English

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  炔丙胺类化合物是一类非常重要有机合成中间体,它们是许多重要含氮类药物中间体骨架. 因此,炔丙胺类化合物的合成受到来自药物合成、有机化学领域中学者的高度重视^[1～8]. 到目前为止,相关科研人员已经报道采用多种方法制备该类化合物. 例如,传统的合成炔丙胺类化合物的方法当属采用乙炔锂或炔丙基衍生物和金属炔基试剂、格氏试剂与胺类有机物合成炔丙胺类化合物^[9～12]. 但该方法需在无水、无氧等苛刻条件下进行,操作繁琐、危险性高,该方法适合实验室小规模制备,但对于放大生产有着大的难度与高的生产成本,因此逐渐被工业界摒弃. 近年来,又有多个课题组对其合成方法进行了改进与优化. 其中比较典型的如采用芳基叠氮化合物、醛与炔为初始原料,或采用醛/酮、炔类衍生物与胺类化合物为原料制备炔丙胺类化合物^[13～16]. 这些方法的优点是原子经济性好,反应条件温和,但该反应需要用到芳基叠氮或醛/酮类有机原料,导致制备炔丙胺的成本较高. 另外,大多数制备炔丙胺的反应都在均相条件下使用金属催化剂,如含Au^[17],Ag^[18],Co^[19],In^[20],Ni^[21]等金属催化剂,这就导致了金属催化剂的回收困难且流失严重,从而导致反应成本升高以及污染环境等问题. 另外,在该类反应中部分使用有机溶剂,特别是有毒的有机溶剂如CH₃CN等,从而导致反应过程不绿色以及处理麻烦等缺点.

  研究表明,采用负载型Cu催化剂可有效解决以上均相金属催化体系的部分缺陷. 一方面,异相铜催化体系具有操作简便、价格低廉、反应条件温和且能重复利用等优点. 另外,这类异相催化体系可明显降低炔丙胺产品中重金属污染问题. 目前,成功利用固体材料作载体催化合成炔丙胺的反应已有系列报道,如CeO₂^[22]、磁性纳米粒子^[23]、SiO₂^{[24, 25]}、Al₂O₃^[26]等. 但这些催化剂载体或制备步骤较繁琐、成本较高,或很难进行生物降解而导致环境污染.

  壳聚糖作为自然界广泛分布的生物质载体具有丰富的NH₂,OH,能更好地使金属负载在上面,因此壳聚糖已成为一个被广泛应用的异相催化剂的绿色载体材料^[27～29]. 例如,Qiu等^[30]报道了以壳聚糖为载体负载硝酸锌催化合成炔丙胺类化合物. 然而,在壳聚糖的制备过程中,首先需要以甲壳素为原料进行脱乙酰化反应,整个过程要使用大量的强酸、强碱,一方面明显污染环境,另一方面,会严重腐蚀生产设备,从而导致壳聚糖载体的使用成本较高且对环境污染严重. 近年来,利用自然界废弃物作为催化剂载体得到广泛关注^{[31, 32]}. 因此,从绿色与可持续化学的角度,本论文提出采用自然界广泛存在的天然废弃物螃蟹壳粉来替代壳聚糖等载体,通过螃蟹壳粉表面天然存在的有机质负载CuI制备出可回收异相催化剂CSPs-CuI来高效催化合成炔丙胺类化合物. 由于螃蟹壳是一种天然的多孔材料,含有丰富的有机质,来源广泛,价格低廉,不仅可以高效、绿色合成实现炔丙胺类化合物,而且可以很好的解决环境污染以及资源浪费等问题.

  1    结果与讨论

  1.1    催化剂中铜含量测定

  催化剂中铜负载量可通过原子吸收光谱(AAS)测定. 操作步骤如下: 称取适量的催化剂于10 mL试管中,用体积比为1∶3的浓盐酸/浓硝酸配成的混合液过夜消解,直至溶液变得澄清. 按此方法称量三份不同质量的催化剂配制三种不同浓度的样液,进行测量,所得结果取平均值得. 通过测试得出催化剂CSPs-CuI中铜含量为6.19 wt%. 用同样方法测试TiO₂-CuI,C-CuI中铜含量分别为4.25 wt%,3.40 wt%. 以上结果表明,在相同的负载条件下,三种不同载体所负载CuI的量相差明显,其中螃蟹壳粉负载量最多,推测其原因可能是蟹壳中含有许多细小的微孔以及其表面所带有机物的作用所致.

