English

• 0.   引言

  碳硼烷^[1](carborane)是一类由硼、氢和碳3种元素构成的多面体硼簇化合物。其中，1，2-二碳-闭式碳硼烷是典型代表，其是由2个碳氢顶点和10个硼氢顶点组成的二十面体笼状硼簇合物。根据2个碳原子顶点在碳硼烷结构中的相对位置，该类化合物可分为邻位(o-)、间位(m-)和对位(p-)三种异构体，在高温条件下邻位碳硼烷能够转化为间位碳硼烷和对位碳硼烷(图 1)。此外，在醇盐、氢氧化物、氟化物等路易斯碱存在的条件下，闭式碳硼烷会发生脱硼化反应(图 1)，生成巢式(nido-)碳硼烷负一价阴离子^[2]。碳硼烷因其独特的三维芳香性、优异的化学稳定性和良好的生物相容性而备受瞩目^[3-4]。这些特性为碳硼烷及其衍生物赋予了广泛的潜在应用价值，使其在有机化学、材料化学、药物化学、生物医学等多个领域展现出广阔的应用前景^[5-18]，尤其是在生物医学领域，碳硼烷衍生物可以作为硼中子俘获疗法(BNCT)的硼携带剂，为相关疾病的治疗提供了新选择^[19-26]。

  图 1

  

  图 1.  碳硼烷的异构体及邻位碳硼烷的脱硼化反应

  Figure 1.  Carborane isomers and deboronation reaction of o-carborane

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  尽管碳硼烷衍生物具有巨大的应用潜力，但是碳硼烷的官能团化却面临诸多挑战。例如，碳硼烷的多个B—H键化学环境相似，且B—H键极性小、键能较高，导致其难以实现选择性活化，这些特性使得碳硼烷B—H键的选择性官能团化更具挑战性。传统碳硼烷的官能团化策略主要包括亲电取代^[27-29]、亲核取代^[30-31]以及过渡金属介导^[32-59]等方法。然而，这些方法通常需要使用贵金属、过量的氧化剂或配体，不仅增加了成本，还带来了环境和安全方面的挑战，从而限制了碳硼烷活化方法的可持续性和普适性。因此，开发一种更为简单、温和且环境友好的碳硼烷活化方法显得尤为必要。

  近年来，光诱导作为一种极具潜力的化学转化策略，受到了研究者的广泛关注^[60-63]。值得注意的是，光诱导的合成策略也逐渐用于碳硼烷的官能团化。这种方法不仅有效解决了传统碳硼烷活化过程中使用金属试剂所面临的诸多限制，还避免了对氧化剂的依赖。光诱导策略通常可实现更优的官能团耐受性，并在化学选择性和区域选择性方面展现出显著优势，从而为碳硼烷的官能团化提供了更加高效且精准的途径。此外，利用光能促进碳硼烷的化学转化是一条绿色的合成途径。

  鉴于碳硼烷的紫外吸收波长低于250 nm^{[1, 5]}，其难以被可见光直接活化。为解决这一问题，硼化学研究者采用多种策略成功实现了碳硼烷的活化。本篇综述将系统回顾闭式碳硼烷与巢式碳硼烷的光诱导合成策略。相关研究成果为推动碳硼烷官能团化领域的发展提供了重要的基础。

  1.   光诱导闭式碳硼烷的官能团化

  1.1   光诱导闭式碳硼烷的B—H键官能团化

  1983年，Jones课题组报道了第一例光诱导的碳硼烷B—H键官能团化的反应^[64](图 2)。在光照条件下，使用邻位碳硼烷和重氮乙酸乙酯作为底物，全氟苯作为溶剂，得到了4种混合的不同位点B—H键官能团化的产物。反应过程中，通过光诱导原位生成卡宾中间体，该中间体插入B—H键中，经三元环过渡态，得到不同位点取代的碳硼烷衍生物。

  图 2

  

  图 2.  光诱导邻位碳硼烷与卡宾的偶联反应

  Figure 2.  Light-induced coupling reaction of o-carboranes with carbene

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  2016年，谢作伟课题组报道了一种创新性的光诱导策略，以曙红Y(eosin Y)作为光催化剂，实现了碳硼烷B(3)位点硼中心自由基的原位生成，并高效合成了B(3)位点(杂)芳基邻位碳硼烷衍生物^[65](图 3)。该方法提供了一种无金属、条件温和的合成途径，避免了传统方法中金属催化剂的使用，降低了反应成本并减少了金属残留。同时，该方法具有广泛的底物兼容性和优异的区域选择性，能够与多种(杂)芳烃发生反应，为碳硼烷的精准位点修饰提供了重要的新思路。研究中提出的反应机理如图 4所示。首先，在绿光照射下，曙红Y光催化剂a被激发至高活性的中间体b。该激发态中间体b通过单电子转移(SET)过程，将电子转移给B(3)位点重氮邻位碳硼烷四氟硼酸盐7，发生一分子氮气消除，生成碳硼烷的B(3)位点硼中心自由基d。随后，该自由基d与(杂)芳烃发生亲电加成反应，生成碳硼烷中间体e。该中间体e可能经过2种路径生成目标产物。路径一：该中间体e被光催化剂自由基c氧化失去1个电子生成中间体f，进一步被四氟硼酸阴离子攫取氢离子，生成目标产物B(3)位点(杂)芳基邻位碳硼烷衍生物9。路径二：该中间体e被B(3)位点重氮邻位碳硼烷四氟硼酸盐7氧化失去1个电子生成中间体f，进一步被四氟硼酸阴离子攫取氢离子，生成目标产物B(3)位点(杂)芳基邻位碳硼烷衍生物9。

  图 3

  

  图 3.  绿光诱导碳硼烷的官能团化

  Figure 3.  Green light-induced functionalization of carboranes

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  图 4

  

