English

• 0.   引言

  银硫醇团簇因其独特的尺寸效应^[1]、光学特性^[2]和催化活性^[3]，在生物医学^[4]、能源材料^[5]、传感和纳米技术等领域^[6]受到广泛关注。近年来，随着合成与表征技术的不断进步，研究人员能够精确调控其组成和结构，从而获得一系列稳定且功能可调的银硫醇团簇^[7-9]，如王泉明课题组报道的Ag₆₂^[10]，孙頔课题组报道的Ag₅₄^[11]，臧双全课题组报道的Ag₇₀^[12]。银核与硫醇配体之间的相互作用在决定簇合物的稳定性和反应性方面起着至关重要的作用，然而，目前报道的大多数银硫醇团簇均由常见的电负性硫醇配体所保护，这类配体与Ag⁺离子较强的结合能力使得团簇呈现结构多样性。相比之下，Tab(4-(三甲基铵)苯硫酚盐)是一种季铵盐型电中性硫醇配体，与Ag⁺离子之间的相互作用较弱，从而赋予其灵活多样的配位模式，有利于合成更多结构新颖的银硫醇团簇^{[4, 13-14]}。

  室温固相合成因绿色环保的特性以及在合成领域的广泛应用而一直受到人们的关注^[15-16]。就金属簇合物而言，这种方法已被成功运用于一系列M/ M'/S(M=Mo、W，M'=Cu、Ag、Tl等)簇合物及配位聚合物的合成^[17]。由于合成过程中无需溶剂，室温固相合成可能会形成独特结构的金属团簇^[18]。然而，目前通过固相反应合成银硫醇团簇的报道还很罕见^[19]。另一方面，有机辅助配体在银硫醇团簇的合成中发挥着关键作用，不同类型的配体调控不仅影响团簇的尺寸、形貌及稳定性^[20-23]，还能调节簇合物的光学特性和催化活性等。其中，三苯基膦和二苯基-2-吡啶膦等有机膦配体因对Ag⁺离子具有较强的配位能力而被广泛应用于团簇的合成。这类配体作为优良的σ供电子配体，可有效向金属中心传递电子密度，进而调控团簇的配位环境与电子结构，对团簇的整体构型及光学性能产生重要影响^[24-29]。因此，在本工作中选用[Ag₉(Tab)₈(MeCN)₈]₂(PF₆)₁₈· 4MeCN (Ag₁₈)^[19]作为前驱簇，与2种有机膦配体三苯基膦(L₁)和二苯基-2-吡啶膦(L₂)(图 1)分别研磨进行反应，合成得到了2个Tab和有机膦配体共同保护的银硫醇团簇[Ag₇(Tab)₆(L₁)₆Cl] (PF₆)₆·8DMF (1) 和[Ag₁₇(Tab)₂₀(L₂)₂](PF₆)₁₇·32DMF (2)。结构分析表明团簇1表面是由Tab、L₁和Cl^-共同配位保护，而2则是由Tab和L₂共同配位保护，且L₂配体的P和N原子同时参与了配位。Z扫描实验结果表明，1和2的DMSO溶液具有一定的三阶非线性光学响应。下面将对1和2的合成、结构表征和三阶非线性光学性质进行详细介绍。

  图 1

  

  图 1.  有机膦配体L₁和L₂的结构

  Figure 1.  Structures of phosphine ligands L₁ and L₂

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  前驱簇Ag₁₈^[19]按照文献方法合成。其它药品均为商业购买的分析纯试剂，未经纯化直接用于后续实验。

  两个银硫醇团簇的C、N、H元素含量测试在元素分析仪(Carlo-Erba CHNO-S)上进行。粉末X射线衍射(PXRD) 在粉末X射线衍射仪(PANalytical X'Pert PRO)上进行，使用铜靶(Kα，λ=0.154 06 nm)作为光源，工作电压为40 kV，工作电流为55 mA，测试范围(2θ)为3°~50°。傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试(ATR - FTIR) 在红外光谱仪(VERTEX 70+ HYPERION 2000型)上完成，测试范围为600~4 000 cm^-1。紫外可见吸收光谱测试在紫外可见分光光度仪(Varian Cary - 50) 上进行，测试的波长的范围为200~800 nm。热重分析(TGA)是在热重分析仪(TGA/ SDTA851)上以20 ℃·min^-1的加热速率来完成。