  1.2    催化剂的红外光谱分析

  采用FT-IR对CSPs及CSPs-CuI 进行表征,如图 1所示. 在 CSPs 的红外光谱图中3440 cm^-1为CSPs表面OH以及表面吸附的自由水的伸缩振动峰,1417,873以及715 cm^-1 出现中强峰为CSPs中CaCO₃特征吸收峰,可以归属为CaCO₃ 中CO₃^2-的反对称伸缩振动等吸收峰. 与CSPs相比,负载金属盐后的异相催化剂 CSPs-CuI红外谱图中,CSPs表面OH的峰往低波数方向移动至3437 cm^-1,CO₃^2-的特征峰也分别移至1419,858 cm^-1,但波数变化的程度都较小,可能是CuI在CSPs中分散非常均匀的原因导致.

  

  图1 (a) CSPs和(b) CSPs-CuI的红外谱图

  Figure 1. FT-IR spectra of CSPs (a) and CSPs-CuI (b)

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  1.3    催化剂的热重分析

  利用热失重分析对比CSPs和CSPs-CuI的热失重行为(图 2),可以发现: 样品在100 ℃以下的失重可以归属为表面吸附水的脱附,650 ℃以上的失重则归属于CaCO₃的热分解生成CaO和CO₂. 可以非常明显地观察到CSPs样品在350 ℃附近出现较快的失重行为,推测CSPs上有机生物质在该温度附近分解得多,整个在100～600 ℃区间范围的失重量为30.6 wt%,这是由于CSPs中的有机成分蛋白质和甲壳素的分解造成的. 对比a和b的失重行为,可以发现CSPs在负载上CuI后在350 ℃附近失重较之前平缓很多,热稳定性更好,推测原因是CuI依附在CSPs的有机分子上,在一定程度上缓解了有机物的分解. 但负载后的CSPs-CuI在 450 ℃附近出现明显的失重行为,可能是依附有CuI的有机物遭到破坏导致CSPs失重加速,使其更加不稳定. 由于CSPs-CuI在250 ℃以内除了失去吸附水外,没有发生明显的失重行为,因此该催化剂在250 ℃范围内仍然具有较好的热稳定性,可以满足所研究的反应的催化剂所需的使用温度.

  

  图2 (a) CSPs和(b) CSPs-CuI的热重分析

  Figure 2. TGA of CSPs (a) and CSPs-CuI (b)

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  1.4    催化剂的X射线粉末衍射光谱分析

  从X射线粉末衍射(XRD)谱图(图 3)中可看出(a) CSPs在2θ＝23.1°,29.5°,36.1°,39.6°,43.3°,47.8°,48.8°. CaCO₃的标准谱图中CaCO₃的主要的衍射峰出现2θ＝23.3°,29.7°,36.3°,39.7°,43.5°,47.8°和48.8°,对应的晶面指数(h k l)分别为(012),(104),(110),(113),(202),(024) 和(116) (JCPDS card number: 72-1652). 因此,可以断定CSPs的主要成分为CaCO₃,而其中的有机成分对CSPs 的晶型结构影响较小,基本保持了主要成分CaCO₃ 原先的晶型结构. 通过进一步对比a,b两曲线后发现,b曲线出现新的衍射峰: 2θ＝25.5°,42.2°,50.0°,52.4°,61.2°,67.3°,69.6°,77.1°. 通过对比发现与纯 CuI 的衍射峰c 基本一致,而其他衍射峰相较a几乎没有变化,由此表明负载的CuI对CSPs的晶型没有变化,因此可进一步证明CSPs是良好的载体.

  

  图3 (a) CSPs,(b) CSPs-CuI和(c) CuI的X射线粉末衍射光谱

  Figure 3. XRD spectra of CSPs (a),CSPs-CuI (b) and CuI (c)

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  2    催化剂催化性能的研究

  2.1    反应条件优化

  在采用“一锅法”反应策略时,反应条件对产率的影响较大. 因此,先对最佳反应条件进行探讨(表 1). 本实验以苯乙炔、二氯甲烷和二乙胺的三组分偶联反应为模型反应,研究不同碱以及不同载体对产率的影响. 首先,以CSPs-CuI为催化剂,60 ℃下反应24 h,讨论不同碱的作用. 不加任何碱时,产率仅为40%,可能是产生的HCl使反应体系中的原料有机胺成盐从而导致其失活引起的. 而后加入Na₂CO₃对其产物提升不是很明显,可能是因其碱性不够造成的. 而加入NaHCO₃后,产率进一步降低,可能是因为NaHCO₃的碱性更弱的缘故. 通过加入K₂CO₃,Cs₂CO₃增强反应体系的碱性,其产率提升较为明显,但Cs₂CO₃ 较K₂CO₃ 提升不是很明显,证明无机碱对该反应产率的提升作用是有限的. 因此,又尝试加入有机碱DBU,结果表明,当使用DBU作为碱,该反应产率可以明显提高至95%. 在没有CSPs-CuI催化剂条件下,当只用DBU作碱,该三组分偶联反应几乎不反应. 对于其他载体负载的异相催化剂,如TiO₂-CuI,C-CuI等,均能够取得好的催化效果,但就产率而言,它们比CSPs-CuI稍微差些. 当用DBU作碱以CuI为催化剂,在同样条件进行反应,产率也可以达到95%,但由于CuI存在难回收、易被氧化等缺点,基于成本以及操作等考虑,采用负载型CSPs-CuI异相催化剂为最好的选择.