  图 4.  绿光诱导碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 4.  Reaction mechanism of green light-induced functionalization of carboranes

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  2022年，谢作伟课题组通过可见光诱导的镍催化交叉偶联反应，实现了不同位点的碘代邻位碳硼烷与(杂)芳基化合物的高效偶联^[66](图 5)。该研究在邻位碳硼烷B(3)、B(4)、B(9)位点上分别生成了硼中心自由基，并揭示了邻位碳硼烷结构中不同顶点的电荷分布与自由基亲电性的关系，其活性顺序从大到小依次为B(3)、B(4)、B(9)。该方法具有广泛的底物兼容性和优异的反应收率，反应在室温下即可高效进行。该研究的关键创新在于将光诱导与镍催化相结合，利用单电子转移过程生成硼中心自由基，并通过控制实验验证了自由基的参与。该课题组提出的反应机理如图 6所示。首先，二价镍配合物a在金属锌的作用下被还原为一价镍配合物b。在蓝光照射下，一价镍配合物b从B(3)位点碘代邻位碳硼烷10中攫取碘原子，生成硼中心自由基中间体c。随后，该中间体c对(杂)芳烃发生亲电进攻，形成中间体d。中间体d经历单电子转移过程，生成相应的阳离子中间体e，同时生成一价镍配合物b。最后，中间体e经去质子化反应生成B(3)位点芳基邻位碳硼烷衍生物12。

  图 5

  

  图 5.  蓝光诱导与镍协同催化碳硼烷的官能团化

  Figure 5.  Blue light-induced nickel-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  图 6

  

  图 6.  蓝光诱导与镍协同催化碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 6.  Reaction mechanism of blue light-induced nickel-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  此外，谢作伟课题组还报道了使用蓝光诱导与过渡金属钯协同催化碘代碳硼烷产生自由基的方法(图 7)^[67-68]。这些方法同样在邻位碳硼烷B(3)、B(4)、B(9)位点分别生成了硼中心自由基，并实现了与多种底物的偶联反应，合成了碳硼烷芳基和硫醚类化合物。反应机理与镍催化的机理类似，关键步骤为过渡金属钯攫取碘原子，生成碳硼烷硼中心自由基。

  图 7

  

  图 7.  蓝光诱导与钯协同催化碳硼烷的官能团化与相应的反应机理

  Figure 7.  Blue light-induced palladium-cocatalyzed functionalization of carboranes and the reaction mechanism

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  2022年，燕红课题组报道了通过光诱导脱羧反应实现间位碳硼烷选择性官能团化的新方法^[69](图 8)。该方法利用光诱导氧化脱羧策略，成功生成了间位碳硼烷B(9)位点硼中心自由基，并实现了与多种底物的偶联反应，合成了包括烷基化、烯基化和(杂)芳基化产物在内的多种功能化碳硼烷衍生物。该方法具有反应条件温和、底物普适性好和官能团耐受性强等优点。此外，通过该策略合成的碳硼烷衍生物在发光材料和硼中子俘获疗法药物开发中展现出潜在应用价值。该研究不仅为碳硼烷的功能化提供了一种全新的反应模式，还通过理论计算揭示了反应能垒与硼位点电子密度的关系，为反应机制的理解和底物设计提供了理论支持。同时，该研究提出的可行性机理如图 9所示。首先，碳硼烷羧酸19在碱的作用下，形成碳硼烷羧酸阴离子。在蓝光照射下，光催化剂三价铱配合物a被激发至高活性的中间体b。随后，中间体b氧化碳硼烷羧酸阴离子，发生单电子转移过程，生成二价铱配合物c和碳硼烷硼B(9)位点硼中心自由基d。接着，该自由基d对三氟甲基苯乙烯化合物20进行自由基加成，生成中间体e。随后，二价铱配合物c被中间体e氧化，发生单电子转移过程，回到基态三价铱配合物a。同时，生成阴离子中间体f，再经过β-氟消除反应生成B(9)位点烷基碳硼烷衍生物21。

  图 8

  

  图 8.  蓝光诱导脱羧反应实现间位碳硼烷的官能团化

  Figure 8.  Blue light-induced decarboxylation to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 9

  

  图 9.  蓝光诱导脱羧反应实现间位碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 9.  Reaction mechanism of blue light-induced decarboxylation to lead to functionalization of m-carboranes

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  在上述研究中，通过预活化碳硼烷的B—H键，间接实现了碳硼烷B—H键官能团化，从而开发出多种不同的策略。这些工作不仅为碳硼烷的选择性功能化提供了新途径，还为其他硼自由基的生成和应用提供了重要的参考，推动了碳硼烷化学和自由基化学的发展。

  2023年，燕红课题组通过氮自由基(NCR)介导的氢原子转移(HAT)策略实现了间位碳硼烷直接的、选择性的B—H键官能团化^[70](图 10)。在蓝光照射下，NCR攫取氢原子，实现了碳硼烷B—H键的HAT过程，生成了高活性的间位碳硼烷B(9)位点硼中心自由基。通过该方法成功实现了碳硼烷的硫化、硒化、炔基化、烯基化、氰基化和卤化等多种功能化反应。该方法不需要金属催化剂，具有良好的底物普适性和官能团耐受性，相应的反应机理如图 11所示。首先，在自由基引发条件下，苯乙烯基羟肟酸酯a的氮氧键发生均裂，生成高活性的NCR b。随后，NCR b与间位碳硼烷22发生HAT过程，生成B(9)位点硼中心自由基d及N-叔丁基-3，5-二(三氟甲基)苯胺c。碳硼烷自由基d与苯硫酚自由基反应，生成B(9)位点硫酚碳硼烷衍生物24。同时，反应过程中生成的芳基磺酰基自由基e转化为1-苯基-2-(苯磺酰基)乙酮f，完成催化循环。

