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• 腈类是有机合成化学和工业生产中非常普遍的化合物，尤其在基础研究领域、药品、材料以及精细化工中间体生产中占有非常重要的地位^[1-4]。传统上，制备腈的方法很多，分别是氰化物与卤代烃的取代，以脱水剂脱去醛肟或者酰胺的水分子^[5-7]以及使用金属催化剂催化氧化伯胺生成腈^[8-11]。然而这些方法不可避免的会使用有毒、危险试剂并产生化学计量的金属废物，对环境污染严重，并且原子利用率低，不符合“绿色化学”的要求^[12-14]。因此，研究开发环境友好型合成腈的方法是现在有机合成中一个非常重要的课题。由于醇类物质廉价易得、性质稳定等优点，近年来，许多由醇生成腈的方法被开发出来。在这些方法中较为环保的都是以容易获取的分子氧为终端氧化剂、以氨水或者其它有机铵盐为氮源并且理论上只有水作为副产物。Ru(OH)_x/Al₂O₃^[15]、Ru(OH)_x/TiO₂^[16]、MnO₂^[17-18]等非均相催化体系，Cu/TEMPO(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物)以及Fe/TEMPO等均相体系，是报道最多的需氧催化氧化体系。尤其在均相催化体系方面，Dornan等^[19]、Tao等^[20]、Dighe等^[21]、Yin等^[22]和Zhang等^[23]在催化醇有氧氧化制备腈的体系中均做出了巨大贡献。

  使用氧气为终端氧化剂的一系列方法虽然取得了较好的效果^[19-23]，但是这些方法通常催化剂用量较大并且大部分都是使用氧气球^[22]或在高压釜中使用纯氧(5×10⁵ Pa)^[24]，而工业对于氧气的安全使用有很高的要求，这些方法对于工业生产既不安全也不能直接用于工业化。Osterberg等^[25]研究了9种不同溶剂与氧气混合安全浓度的限制，对使用氧气进行氧化反应的工业化起到了指导作用。Rogan等^[26]研究了在使用高压反应釜的条件下，不同压力及气体组成对Cu/ketoABNO醇氧化制醛反应的影响。其结果表明，与传统的使用空气球/烧瓶的方法相比，使用高压反应釜可以显著提高气体传质效率，减少催化剂失活，并使其催化剂摩尔分数降低至0.1%。同时在使用反应器及高压气体条件下，反应溶剂可被加热到其溶剂常压沸点以上，使反应进一步加快进行。

  在此，参考引用类似催化体系醇的氧化方法^{[22, 27]}，我们设计了在高压反应釜(316不锈钢, 30 mL, 6.0×10⁶ Pa)中以简单易得、价格低廉的CuI/Bipy(2, 2′-联吡啶)/TEMPO(n(CuI)：n(Bipy)：n(TEMPO)=1：1：1)为催化剂，氨水为氮源，使用更安全可靠的氮氧混合气(φ(O₂)=8%)为终端氧化剂将醇催化氧化生成相应腈的方法。以苯甲醇的催化氧化为模型反应，考察了催化剂及其用量、溶剂、反应温度和反应时间对催化性能的影响，以便于确定最优的反应条件，然后将此条件应用于不同的芳香醇和脂肪醇的氧化，验证该体系在醇催化氧化方面的可行性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  TEMPO、2, 2′-联吡啶、醇、联苯、三氟甲磺酸铜均为分析纯试剂(百灵威科技有限公司)；碘化亚铜、溴化铜、氯化铜，硝酸铜、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N, N-二甲基乙酰胺均为分析纯试剂，FCP柱层析硅胶(国药集团化学试剂有限公司，48~75 μm)。

  7890B型气相色谱仪(美国安捷伦公司)；7890B-5975C型气相色谱仪-质谱联用仪(美国安捷伦公司)。

  1.2   实验方法

  准确称取一定质量的催化剂CuI、配体联吡啶及助催化剂TEMPO装入高压反应釜中，然后依次加入内标物联苯(4 mmol)、溶剂(5 mL)、醇(2 mmol)和氨水(10 mmol)，充入40×10⁵ Pa的氮氧混合气(φ(O₂)=8%)，程序升温，等温度达到设定值时开始计时，到达预定时间后结束反应。冰浴冷却至室温，取1.5 mL溶液，经0.45 μm过滤器过滤后注入2 mL气相色谱标准样品瓶中进行色谱分析。