  表1 碱对三组分反应的影响^a Table1. Effect of bases on the three-component reactio

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  Entry	Catalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	CSPs-CuI	None	CH2Cl2	40
  2	CSPs-CuI	Na2CO3	CH2Cl2	42
  3	CSPs-CuI	NaHCO3	CH2Cl2	20
  4	CSPs-CuI	K2CO3	CH2Cl2	85
  5	CSPs-CuI	Cs2CO3	CH2Cl2	89
  6	CSPs-CuI	DBU	CH2Cl2	95
  7	None	DBU	CH2Cl2	Trace
  8	CuI	DBU	CH2Cl2	95
  9	TiO2-CuI	DBU	CH2Cl2	92
  10	C-CuI	DBU	CH2Cl2	94
  a Phenylacetylene (2.0 mmol),diethylamine (2.4 mmol),CH2Cl2 (2.0 mL),base (2.4 mmol),catalyst (5 mol%),60 ℃,24 h; b Isolated yields.

  表1 碱对三组分反应的影响^a
  Table1. Effect of bases on the three-component reactio

  2.2    CSPs-CuI催化合成炔丙胺类化合物

  为了验证所得催化剂高效性以及普适性,在上述优化所得最佳反应条件下,通过“一锅法”的策略,采用不同活性的端基炔与胺进行三组分偶联反应合成一系列炔丙胺类化合物,实验结果见表 2所示. 由实验结果可以看出,催化剂CSPs-CuI可高效催化多数炔丙胺类化合物的合成. 但是芳香端炔和烷基端炔的反应活性不同,芳烃端炔的活性总体要比烷基炔的活性高(Entries 1～10). 不同仲胺对反应活性影响也较大,环状二级胺尤其是带有杂原子的环状二级胺对炔丙胺类化合物合成的活性较低(Entry 6),而伯胺对该三组分偶联反应无活性(Entries 12,13).

  表2 CSPs-CuI催化合成炔丙胺类化合物^a Table2. Synthesis of propargylic amines catalyzed by CSPs-CuI

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  表2 CSPs-CuI催化合成炔丙胺类化合物^a
  Table2. Synthesis of propargylic amines catalyzed by CSPs-CuI

  2.3    催化剂循环使用性能研究

  由于异相催化剂的可重复使用次数是一个重要的指标,因此在使用可回收类异相催化剂的时候,需要对其进行循环使用次数与产率的研究. 一般而言,异相催化剂可重复使用的次数与催化效率与载体的种类与结构有着重要的关系. 因此,在随后的深入研究中,系统考察了采用不同载体负载CuI催化剂,如CSPs-CuI,TiO₂-CuI和C-CuI的循环使用次数以及相对应的产率差异,具体如下图 4所示. 反应结束后,用乙酸乙酯(8.0 mL×3)萃取,反应体系中催化剂再经过滤,洗涤,干燥再回收使用. 由图 4可得出,不同载体在使用第一次时对反应的影响不是很大,但在循环四次后,TiO₂-CuI和C-CuI的催化活性明显降低,而CSPs-CuI的催化活性降低不明显.

  

  图4 CSPs-CuI,TiO₂-CuI和C-CuI的重复使用性能

  Figure 4. Reusabilities of CSPs-CuI,TiO₂-CuI and C-CuI

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  在催化剂循环反应四次后,分别对以上三种不同负载型催化剂进行AAS测试. 结果表明,循环使用四次后CSPs-CuI,C-CuI 以及 TiO₂-CuI 中铜的剩余量分别为71.4%,52.1%以及67.7%. 可以看出,当上述催化剂在循环四次后,铜的流失量还是比较明显的,尤其是C-CuI中铜的损失接近一半. 这进一步说明,由于螃蟹壳粉表面的有机分子对CuI的负载与稳定起到关键的作用. 对于CSPs-CuI,在循环第五次时,催化的体系活性明显下降,产率下降约10%左右. 因此,综合成本、收益以及原料节约来看,建议该催化剂循环四次即可.