  图 10

  

  图 10.  蓝光诱导HAT策略实现间位碳硼烷的官能团化

  Figure 10.  Blue light-induced HAT strategy to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 11

  

  图 11.  蓝光诱导HAT策略实现间位碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 11.  Reaction mechanism of blue light-induced HAT strategy to lead to functionalization of m-carboranes

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  1.2   光诱导闭式碳硼烷的C—H/C—I键官能团化

  2021年，谢作伟课题组报道了使用光诱导协同金属铜催化，生成邻位碳硼烷碳中心自由基，以芳基碘化物为偶联试剂，简便地合成了多种C(1)位点芳基邻位碳硼烷和邻位碳硼烷稠环化合物^[71](图 12)。该研究的创新点在于：直接使用邻位碳硼烷作为起始原料；采用廉价金属铜作为催化剂，避免了贵金属的使用；反应在室温下进行，条件温和，底物范围广等。该方法的可行性机理如图 13所示。路径一：邻位碳硼烷25与碘化亚铜在叔丁醇锂作用下，生成碳硼烷一价铜配合物a。在紫外光照射下，配合物a被一价银氧化，或者配合物a发生单电子转移过程，将电子转移给芳基卤化物，生成碳硼烷二价铜配合物b和芳基自由基c。随后，碳硼烷二价铜配合物b与芳基自由基发生偶联反应，生成C(1)-芳基邻位碳硼烷27并释放碘化亚铜完成循环。路径二：邻位碳硼烷25与氯化铜在叔丁醇锂作用下，生成碳硼烷二价铜配合物b。随后，碳硼烷二价铜配合物b与芳基自由基发生偶联反应，生成C(1)-芳基邻位碳硼烷27并释放碘化亚铜，完成循环。

  图 12

  

  图 12.  紫外光诱导与铜协同催化碳硼烷C—H键的官能团化

  Figure 12.  UV light-induced copper-cocatalyzed functionalization of C—H bonds in carboranes

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  图 13

  

  图 13.  紫外光诱导与铜协同催化碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 13.  Reaction mechanism of UV light-induced copper-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  过去合成碳硼烷烯基化合物的方法通常涉及过渡金属、有毒试剂和苛刻的反应条件，且底物范围有限。2022年，谢作伟课题组报道了紫外光诱导C(1)位点碘代碳硼烷与非活化烯烃的偶联反应^[72](图 14)。该方法具有条件温和、无需过渡金属催化，广泛的底物适用性和良好的官能团耐受性等优点。该工作提出的可行性研究机理如图 14所示。首先，在紫外光照射下，C(1)位点碘代碳硼烷28的C—I键均裂生成碳硼烷碳中心自由基a。随后, 该自由基a与苯乙烯29发生反应生成烷基自由基中间体b。烷基自由基中间体b生成目标化合物可能会经过2种路径。路径一：该中间体b在碱的作用下发生去质子化形成自由基阴离子c。自由基阴离子c被C(1)位点碘代碳硼烷28氧化生成C(1)位点烯基碳硼烷化合物30，同时生成自由基阴离子d。路径二：该中间体b可能被C(1)位点碘代碳硼烷28氧化生成阳离子e，进一步在碱的作用下发生去质子化生成C(1)位点烯基邻位碳硼烷化合物30。

  图 14

  

  图 14.  紫外光诱导碘代碳硼烷官能团化与反应机理

  Figure 14.  UV light-induced functionalization of iodo-carboranes and the reaction mechanism

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  2025年，李立新课题组报道了一种蓝光诱导的C(1)位点碘代碳硼烷与非活化烯烃的偶联反应(图 15)^[73]。该反应成功合成了一系列碳硼烷羟基类化合物。这一方法不仅为合成一系列潜在药物分子提供了新的途径，也进一步拓展了碳硼烷在药物化学领域的应用潜力。

  图 15

  

  图 15.  蓝光诱导碘代碳硼烷官能团化

  Figure 15.  Blue light-induced functionalization of iodo-carboranes

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  2.   光诱导巢式碳硼烷的B—H键官能团化

  2024年，燕红课题组报道了可见光诱导的巢式硼笼活化及选择性官能团化的研究^[74](图 16)。该研究利用非经典的cage…π类型的电子给体-受体(EDA)复合物策略，在绿光照射下发生单电子转移过程，生成巢式碳硼烷硼笼自由基。其中，三维的巢式碳硼烷作为电子给体，二维的吖啶阳离子作为电子受体。通过瞬态的电子顺磁共振技术，成功捕获到巢式碳硼烷自由基，并且使用泛密度函数理论计算研究了该自由基单电子的分布。通过该方法合成了一系列含有B—X(X=N、S、Se)键的碳硼烷衍生物和含硼药物分子，并对药物分子进行了生物活性测试。该反应条件温和，无需金属催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，具有优异的产率、广泛的底物兼容性和专一的位点选择性等优点。该研究提出的可行性机理如图 17所示。首先，吖啶催化剂阳离子a与巢式碳硼烷34经过非共价的cage…π相互作用，在反应体系中生成EDA复合物b。在绿光照射下，该EDA复合物发生单电子转移过程，生成吖啶自由基c和巢式碳硼烷自由基d。随后，吖啶自由基c被氧气和过氧化氢自由基氧化回到基态a。同时，巢式碳硼烷自由基d被氧气和过氧化氢自由基氧化，发生HAT过程，生成高反应活性的中性硼笼中间体e，进一步与亲核试剂35(吡啶、咪唑、亚胺、硫醚、硒醚、硫代酰胺等)反应生成B(9)位点取代的巢式碳硼烷衍生物36。

  图 16

  