  1.3   分析方法

  通过GC-MS定性分析氧化后得到的主要产物(载气为He；进样器温度280 ℃；分流比：10：1；色谱柱HP-5MS(325 ℃：30 m×250 μm×0.25 μm)程序升温：初始温度50 ℃，保留2 min，然后5 ℃/min升温到120 ℃，保留2 min，最后20 ℃/min升温到280 ℃；检测器温度300 ℃)。通过GC内标法定量分析产物(载气为N₂气；进样器温度280 ℃；分流比：10：1；色谱柱HP-5(325 ℃：50 m×320 μm×0.52 μm)程序升温：初始温度50 ℃，保留2 min，然后10 ℃/min到150 ℃，保留2 min，最后15 ℃/min到280 ℃；检测器温度300 ℃)。同时计算反应物的转化率(Conv.)、目标产物的收率(Yield)以及选择性(Selectivity)的计算方法如式(1)~(3)所示：

  $ \text{Conv}.=\frac{{{n}_{0}}-{{n}_{1}}}{{{n}_{0}}}\times 100\% $

  (1)

  $ \text{Yield}=\frac{{{n}_{2}}}{{{n}_{0}}}\times 100\% $

  (2)

  $ \text{Selectivity}=\frac{{{n}_{2}}}{{{n}_{0}}-{{n}_{1}}}\times 100\% $

  (3)

  式中，n₀为反应物醇的初始物质的量(mmol)；n₁为反应物醇的最终物质的量(mmol)；n₂为目标产物的最终物质的量(mmol)。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同的铜盐和溶剂对催化活性的影响

  以苯甲醇催化氧化生成苯甲腈为模型反应，对反应所用的铜盐和溶剂进行考察，结果如表 1所示。首先，以乙腈为反应溶剂，对反应体系的铜盐CuI、CuBr、Cu(OTf)₂、CuCl₂和Cu(NO₃)₂进行考察(Entries 1~5)。催化剂量和TEMPO摩尔分数均为1%时，反应时间为8 h。从表 1可以看出，Cu(NO₃)₂催化苯甲醇的氧化转化率只有21.1%。且在该体系中，CuBr和CuCl₂参与的氧化反应效果也不好，转化率分别为86.2%和84.5%，然而CuI参与的苯甲醇的氧化反应，转化率和选择性分别高达到99.3%和99.8%，因此，CuI对醇的催化氧化活性最好。我们还考察了以CuI为催化剂时不同溶剂对反应的影响(Entries 1，6~9)。结果表明，乙腈和乙醇之外的体系中，醇的氧化反应均比较差，转化率仅为20%左右。显然，在乙腈中进行苯甲醇氧化，转化率和选择性最高，即选择乙腈为反应溶剂用于后续优化。

  表 1

  

  表 1  醇在不同的铜盐和溶剂下的催化氧化^a

  Table 1.  Catalytic oxidation of alcohols with different copper salts and solvents^a

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  Entries	Cu salts	Solvent	Conversion/%b	Selectivity/%b
  1	CuI	Acetonitrile	99.3	99.8
  2	CuBr	Acetonitrile	86.2	87.2
  3	Cu(OTf)2	Acetonitrile	94.3	95.4
  4	CuCl2	Acetonitrile	84.5	97.6
  5	Cu(NO3)2	Acetonitrile	21.1	71.3
  6	CuI	Methanol	27.1	93.9
  7	CuI	DMA	20.1	47.7
  8	CuI	DMSO	24.1	95.7
  9	CuI	Ethanol	94.1	97.1
  a.Reaction conditions:CuX/Bipy/TEMPO(0.02 mmol) in 5 mL solvent, then add benzyl alcohol(2 mmol) and 25%(molar fraction) ammonia(10 mmol) were stirred for 8 h under 4.0×106 Pa 8%(volume fraction) O2 in N2 at 120 ℃; b.conversion rates and selectivity are determined by GC using biphenyl as the internal standard.

  2.2   催化剂用量对催化活性的影响

  在反应时间为8 h，反应温度120 ℃，乙腈为溶剂，考察了CuI/Bipy/TEMPO催化分子氧氧化苯甲醇体系，设置摩尔分数0.25%、0.5%、0.75%、1%和2%催化剂用量共5个点对催化剂用量对催化活性的影响进行考察(图 1)。由图 1可以看出，苯甲醇的转化率和苯甲腈选择性随着催化剂量的增加而增到最大值后保持不变。当催化剂摩尔分数为0.25%时，反应进行8 h时，苯甲醇的转化率只有40.8%，选择性则达到了87.0%。当催化剂用摩尔分数从0.5%增加到2%时，转化率增加不明显，且摩尔分数在0.5%时苯甲醇的转化率和选择性均高达93%以上。当催化剂摩尔分数为1%时反应物几乎完全反应，转化率和选择性分别为99.3%和99.8%。此外，当催化剂量少时，通过GC测定得知，造成苯甲腈选择性低的原因是反应的中间产物醛未完全转化为腈。所以，虽然催化剂摩尔分数为0.75%时转化率和选择性也很高，分别为96.4%和98.5%。但是，综合考虑，此催化体系的催化剂摩尔分数为1%比较合适。