  3    结论

  首次合成了以废弃物螃蟹壳粉作为CuI催化剂载体材料,一方面解决了国内螃蟹壳的任意丢弃造成的环境污染问题,另一方面采用廉价易得、可生物降解的绿色材料螃蟹壳粉作为催化剂载体,解决了异相催化剂载体制备成本的问题. 该催化剂的制备简单,成本低,循环四次无明显失活现象,制备与使用过程不会造成环境污染等问题,既环保又经济,因此成功探索出一个高效简单的合成炔丙胺类化合物的方法. 该方法具有催化剂廉价易得,反应条件温和,产率优良,后处理简单方便等优点.

  4    实验部分

  4.1    仪器与试剂

  FT-IR采用岛津公司生产的FT-IR-84型红外光谱仪; XRD采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定; TGA用Shimadzu DTG-60H测定,氮气保护下,升温速率为10 ℃/min; AAS采用Varian AA275原子吸收光谱仪测定,以铜标准溶液为标样,测定吸光度; ¹H NMR采用Bruker-500 MHz NMR仪测定(CDCl₃为溶剂,TMS为内标).

  CuI 为分析纯,上海晶纯试剂有限公司,使用前经醋酸溶解洗去杂质,再用乙醚洗涤,真空干燥.

  4.2    催化剂的制备

  收集适量的螃蟹壳,去除残留的蟹肉,置于清水洗净. 用去离子水浸泡2 h,在超声震荡器中常温超声1 h,倒掉上层液体,同上操作3遍,直至螃蟹壳洗涤干净,之后过滤、干燥过夜. 将上述干燥的螃蟹壳置于研钵中进行进一步粉碎,过100目筛子得到螃蟹壳粉末(Crab shell powders 简称CSPs).

  称取一定量的上述CSPs (5. 0 g)于两口烧瓶中,加入二次水(30.0 mL). 在氮气氛围下,加入CuI (0. 5g),在室温条件下搅拌24 h,体系变为淡蓝色,然后停止反应,过滤,乙醇洗涤数遍,得到淡蓝色负载型催化剂CSPs-CuI,在50 ℃真空箱干燥备用. 同样方法制备 TiO₂,C作载体的异相催化剂TiO₂-CuI和C-CuI.

  4.3    炔丙胺类化合物的合成

  以端基炔、二氯甲烷和有机胺的三组分偶联反应为原料,在氮气氛围保护下依次加入端基炔(2.0 mmol)、有机胺(2.4 mmol)以及二氯甲烷(2.0 mL),再加入碱 DBU (2.4 mmol),最后加入催化剂CSPs-CuI (5.0 mol%),将其放入60 ℃的油浴中反应24 h,反应结束后冷却、过滤、分液,所得萃取液经减压蒸馏的浓缩粗产物,粗产品用硅胶色谱柱[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶5]分离提纯得到纯品.

  N,N-二乙基-N-(3-苯基-2-炔丙基)胺: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 7.50～7.43 (m,2H),7.34～7.27 (m,3H),3.67 (s,2H),2.65 (q,J＝7.2 Hz,4H),1.14 (t,J＝7.2 Hz,6H); FT-IR (KBr) ν: 3057,2969,2934,2818,1598,1489,1453,1374,1320,1289,1251,1199,1155,1122,1090,1069,1028,979,945,912,754,689 cm^-1.

  1-(3-苯基-2-炔丙基)-哌啶: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 7.47～7.42 (m,2H),7.30～7.27 (m,3H),3.50～3.45 (m,2H),2.57 (s,4H),1.64 (d,J＝4.9 Hz,4H),1.45 (s,2H); FT-IR (KBr) ν: 3005,2934,2853,2797,2754,1598,1489,1442,1341,1276,1251,1154,1108,1069,1029,995,913,859,755,691 cm^-1.

  N,N-二丙基-N-(3-苯基-2-炔丙基)胺: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 7.45～7.37 (m,2H),7.36～7.28 (m,3H),3.64 (s,2H),2.61～2.53 (m,4H),1.55～1.46 (m,4H),0.96 (t,J＝7.3 Hz,6H); FT-IR (KBr) ν: 618,690,755,912,946,1028,1093,1147,1177,1250,1320,1376,1441,1457,1489,1598,2816,2861,2929,2955 cm^-1.

