含铁矿物质，这些矿物质在实际反应中并没有产生，因此, 对体系进行了简化，仅考虑SiO₂、Al₂O₃、CaO和Na₂O四种组分，并保证SiO₂、Al₂O₃和Na₂O的相对含量与表 2中的相对含量一致。图 7中横坐标代表CaO的质量与SiO₂、Al₂O₃和Na₂O的总质量之比，黑色圆点对应比例与表 2中CaO的质量与SiO₂、Al₂O₃和Na₂O的总质量之比保持一致。

  图7 SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O系统的二元相图 Figure7. Binary phase diagram of SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O system

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  由图 7可知，随着CaO含量的增加，液相线温度先降低后升高，液相线温度最低时对应的CaO质量与SiO₂、Al₂O₃和Na₂O总质量之比与表 2中灰分5(CaO含量为25%)接近，液相线温度的变化趋势与图 1中灰熔融温度随CaO含量的变化趋势基本一致。当温度接近液相线温度时，固相中的组成依次为刚玉、刚玉和钙长石、钙长石、钙长石和钙黄长石、钙黄长石、原硅酸钙和钙黄长石、原硅酸钙，固相成分的熔点先降低后升高，导致灰熔融温度先降低后升高。

  为了更为直观的分析CaO含量对液相线温度的影响，使用FactSage 7.0绘制了SiO₂-Al₂O₃-CaO -Na₂O多元体系的似三元相图(硅铝比S/A为2.46)，具体见图 8。图 8中细实线代表液相线温度构成的等温线，粗实线包围的区域代表当温度降低时首先发生结晶的矿物质的结晶区，黑色圆点对应成分与表 2中灰样相应成分的比例相同。由图 8可知，随着CaO含量的增加，灰成分所处的结晶区由刚玉逐渐移动到钙长石、钙黄长石和原硅酸钙，同时液相线温度也先降低后升高，与灰熔融温度的变化趋势一致。

  图8 SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O系统的似三元相图 Figure8. Analogous ternary phase diagram of SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O system

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  2.4   CaO含量对高温灰微观形貌的影响

  为了研究CaO含量对高温灰微观形貌的影响，使用扫描电子显微镜(SEM)观察了CaO含量为5%、25%、35%和50%的合成灰在1200℃加热、淬冷后的微观形貌，具体见图 9。由图 9可知，CaO含量为5%的合成灰的表面较为光滑，这说明在1200℃下合成灰已经发生一定程度的熔融。当CaO含量升高到25%后，合成灰的表面更为光滑，且较为致密。这是因为CaO含量为25%合成灰的灰熔融温度较低，其流动温度(FT)仅为1096℃，低于1200℃，在这一高温下，合成灰的熔融程度较大。当CaO含量达到35%后，合成灰表面开始变得疏松。进一步升高CaO含量至50%，合成灰表面变得更加疏松。结合图 6中的XRD分析结果可知，在1200℃的高温下，CaO含量为5%和25%的合成灰中的矿物质较少，液相物质较多，大量的液相填充了灰中的孔隙，使灰表面变得致密光滑。而CaO含量为35%和50%的合成灰在高温下仍存在大量的矿物质，生成的液相物质较少，因此, 灰表面较为疏松。

  图9 不同CaO含量的合成灰的微观形态照片 Figure9. Surface morphology of synthetic ash with different CaO contents

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  Akiyama等^{[18, 19]}认为，高温下液相物质的含量对煤灰的结渣特性具有重要的影响，当体系中存在大量液相时，高温下煤灰更容易发生结渣，且灰渣的强度较大，难以清除。当体系中的液相较少时，煤灰不易发生结渣，且灰渣的强度较小，容易清除。液相的含量可以通过FactSage7.0提供的热力学数据库进行预测，他们认为当液相含量高于60%时，煤灰会很容易发生结渣。

  为了研究CaO含量对高钠煤灰中液相生成的影响，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库，计算了不同CaO含量的高钠合成灰随温度升高液相的变化情况，具体见10。

  由图 10可知，尽管CaO含量为5%和50%的灰样初始熔融的温度较低，但熔融过程较为缓慢，且液相达到60%时对应的温度较高，因此, 不容易发生结渣。CaO含量为25%和35%的灰样初始熔融的温度较高，但熔融过程较为迅速，液相达到60%时对应的温度较低，更容易发生结渣。结合图 1的灰熔融温度测试结果和图 9的扫描电子显微镜结果可知，添加CaO不仅可以提高高钠煤的灰熔融温度，同时也抑制了高温下灰中液相物质的生成，灰表面更加疏松，灰的强度也更小，容易通过吹灰的方式除去，可以在一定程度上减缓高钠煤的结渣问题。

  图10 不同CaO含量下随温度升高液相的变化 Figure10. Slag changes with rising temperature under different CaO contents