  图 1

  

  图 1.  催化剂用量对催化活性的影响

  Figure 1.  Effect of catalyst loading on catalytic activity

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  2.3   反应温度对催化活性的影响

  在催化剂摩尔分数为1 %，反应时间8 h，乙腈为溶剂，分子氧氧化苯甲醇的反应体系中，对反应温度进行了考察(图 2)。从图 2可以看出，反应温度从80 ℃升高到130 ℃时，苯甲醇的转化率和苯甲腈的选择性都先升高后不变，均高达99%以上，而且120和130 ℃时转化率和选择性基本一致，所以，从节能和安全考虑，确定该反应的最佳反应温度为120 ℃。与文献[22]报道的反应温度50 ℃相比有点高。这是因为使用高压反应器不需要考虑溶剂的沸点和氨气的溶解度，而且升高温度能使反应速度加快。此外，还能增加O₂的传质效率^[26]。

  图 2

  

  图 2.  反应温度对催化活性的影响

  Figure 2.  Effect of reaction temperature on catalytic activity

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  2.4   反应时间对催化活性的影响

  在催化剂摩尔分数为1%、反应温度为120 ℃、乙腈为溶剂，分子氧氧化苯甲醇的反应体系中，对反应时间进行了考察(图 3)。从图 3中得知，苯甲醇的转化率随反应时间增加而升高，但苯甲腈选择性先升高，在8 h时后又降低。当反应时间为2 h的时候，苯甲醇转化率只有45.2%，并且由于中间产物醛未完全转化成腈造成选择性也很低，随着反应时间的延长，直到8 h时，转化率达到了99.3%，选择性也高达99.8%。随着反应时间增加到12 h时，转化率虽然有所增加，但是苯甲腈的选择性却下降了，这是由于生成的苯甲腈在长时间并且高温反应下缓慢地转化为副产物苯甲酰胺，导致目标产物的选择性有所下降^[19]，所以，为了使反应最大化地转化为目标产物，反应的最优时间为8 h。

  图 3

  

  图 3.  反应时间对催化活性的影响

  Figure 3.  Effect of reaction time on catalytic activity

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  2.5   不同醇类的催化氧化

  通过考察反应条件，我们得到了最优的催化条件，在高压反应釜中使用摩尔分数1%的CuI/Bipy/TEMPO作催化剂，乙腈为溶剂，质量分数25%氨水作氮源，40×10⁵ Pa的氮氧混合气(φ(O₂)=8%)以及反应温度120 ℃，磁力搅拌8 h的反应条件。为了证明该体系在催化醇氧化方面的可行性，我们对底物进行了拓展(表 2)，同时对产品进行了质谱验证(图 4)。

  表 2

  

  表 2  不同醇类的催化氧化^a

  Table 2.  Catalytic oxidation of different alcohols^a

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  Entries	Substrate	Product	Conversion/%b	Yield/%b
  1			95.4	92.1
  2			96.3	93.5
  3			97.9	93.4
  4			96.6	91.6
  5			97.8	90.6
  6			98.2	93.2
  7			98.5	94.1
  8			97.6	92.7
  9 c			79.9	67.4
  10 c			65.3	63.1
  11d			94.0	90.1
  12d			86.0	83.0
  a.Reaction conditions:CuI/Bipy/TEMPO(0.02 mmol) in 5 mL acetonitrile, then add benzyl alcohol(2 mmol) and 25%(molar fraction) ammonia(10 mmol) were stirred for 8 h under 4.0×106 Pa 8%(volume fraction) O2 in N2 at 120 ℃; b.conversion rates and selectivity are determined by GC using biphenyl as the internal standard; c.CuI/Bipy/TEMPO(0.10 mmol); d.CuI/Bipy/TEMPO(0.10 mmol) and Methyl imidazole(0.10 mmol).