  图 16.  绿光诱导巢式碳硼烷的B—H键官能团化

  Figure 16.  Green light-induced functionalization of B—H bonds in nido-carboranes

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  图 17

  

  图 17.  绿光诱导巢式碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 17.  Reaction mechanism of green light-induced functionalization of nido-carboranes

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  2025年，燕红课题组报道了利用近红外光诱导巢式碳硼烷与氨基酸/寡肽偶联的反应^[75](图 18)。通过设计一系列EDA复合物，使用X射线单晶衍射技术、密度泛函理论计算和光谱实验等，验证利用近红外光活化巢式碳硼烷的可行性。最终，成功使用低能量的近红外光诱导巢式碳硼烷的活化，合成了一系列碳硼烷氨基酸和寡肽衍生物。通过该方法设计并合成了“三位一体”的硼中子俘获疗法(BNCT)候选药物分子，包含硼簇、靶向基团和示踪基团等3个要素。同时，该工作合成了一种具有聚集诱导发光(AIE)性质的碳硼烷衍生物39-3，并对该化合物进行了荧光发射光谱实验和细胞生物成像实验研究。结果显示，该化合物表现出良好的AIE性质和荧光成像能力。

  图 18

  

  图 18.  近红外光诱导巢式碳硼烷的官能团化与“三位一体”的BNCT候选药物分子

  Figure 18.  NIR light-induced functionalization of nido-carboranes and "three in one" BNCT candidate drug molecules

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  3.   总结与展望

  本综述系统总结了光诱导多面体碳硼烷簇合物官能团化的最新研究进展。作为一种新兴的碳硼烷活化策略，光诱导方法不仅能够实现碳硼烷的选择性官能团化，而且展现出了优异的底物普适性、官能团耐受性与位点选择性以及反应条件温和等特性。基于此类合成策略，高效构建了碳硼烷功能化分子，如碳硼烷基BNCT硼携带剂、碳硼烷基发光分子等。这些进展有力推动了碳硼烷在有机化学、药物化学、BNCT及光电材料等领域的应用。尽管光诱导策略已成功应用于碳硼烷的单取代官能团化，但目前对于光诱导碳硼烷多取代官能团化仍处于探索阶段。此外，光诱导策略在碳硼烷其他硼位点官能团化中的潜在应用亦值得深入研究。鉴于生物活性分子对可见光较为敏感，进一步探索更低能量的光，以实现生物活性分子与碳硼烷的直接偶联，亦具有重要的研究价值和意义。

  
  
• 1. [1]

     GRIMES R N. Carboranes[M]. Academic Press: Amsterdam, 2016.

  2. [2]

     WIESBOECK R A, HAWTHORNE M F. Dicarbaundecaborane (13) and derivatives[J]. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86:  1642-1643. doi: 10.1021/ja01062a042

  3. [3]

     SOLÀ M. Aromaticity rules[J]. Nat. Chem., 2022, 14:  585-590. doi: 10.1038/s41557-022-00961-w

  4. [4]

     POATER J, VIÑAS C, BENNOUR I, ESCAYOLA S, SOLÀ M, TEIXIDOR F. Too persistent to give up: Aromaticity in boron clusters survives radical structural changes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142:  9396-9407. doi: 10.1021/jacs.0c02228

  5. [5]

     HOSMANE N S, EAGLING R D. Handbook of boron science: With applications in organometallics, catalysis, materials and medicine[M]. World Scientific: London, 2018.

  6. [6]

     MARFAVI A, KAVIANPOUR P, RENDINA L M. Carboranes in drug discovery, chemical biology and molecular imaging[J]. Nat. Rev. Chem., 2022, 6:  486-504. doi: 10.1038/s41570-022-00400-x

  7. [7]

     CUI P F, LIU X R, GUO S T, LIN Y J, JIN G X. Steric-effects-directed B—H bond activation of para-carboranes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143:  5099-5105. doi: 10.1021/jacs.1c00779

  8. [8]

     HUANG J H, CUI H, WANG Z Y, ZANG S Q. Carborane meets metal nanocluster: New opportunities in nanomaterials[J]. Acc. Chem. Res., 2025, 58:  1249-1261. doi: 10.1021/acs.accounts.5c00033

  9. [9]

     ROSHANZADEH A, MEDEIROS H C D, HERRERA C K, MALHADO C, TOMICH A W, FISHER S P, LOVERA S O, BATES M, LAVALLO V, LUNT R R, LUNT S Y. Next-generation photosensitizers: Cyanine-carborane salts for superior photodynamic therapy of metastatic cancer[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2025, 64:  e202419759. doi: 10.1002/anie.202419759

  10. [10]

      ADILLON E H, PETERS J C. A carborane-derived proton-coupled electron transfer reagent[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146:  30204-30211. doi: 10.1021/jacs.4c09007

  11. [11]

      YU X, CUI D Y, WANG M M, WANG Z J, WANG M Z, TU D S, BREGADZE V I, LU C S, ZHAO Q, CHEN R F, YAN H. Boron cluster‑based TADF emitter via through‑space charge transfer enabling efficient orange‑red electroluminescence[J]. Chin. Chem. Lett., 2025, 36:  110520. doi: 10.1016/j.cclet.2024.110520

  12. [12]

      WANG M Y, ZHANG S Y, GONG Y, ZHANG W Y, WANG Y, CHEN Y P, ZHENG Q, LIU Z P, TANG C. Highly stable carboranyl ligated gold nano-catalysts for regioselective aromatic bromination[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2024, 63:  e202409283. doi: 10.1002/anie.202409283

  13. [13]

      GUO W J, YANG Z, SHU L L, CAI H, WEI Z H. The first discovery of spherical carborane molecular ferroelectric crystals[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2024, 63:  e202407934. doi: 10.1002/anie.202407934

  14. [14]

      WU L, HOLZAPFEL M, SCHMIEDEL A, PENG F W, MOOS M, MENTZEL P, SHI J Q, NEUBERT T, BERTERMANN R, FINZE M, FOX M A, LAMBERT C, JI L. Optically induced charge-transfer in donor-acceptor-substituted p- and m-C₂B₁₀H₁₂ carboranes[J]. Nat. Commun., 2024, 15:  3005. doi: 10.1038/s41467-024-47384-4

  15. [15]

      PU T L, WANG X Y, SUN Z B, DONG X Y, WANG Q Y, ZANG S Q. Introducing carborane clusters into crystalline frameworks via thiol-yne click chemistry for energetic materials[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2024, 63:  e2024023.