  N,N-二异丙基-N-(3-苯基-2-炔丙基)胺: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 7.43～7.40 (m,2H),7.32～7.29 (m,3H),3.70 (s,2H),3.31 (dt,J＝8.3,4.6 Hz,2H),1.19 (d,J＝6.5 Hz,12H); FT-IR (KBr) ν: 2964,2930,2873,1641,1598,1489,1463,1442,1381,1363,1324,1250,1203,1176,1138,1118,1069,1028,926,912,883,826,754,715,690,632 cm^-1.

  4-(3-苯基-2-炔丙基)-吗啡啉: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 7.47～7.44 (m,2H),7.34～7.31 (m,3H),3.81～3.78 (m,4H),3.53 (s,2H),2.68～2.65 (m,4H); FT-IR (KBr) ν: 2959,2909,2854,2812,1598,1489,1452,1442,1394,1346,1346,1331,1313,1288,1269,1238,1205,1071,1029,1005,947,911,890,860,797,755,691 cm^-1.

  N,N-二乙基-N-(3-庚烷-2-炔丙基)胺: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 3.40 (d,J＝2.0 Hz,2H),2.55 (q,J＝7.2 Hz,4H),1.52～1.47 (m,2H),1.43～1.39 (m,2H),1.35～1.27 (m,6H),1.08 (t,J＝7.2 Hz,6H),0.91 (d,J＝7.0 Hz,3H); FT-IR (KBr) ν: 2967,2930,2872,2857,2819,1598,1489,1460,1374,1352,1321,1290,1261,1199,1155,1121,1091,1068,1028,797,894,803,754,728,722,691 cm^-1.

  N,N-二乙基-N-(3-戊烷-2-炔丙基)胺: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 3.52 (s,2H),2.52 (q,J＝7.3 Hz,4H),2.33 (t,J＝6.6 Hz,2H),1.52～1.48 (m,2H),1.36～1.47 (m,4H),1.00 (t,J＝7.8 Hz,6H),0.88～0.91 (t,J＝7.0 Hz,3H); FT-IR (KBr) ν: 2964,2929,2873,2859,2819,1460,1434,1382,1352,1320,1290,1261,1200,1155,1144,1119,1090,1059,979,930,895,803,768,755,725,590 cm^-1.

  1-(3-庚-2-炔丙基)-哌啶: 淡黄色液体. ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 3.22 (d,J＝1.7 Hz,2H),2.60～2.44 (m,4H),2.22～2.18 (m,2H),1.66～1.60 (m,4H),1.51～1.38 (m,6H),1.32～1.28 (m,4H),0.90 (dd,J＝7.5,6.4 Hz,3H); FT-IR (KBr) ν: 2930,2855,2795,2753,2681,1650,1599,1489,1466,1453,1442,1367,1340,1323,1308,1298,1275,1252,1203,1188,1155,1107,1068,1039,994,958,910,859,781,755,723,691 cm^-1.

  辅助材料(Supporting Information) 相关产物的FT-IR以及¹H NMR谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  (a) CSPs和(b) CSPs-CuI的红外谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of CSPs (a) and CSPs-CuI (b)

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  图 2  (a) CSPs和(b) CSPs-CuI的热重分析

  Figure 2  TGA of CSPs (a) and CSPs-CuI (b)

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  图 3  (a) CSPs,(b) CSPs-CuI和(c) CuI的X射线粉末衍射光谱

  Figure 3  XRD spectra of CSPs (a),CSPs-CuI (b) and CuI (c)

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  图 4  CSPs-CuI,TiO₂-CuI和C-CuI的重复使用性能

  Figure 4  Reusabilities of CSPs-CuI,TiO₂-CuI and C-CuI

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  表 1  碱对三组分反应的影响^a

  Table 1.  Effect of bases on the three-component reactio

  Entry	Catalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	CSPs-CuI	None	CH2Cl2	40
  2	CSPs-CuI	Na2CO3	CH2Cl2	42
  3	CSPs-CuI	NaHCO3	CH2Cl2	20
  4	CSPs-CuI	K2CO3	CH2Cl2	85
  5	CSPs-CuI	Cs2CO3	CH2Cl2	89
  6	CSPs-CuI	DBU	CH2Cl2	95
  7	None	DBU	CH2Cl2	Trace
  8	CuI	DBU	CH2Cl2	95
  9	TiO2-CuI	DBU	CH2Cl2	92
  10	C-CuI	DBU	CH2Cl2	94
  a Phenylacetylene (2.0 mmol),diethylamine (2.4 mmol),CH2Cl2 (2.0 mL),base (2.4 mmol),catalyst (5 mol%),60 ℃,24 h; b Isolated yields.

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  表 2  CSPs-CuI催化合成炔丙胺类化合物^a

  Table 2.  Synthesis of propargylic amines catalyzed by CSPs-CuI

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