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  3   结论

  CaO含量对高钠合成灰的熔融特性具有显著的影响，随着CaO含量的增加，灰熔融温度先降低后升高。CaO含量的变化同时影响含钙矿物质与含钠矿物质的存在形式与相对含量。随着CaO含量的增加，在1000℃下含钙矿物质由钙长石依次转化为钙铁榴石、硅灰石、钙黄长石、硅钙石和原硅酸钙等，含钠矿物质由钠长石转化为霞石。含钙矿物质与含钠矿物质形成的低温共熔体是灰熔融温度降低的重要原因。XRD检测到的矿物质种类和变化情况与FactSage7.0的计算结果吻合良好，证明了热力学预测的可靠性。

  通过二元相图与似三元相图得到的液相线温度变化趋势，与灰熔融温度随CaO含量的变化趋势基本一致。添加CaO不仅可以提高高钠煤的灰熔融温度，同时可以抑制高温下灰中液相物质的生成，使灰表面更加疏松，灰的强度更小，更为容易通过吹灰的方式去除。对本研究中的煤种，当CaO含量高于40%时，可以有效提高灰熔融温度。

• 1. [1]

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  图 1  CaO含量对灰熔融温度的影响

  Figure 1  Effect of CaO content on ash fusion temperatures

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  图 2  1000℃下随CaO含量增加灰分中矿物质的变化

  Figure 2  Mineral changes with the increasing content of CaO at 1000℃

  (a): calcium-containing minerals; (b): other minerals

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  图 3  不同CaO含量下随温度升高灰分中的矿物质变化

  Figure 3  Mineral changes with the rising temperature under different CaO contents

  (a): CaO 5%; (b): CaO 25%; (c): CaO 35%; (d): CaO 50%

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  图 4  1000℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1000℃

  a: CaO 5%; b: CaO 25%; c: CaO 35%; d: CaO 50% A:albite; Ad: andradite; An: anorthite; C: corundum; G: gehlenite; H: hematite; L: larnite; Li: lime; N: nepheline; S: srebrodolskite; W: wollastonite

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  图 5  1100℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1100℃

  a: CaO 5%; b: CaO 25%; c: CaO 35%; d: CaO 50% A: albite; Ad: andradite; An: anorthite; C: corundum; G: gehlenite; H: hematite; L: larnite; Li: lime; N: nepheline; R: rankinite; S: srebrodolskite; W: wollastonite

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  图 6  1200℃下不同CaO含量合成灰的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of synthetic ash with different CaO contents at 1200℃

  a: CaO 5%; b: CaO 25%; c: CaO 35%; d: CaO 50% An: anorthite; C: corundum; G: gehlenite; H: hematite; L: larnite; N: nepheline; R: rankinite

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  图 7  SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O系统的二元相图

  Figure 7  Binary phase diagram of SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O system

  1: slag+Al₂O₃; 2: slag+Al₂O₃+CaAl₂Si₂O₈; 3: slag+CaAl₂Si₂O₈; 4: slag+CaAl₂Si₂O₈+CaAl₂SiO₇; 5: slag+CaAl₂SiO₇; 6: slag+Ca₂SiO₄+CaAl₂SiO₇; 7: slag+Ca₂SiO₄

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  图 8  SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O系统的似三元相图

  Figure 8  Analogous ternary phase diagram of SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O system

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  图 9  不同CaO含量的合成灰的微观形态照片

  Figure 9  Surface morphology of synthetic ash with different CaO contents

  (a): CaO 5%; (b): CaO 25%; (c): CaO 35%; (d): CaO 50%

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  图 10  不同CaO含量下随温度升高液相的变化

  Figure 10  Slag changes with rising temperature under different CaO contents

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  表 1  准东煤的灰成分分析

  Table 1.  Ash compositon of Zhundong coal

  Content w/%
  SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	TiO2	SO3
  35.95	14.60	16.32	11.72	5.69	4.46	0.78	0.96	9.10

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  表 2  合成灰的灰成分分析

  Table 2.  Composition of synthetic ashes in experiments

  Ash sample	Content of oxides w/%
  	SiO2	Al2O3	S/A	Fe2O3	CaO	Na2O
  1	47.88	19.44	2.46	21.74	5.00	5.94
  2	45.36	18.42	2.46	20.59	10.00	5.63
  3	42.84	17.40	2.46	19.45	15.00	5.31
  4	40.32	16.37	2.46	18.30	20.00	5.00
  5	37.80	15.35	2.46	17.16	25.00	4.69
  6	35.28	14.33	2.46	16.02	30.00	4.38
  7	32.76	13.30	2.46	14.87	35.00	4.06
  8	30.24	12.28	2.46	13.73	40.00	3.75
  9	27.72	11.26	2.46	12.58	45.00	3.44
  10	25.20	10.23	2.46	11.44	50.00	3.13

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