  16. [16]

      BAUBLIS A J, SPOKOYNY A M. Boron cluster organocatalysis[J]. Chem, 2024, 10:  19-34. doi: 10.1016/j.chempr.2023.12.011

  17. [17]

      KONA H N, OKU R, NAKAMURA S, MIURA M, HIRANO K, NISHII Y. Aromatic halogenation using carborane catalyst[J]. Chem, 2024, 10:  402-413. doi: 10.1016/j.chempr.2023.10.006

  18. [18]

      ZHU M, ZHOU Q, CHENG H, SHA Y, BREGADZE V I, YAN H, SUN Z, LI X. Boron-cluster embedded necklace-shaped nanohoops[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2023, 62:  e202213470. doi: 10.1002/anie.202213470

  19. [19]

      MA W L, WANG Y Y, XUE Y L, WANG M M, LU C S, GUO W H, LIU Y H, SHU D Y, SHAO G Q, XU Q F, TU D S, YAN H. Molecular engineering of AIE-active boron clustoluminogens for enhanced boron neutron capture therapy[J]. Chem. Sci., 2024, 15:  4019-4030. doi: 10.1039/D3SC06222H

  20. [20]

      MA W L, ZHANG J Y, ZONG J B, REN H Y, TU D S, XU Q F, TANG B Z, YAN H. Luminescence modulation in boron-cluster-based luminogens via boron isotope effects[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2024, 63:  e202410430. doi: 10.1002/anie.202410430

  21. [21]

      SHI Y X, GUO Z B, FU Q, SHEN X Y, ZHANG Z M, SUN W J, WANG J Q, SUN J L, ZHANG Z Z, LIU T, GU Z, LIU Z B. Localized nuclear reaction breaks boron drug capsules loaded with immune adjuvants for cancer immunotherapy[J]. Nat. Commun., 2023, 14:  1884. doi: 10.1038/s41467-023-37253-x

  22. [22]

      LI R X, ZHANG J J, GUO J X, XU Y, DUAN K Y, ZHENG J R, WAN H, YUAN Z W, CHEN H Y. Application of nitroimidazole-carbobane-modified phenylalanine derivatives as dual-target boron carriers in boron neutron capture therapy[J]. Mol. Pharmaceut., 2020, 17:  202-211. doi: 10.1021/acs.molpharmaceut.9b00898

  23. [23]

      HOPPENZ P, ELS‑HEINDL S, KELLERT M, KUHNERT R, SARETZ S, LERCHEN H, KOEBBERLING J, RIEDL B, HEY-HAWKINS E, BECK-SICKINGER A G. A selective carborane-functionalized gastrin-releasing peptide receptor agonist as boron delivery agent for boron neutron capture therapy[J]. J. Org. Chem., 2020, 85:  1446-1457. doi: 10.1021/acs.joc.9b02406

  24. [24]

      MATOVIC J, JARVINEN J, BLAND H, SOKKA I, IMLIMTHAN S, FERRANDO R, HUTTUNEN K, TIMONEN J, PERANIEMI S, AITIO O, AIRAKSINEN A, SARPARANTA M, JOHANSSON M, RAUTIO J, EKHOLM F. Addressing the biochemical foundations of a glucose-based "trojan horse"-strategy to boron neutron capture therapy: From chemical synthesis to in vitro assessment[J]. Mol. Pharmaceuts, 2020, 17:  3885-3899. doi: 10.1021/acs.molpharmaceut.0c00630

  25. [25]

      KAWASAKI R, HIRANO H, YAMANA K, ISOZAKI H, KAWAMURA S, SANADA Y, BANDO K, TABATA A, YOSHIKAWA K, AZUMA H, TAKATA T, TANAKA H, SAKURAI Y, SUZUKI M, TARUTANI N, KATAGIRI K, SAWADA S, SASAKI Y, AKIYOSHI K, NAGASAKI T, IKEDA A. Carborane bearing pullulan nanogel-boron oxide nanoparticle hybrid for boron neutron capture therapy[J]. Nanomed. Nanotech. Bio. Med., 2023, 49:  102659. doi: 10.1016/j.nano.2023.102659

  26. [26]

      NAKASE I, KATAYAMA M, HATTORI Y, ISHIMURA M, INAURA S, FUJIWARA D, TAKATANI-NAKASE T, FUJII I, FUTAKI S, KIRIHATA M. Intracellular target delivery of cell‑penetrating peptide-conjugated dodecaborate for boron neutron capture therapy (BNCT)[J]. Chem. Commun., 2019, 55:  13955-13958. doi: 10.1039/C9CC03924D

  27. [27]

      OLIVA J M, SCHLEYER P V R, AULLON G, BURGOS J I, FERNANDEZ-BARBERO A, ALKORTA I. On the electronic structure and stability of icosahedral r-X₂Z₁₀H₁₂ and Z₁₂H₁₂^2- clusters; r={ortho, meta, para}, X={C, Si}, Z={B, Al}[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12:  5101-5108. doi: 10.1039/b924322d

  28. [28]