  图 4

  

  图 4.  不同醇类的催化氧化产品质谱图

  Figure 4.  Mass spectra of catalytic oxidation products from different alcohols

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  由表 2可见，芳香类的醇均可很好地转化为相应的腈(Entries 1~7)。但当苯甲醇的苯环上接有取代基时，其反应活性相比苯甲醇有所降低。当苯环上接有甲氧基等供电子基或弱电子基，如-NO₂、-F等，催化剂对这些醇的氧化活性无明显差别，均表现出很好的催化活性，转化率和分离收率均达到90%以上(Entries 1~5)。苯环上取代基位置对反应活性的影响较小，特别是对在其它体系中活性较低的底物对硝基苯甲醇，可得到GC产率为90.6%的对硝基苯甲腈(Entries 5)。与文献[19-20]报道结果相似，烯丙醇类型的醇在不破坏双键的基础上也可氧化氨化为相应的腈，例如，肉桂腈可从肉桂醇定量氧化腈化得到，转化率和产率均高于94%(Entries 7)，并且吡啶醇类也能有较好的效果(Entries 8)。值得一提的是，在其它体系中反应较困难的脂肪醇^{[23, 28]}，在本氧化体系中催化剂的摩尔分数增大至5%，且加入摩尔分数5%甲基咪唑后，1-辛醇可转化为相应的腈，并达到94.0%的转化率和90.1%的产品收率(Entries 11)。在含有双键的香叶醇的反应中也获得了86%的转化率和83%的产率(Entries 12)。此外，可看出不加摩尔分数5%甲基咪唑的实验效果较差，转化率和产品收率均低于70%。与文献[27]报道结果类似，加入甲基咪唑对实验具有很大的促进作用，甲基咪唑作为碱性添加剂主要是形成一种铜醇盐物质，进而起催化作用。

  3.   结论

  在高压反应釜中用摩尔分数1%的CuI/Bipy/TEMPO为催化体系，以氨水作为氮源，氮氧混合气(φ(O₂)=8%)为终端氧化剂，在120 ℃反应温度以及40×10⁵ Pa压力下反应8 h实现了醇高效、高选择性的转化为相应的腈。同时对于芳香醇、烯丙基醇以及含有杂原子的一级醇具有最优的催化效果，尤其是对于脂肪族醇也有很好的效果。并且该催化体系还具有环境友好、底物适应性强、选择性好、产率高、安全可靠等优点，适用于工业化生产。

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  图 1  催化剂用量对催化活性的影响

  Figure 1  Effect of catalyst loading on catalytic activity

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  图 2  反应温度对催化活性的影响

  Figure 2  Effect of reaction temperature on catalytic activity

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  图 3  反应时间对催化活性的影响

  Figure 3  Effect of reaction time on catalytic activity

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  图 4  不同醇类的催化氧化产品质谱图

  Figure 4  Mass spectra of catalytic oxidation products from different alcohols

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  表 1  醇在不同的铜盐和溶剂下的催化氧化^a

  Table 1.  Catalytic oxidation of alcohols with different copper salts and solvents^a

  Entries	Cu salts	Solvent	Conversion/%b	Selectivity/%b
  1	CuI	Acetonitrile	99.3	99.8
  2	CuBr	Acetonitrile	86.2	87.2
  3	Cu(OTf)2	Acetonitrile	94.3	95.4
  4	CuCl2	Acetonitrile	84.5	97.6
  5	Cu(NO3)2	Acetonitrile	21.1	71.3
  6	CuI	Methanol	27.1	93.9
  7	CuI	DMA	20.1	47.7
  8	CuI	DMSO	24.1	95.7
  9	CuI	Ethanol	94.1	97.1
  a.Reaction conditions:CuX/Bipy/TEMPO(0.02 mmol) in 5 mL solvent, then add benzyl alcohol(2 mmol) and 25%(molar fraction) ammonia(10 mmol) were stirred for 8 h under 4.0×106 Pa 8%(volume fraction) O2 in N2 at 120 ℃; b.conversion rates and selectivity are determined by GC using biphenyl as the internal standard.

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  表 2  不同醇类的催化氧化^a

  Table 2.  Catalytic oxidation of different alcohols^a

  Entries	Substrate	Product	Conversion/%b	Yield/%b
  1			95.4	92.1
  2			96.3	93.5
  3			97.9	93.4
  4			96.6	91.6
  5			97.8	90.6
  6			98.2	93.2
  7			98.5	94.1
  8			97.6	92.7
  9 c			79.9	67.4
  10 c			65.3	63.1
  11d			94.0	90.1
  12d			86.0	83.0
  a.Reaction conditions:CuI/Bipy/TEMPO(0.02 mmol) in 5 mL acetonitrile, then add benzyl alcohol(2 mmol) and 25%(molar fraction) ammonia(10 mmol) were stirred for 8 h under 4.0×106 Pa 8%(volume fraction) O2 in N2 at 120 ℃; b.conversion rates and selectivity are determined by GC using biphenyl as the internal standard; c.CuI/Bipy/TEMPO(0.10 mmol); d.CuI/Bipy/TEMPO(0.10 mmol) and Methyl imidazole(0.10 mmol).

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