      BARBERÀ G, VACA A, TEIXIDOR F. SILLANPÄÄ R, KIVEKÄS R, VIÑAS C. Designed synthesis of new ortho-carborane derivatives: From mono- to polysubstituted frameworks[J]. Inorg. Chem., 2008, 47:  7309-7316. doi: 10.1021/ic800362z

  29. [29]

      ANDREWS J S, ZAYAS J, JONES M. 9-Iodo-o-carborane[J]. Inorg. Chem., 1985, 24:  3715-3716. doi: 10.1021/ic00216a053

  30. [30]

      TANG C, ZHANG J J, XIE Z W. Direct nucleophilic substitution reaction of cage B—H bonds by grignard reagents: A route to regioselective B4-alkylation of o-carboranes[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2017, 56:  8642-8646. doi: 10.1002/anie.201702347

  31. [31]

      TANG C, ZHANG J J, ZHANG J, XIE Z W. Regioselective nucleophilic alkylation/arylation of B—H bonds in o-carboranes: An alternative method for selective cage boron functionalization[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140:  16423-16427. doi: 10.1021/jacs.8b10270

  32. [32]

      QIU Z Z, XIE Z W. A strategy for selective catalytic B—H functionalization of o-carboranes[J]. Acc. Chem. Res., 2021, 54:  4065-4079. doi: 10.1021/acs.accounts.1c00460

  33. [33]

      QIU Z Z, QUAN Y J, XIE Z W. Palladium-catalyzed selective fluorination of o-carboranes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135:  12192-12195. doi: 10.1021/ja405808t

  34. [34]

      QUAN Y J, XIE Z W. Iridium catalyzed regioselective cage boron alkenylation of o-carboranes via direct cage B—H activation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136:  15513-15516. doi: 10.1021/ja509557j

  35. [35]

      LYU H R, QUAN Y J, XIE Z W. Transition metal catalyzed direct amination of the cage B(4)—H bond in o-carboranes: Synthesis of tertiary, secondary, and primary o-carboranyl amines[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138:  12727-12730. doi: 10.1021/jacs.6b07086

  36. [36]

      CAO K, HUANG Y W, YANG J X, WU J. Palladium catalyzed selective mono-arylation of o-carboranes via B—H activation[J]. Chem. Commun., 2015, 51:  7257-7260. doi: 10.1039/C5CC01331C

  37. [37]

      CAO K, XU T T, WU J, JIANG L H, YANG J X. Palladium catalyzed/silver tuned selective mono-/tetra-acetoxylation of o-carboranes via B—H activation[J]. Chem. Commun., 2016, 52:  11446-11449. doi: 10.1039/C6CC06200H

  38. [38]

      MA Y N, GAO Y, MA Y B, WANG Y, REN H Z, CHEN X N. Palladium-catalyzed regioselective B(9)-amination of o-carboranes and m-carboranes in HFIP with broad nitrogen sources[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144:  8371-8378. doi: 10.1021/jacs.2c03031

  39. [39]

      WANG Y, LI Y G, WANG M M, LI L X, CHEN X N, MA Y N. Polyoxometalate-supported Pd􀃭-catalyzed B(9)—H nitration of o/m-carboranes[J]. ACS. Catal., 2025, 15:  7646-7652. doi: 10.1021/acscatal.5c01516

  40. [40]

      CHANG J R, CAO H J, MA Y N, CHEN X N. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of carboranes with alkenes via selective B—H Bond activation[J]. Org. Lett., 2025, 27:  1858-1863. doi: 10.1021/acs.orglett.5c00059

  41. [41]

      WANG Y, LI Y G, CHEN F J, MA Y N, CHEN X N. HSAB theory guiding electrophilic substitution reactions of o-carborane[J]. Org. Chem. Front., 2025, 12:  76-84. doi: 10.1039/D4QO01546K

  42. [42]

      CHEN F J, GUO W J, MA Y N, CHEN X N. 9, 9′-Bis-o-carboranes: Synthesis and exploration of properties[J]. Chem. Commun., 2024, 60:  614-617. doi: 10.1039/D3CC05041F

  43. [43]

      叶红德, 徐宝华, 胡久荣, 燕红. 钴􀃮催化CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀分子内B(3)/B(6)位和Cp配体偶联[J]. 无机化学学报, 2015,31,1447-1452. YE H D, XU B H, HU J R, YAN H. Cobalt􀃮-mediated intramolecular coupling of B(3)/B(6) in CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀ with Cp ligand[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2015, 31:  1447-1452.

  44. [44]

      ZHANG X L, YAN H. Transition metal-induced B—H functionalization of o-carborane[J]. Coord. Chem. Rev., 2019, 378:  466-482. doi: 10.1016/j.ccr.2017.11.006

  45. [45]

      ZHANG X L, ZHENG H M, LI J, XU F, ZHAO J, YAN H. Selective catalytic B—H arylation of o-carboranyl aldehydes by a transient directing strategy[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139:  14511-14517. doi: 10.1021/jacs.7b07160

  46. [46]

      CAO H J, CHEN M, SUN F X, ZHAO Y, LU C S, ZHANG X L, SHI Z Z, YAN H. Variable metal chelation modes and activation sequence in Pd catalyzed B—H poly‑arylation of carboranes[J]. ACS. Catal., 2021, 11:  14047-14057. doi: 10.1021/acscatal.1c04473

  47. [47]

      LI C X, ZHANG H Y, WONG T Y, CAO H J, YAN H, LU C S. Pyridyl-directed Cp*Rh􀃮-catalyzed B(3)—H acyloxylation of o-carborane[J]. Org. Lett., 2017, 19:  5178-5181. doi: 10.1021/acs.orglett.7b02450

  48. [48]

      叶红德, 蒋其柏, 解铭时, 丁冠宇, 李一志, 燕红. 半夹芯16电子化合物CpCo(S₂C₂B₁₀H₁₀)中B(3, 6)位的选择性分步取代反应[J]. 无机化学学报, 2011,27,1601-1606. YE H D, JIANG Q B, XIE M S, DING G Y, LI Y Z, YAN H. Selective stepwise substitutions in the B(3, 6) positions of the 16e half-sandwich complex CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2011, 27:  1601-1606.

  49. [49]

      CAO H J, WEI X, SUN F X, ZHANG X L, LU C S, YAN H. Metal-catalyzed B—H acylmethylation of pyridylcarboranes: Access to carborane-fused indoliziniums and quinoliziniums[J]. Chem. Sci., 2021, 12:  15563-15571. doi: 10.1039/D1SC05296A

  50. [50]

      LI C X, NING Q, ZHAO W, CAO H J, WANG Y P, YAN H, LU C S, LIANG Y. Rh-catalyzed decarbonylative cross-coupling between o-carboranes and twisted amides: A regioselective, additive-free, and concise late-stage carboranylation[J]. Chem. Eur. J., 2021, 27:  2699-2706. doi: 10.1002/chem.202003634

  51. [51]

      SUN F X, TAN S M, CAO H J, XU J K, BREGADZE V I, TU D S, LU C S, YAN H. Palladium-catalyzed hydroboration of alkynes with carboranes: Facile construction of a library of boron cluster-based AIE-active luminogens[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2022, 61:  e202207125. doi: 10.1002/anie.202207125

  52. [52]

      SUN F X, TAN S M, CAO H J, LU C S, TU D S, POATER J, SOLÀ M, YAN H. Facile construction of new hybrid conjugation via boron cage extension[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145:  3577-3587. doi: 10.1021/jacs.2c12526

  53. [53]

      SUN Z F, ZONG J B, REN H Y, LU C S, TU D S, POATER J, SOLÀ M, SHI Z Z, YAN H. Couple-close construction of non-classical boron cluster-phosphonium conjugates[J]. Nat. Commun., 2024, 15:  7934. doi: 10.1038/s41467-024-51506-3

  54. [54]

      BAEK Y, CHEONG K, KO G H, HAN G U, HAN S H, KIM D, LEE K, LEE P H. Iridium-catalyzed cyclative indenylation and dienylation through sequential B(4)—C bond formation, cyclization, and elimination from o-carboranes and propargyl alcohols[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142:  9890-9895. doi: 10.1021/jacs.0c02121

  55. [55]

      李欢欢, 燕红, 芦昌盛. 碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展[J]. 无机化学学报, 2017,33,1313-1329. LI H H, YAN H, LU C S. Progress in selective B—H bond functionalization of carborane[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33:  1313-1329.

  56. [56]

      LIANG Y F, YANG L, JEI B B, KUNIYIL R, ACKERMANN L. Regioselective B(3, 4)—H arylation of o-carboranes by weak amide coordination at room temperature[J]. Chem. Sci., 2020, 11:  10764-10769. doi: 10.1039/D0SC01515F

  57. [57]

      SUN M F, FENG L J, LU J Y. Breaking the base barrier: Cu􀃭-mediated C—H heteroarylation of o-carboranes with base-sensitive heteroaryl halides[J]. Org. Lett., 2024, 26:  3697-3702. doi: 10.1021/acs.orglett.4c00489

  58. [58]

      LEE K, GONZÁLEZ-MONTIEL G A, EOM H, KIM T H, NOH H C, FARAH A O, WISE H. R, KIM D, CHEONG P H, LEE P H. Site- and enantioselective B—H functionalization of carboranes[J]. Nat. Commun., 2025, 16:  4182. doi: 10.1038/s41467-025-59410-0

  59. [59]

      CAO H J, LIU J X, YAN J H, LIU M X, ZHAO Q Y, ZHANG J, ZHANG J, YAN H. Post-coordination of Ru􀃭 controlled regioselective B(4)—H acylmethylation of o‑carboranes with sulfoxonium ylides[J]. Chem. Sci., 2025, 16:  9406-9412. doi: 10.1039/D5SC01576F

  60. [60]

      CHAN A Y, PERRY I B, BISSONNETTE N B, BUKSH B F, EDWARDS G A, FRYE L I, GARRY O L, LAVAGNINO M N, LI B X, LIANG Y, MAO E, MILLET A, OAKLEY J V, REED N L, SAKAI H A, SEATH C P, MACMILLAN D W C. Metallaphotoredox: The merger of photoredox and transition metal catalysis[J]. Chem. Rev., 2022, 122:  1485-1542. doi: 10.1021/acs.chemrev.1c00383

  61. [61]

      LEI T, CHENG Y Y, HAN X, ZHOU C, YANG B, FAN X W, CHEN B, TUNG C H, WU L Z. Lewis acid-relayed singlet oxygen reaction with enamines: Selective dimerization of enamines to pyrrolin-4-ones[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144:  16667-16675. doi: 10.1021/jacs.2c07450

  62. [62]

      LU F D, CHEN J, JIANG X, CHEN J R, LU L Q, XIAO W J. Recent advances in transition-metal-catalysed asymmetric coupling reactions with light intervention[J]. Chem. Soc. Rev., 2021, 50:  12808-12827. doi: 10.1039/D1CS00210D

  63. [63]

      WEN L, DING J, DUAN L F, WANG S, AN Q, WANG H X, ZUO Z W. Multiplicative enhancement of stereoenrichment by a single catalyst for deracemization of alcohols[J]. Science, 2023, 382:  458-464. doi: 10.1126/science.adj0040

  64. [64]

      ZHENG G X, JONES M. Reaction of carbethoxycarbene with o‑ carborane[J]. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105:  6487-6488. doi: 10.1021/ja00359a020

  65. [65]

      ZHAO D, XIE Z W. Visible-light-promoted photocatalytic B—C coupling via a boron-centered carboranyl radical: Facile synthesis of B(3)-arylated o-carboranes[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2016, 55:  3166-3170. doi: 10.1002/anie.201511251

  66. [66]

      LI S M, XIE Z W. Visible-light-promoted nickel-catalyzed cross-coupling of iodocarboranes with (hetero)arenes via boron-centered carboranyl radicals[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144:  7960-7965. doi: 10.1021/jacs.2c02329

  67. [67]

      LI S M, ZHANG J, XIE Z W. Visible-light-induced palladium-catalyzed cross-coupling of iodocarboranes with (hetero)arenes[J]. Org. Lett., 2022, 24:  7497-7501. doi: 10.1021/acs.orglett.2c02648

  68. [68]

      LI S M, LIU Y Z, XIE Z W. Visible-light-promoted palladium-catalyzed cross-coupling of iodocarboranes with disulfides and phenylselenyl chloride[J]. Chin. J. Chem., 2023, 42:  129-134.

  69. [69]

      CHEN M, XU J K, ZHAO D S, SUN F X, TIAN S M, TU D S, LU C S, YAN H. Site-selective functionalization of carboranes at the electron-rich boron vertex: Photocatalytic B—C coupling via a carboranyl cage radical[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2022, 61:  e202205672. doi: 10.1002/anie.202205672

  70. [70]

      REN H Y, ZHANG P, XU J K, MA W L, TU D S, LU C S, YAN H. Direct B—H functionalization of icosahedral carboranes via hydrogen atom transfer[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145:  7638-7647. doi: 10.1021/jacs.3c01314

  71. [71]

      NI H C, LU Z P, XIE Z W. Light-promoted copper-catalyzed cage C-arylation of o-carboranes: Facile synthesis of 1-aryl-o-carboranes and o-carborane-fused cyclics[J]. New J. Chem., 2021, 45:  14944-14948. doi: 10.1039/D0NJ02029J

  72. [72]

      NI H C, LU Z P, XIE Z W. Light-enabled alkenylation of iodocarboranes with unactivated alkenes[J]. Dalton Trans., 2021, 51:  104-110.

  73. [73]

      LI L X, CHEN Z, YANG Z T. Photocatalyzed oxycarboranylation of alkenes with 1‑iodo‑o‑carboranes through a halogen-atom transfer strategy[J]. Org. Lett., 2025, 27:  6732-6736. doi: 10.1021/acs.orglett.5c01838

  74. [74]

      XU S W, ZHANG H J, XU J K, SUO W Q, LU C S, TU D S, GUO X W, POATER J, SOLÀ M, YAN H. Photoinduced selective B—H activation of nido-carboranes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146:  7791-7802. doi: 10.1021/jacs.4c00550

  75. [75]

      XU S W, ZHANG H J, ZONG J B, CAO H J, TU D S, LU C S, YAN H. Taming inert B—H bond with low energy light: A near-infrared light-induced approach to facile carborane cluster-amino acid coupling[J]. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147:  12845-12857. doi: 10.1021/jacs.5c01610

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  图 1  碳硼烷的异构体及邻位碳硼烷的脱硼化反应

  Figure 1  Carborane isomers and deboronation reaction of o-carborane

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  图 2  光诱导邻位碳硼烷与卡宾的偶联反应

  Figure 2  Light-induced coupling reaction of o-carboranes with carbene

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  图 3  绿光诱导碳硼烷的官能团化

  Figure 3  Green light-induced functionalization of carboranes

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  图 4  绿光诱导碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 4  Reaction mechanism of green light-induced functionalization of carboranes

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  图 5  蓝光诱导与镍协同催化碳硼烷的官能团化

  Figure 5  Blue light-induced nickel-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  图 6  蓝光诱导与镍协同催化碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 6  Reaction mechanism of blue light-induced nickel-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  图 7  蓝光诱导与钯协同催化碳硼烷的官能团化与相应的反应机理

  Figure 7  Blue light-induced palladium-cocatalyzed functionalization of carboranes and the reaction mechanism

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  图 8  蓝光诱导脱羧反应实现间位碳硼烷的官能团化

  Figure 8  Blue light-induced decarboxylation to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 9  蓝光诱导脱羧反应实现间位碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 9  Reaction mechanism of blue light-induced decarboxylation to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 10  蓝光诱导HAT策略实现间位碳硼烷的官能团化

  Figure 10  Blue light-induced HAT strategy to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 11  蓝光诱导HAT策略实现间位碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 11  Reaction mechanism of blue light-induced HAT strategy to lead to functionalization of m-carboranes

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  图 12  紫外光诱导与铜协同催化碳硼烷C—H键的官能团化

  Figure 12  UV light-induced copper-cocatalyzed functionalization of C—H bonds in carboranes

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  图 13  紫外光诱导与铜协同催化碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 13  Reaction mechanism of UV light-induced copper-cocatalyzed functionalization of carboranes

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  图 14  紫外光诱导碘代碳硼烷官能团化与反应机理

  Figure 14  UV light-induced functionalization of iodo-carboranes and the reaction mechanism

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  图 15  蓝光诱导碘代碳硼烷官能团化

  Figure 15  Blue light-induced functionalization of iodo-carboranes

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  图 16  绿光诱导巢式碳硼烷的B—H键官能团化

  Figure 16  Green light-induced functionalization of B—H bonds in nido-carboranes

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  图 17  绿光诱导巢式碳硼烷官能团化的反应机理

  Figure 17  Reaction mechanism of green light-induced functionalization of nido-carboranes

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  图 18  近红外光诱导巢式碳硼烷的官能团化与“三位一体”的BNCT候选药物分子

  Figure 18  NIR light-induced functionalization of nido-carboranes and "three in one" BNCT candidate drug molecules

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