  1.2   合成

  1.2.1   银硫醇团簇1的合成

  将前驱簇 Ag₁₈(22.4 mg，0.002 8 mmol)、KCl(1.0 mg，0.014 mmol)和L₁(13.1 mg，0.05 mmol)置于研钵中，混合均匀后充分研磨30 min。随后将得到的粉末溶解于DMF/EtOH(3 mL/2 mL)混合溶液中，离心过滤后将滤液置于玻璃管中，用乙醚小心置于滤液上层进行扩散，玻璃管口用Parafilm膜封住。大约7d后，得到无色透明晶体1。产量：7.08 mg(基于Ag₁₈的产率：31.6%)。元素分析(C₁₈₆H₂₂₄Ag₇ClF₃₆N₁₄O₈P₁₂S₆)理论值(%)：C 46.32，H 4.67，N 4.06；实测值(%)：C 46.25，H 4.52，N 3.99。FTIR(KBr压片，cm-1)：1 664(m)，1 487(m)，1 436(w)，1 388(w)，1 095(w)，835(s)，746(m)，696(m)。

  1.2.2   银硫醇团簇2的合成

  将前驱簇Ag₁₈(13.4 mg，0.001 6 mmol)和L₂(13.2mg，0.05 mmol)置于研钵中，混合均匀后充分研磨30 min。随后将得到的粉末溶解于DMF/EtOH(3 mL/2 mL)混合溶液中，离心过滤后将滤液置于玻璃管中，用乙醚小心置于滤液上层进行扩散，玻璃管口用Parafilm膜封住。大约7 d后，得到无色透明晶体2。产量：3.78 mg(基于Ag₁₈的产率：28.2%)。元素分析(C₃₁₀H₅₁₁Ag₁₇F₁₀₂N₅₄O₃₂P₁₉S₂₀) 理论值(%)：C 35.42，H 4.91，N 7.19；实测值(%)：C 35.12，H 4.86，N 7.13。FTIR(KBr压片，cm-1)：1 660(w)，1 487(m)，1 122(w)，1 008(w)，831(s)，742(m)，694(w)。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  晶体 1的单晶X射线衍射数据在Bruker D8 - VENTURE单晶衍射仪上收集，光源为石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)。晶体2的单晶X射线衍射数据在Bruker D8-VENTURE单晶衍射仪上收集，光源为Ga Kα射线(λ=0.134 009 nm)。晶体数据的还原通过Bruker APEX-Ⅲ程序完成，吸收校正通过SADABS程序进行，解析在OLEX2软件上进行，通过SHELXL程序并基于F_o²全矩阵最小二乘法完成精修。对这些簇合物中原子的几何形状和原子位移参数应用了适当的约束、限制，所有非氢原子均进行了各向异性精修，所有的氢原子通过理论加氢固定在相应的原子上。选择使用Platon程序中的SQUEEZE子程序以除去溶剂无序带来的不良影响。1和2重要的晶体学数据及结构精修参数见表 1，重要的键长(nm)列于表S1~S2。

  表 1

  

  表 1  簇合物1和2的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for clusters 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Empirical formula	C186H224Ag7ClF36N14O8P12S6	C310H511Ag17F102N54O32P19S20
  Temperature / K	100	150
  Formula weight	4 822.32	10 508.12
  Crystal system	Trigonal	Triclinic
  Space group	R3	P1
  a / nm	3.827 7(2)	2.382 9(3)
  b / nm	3.827 7(2)	2.384 0(3)
  c / nm	1.299 28(10)	4.032 4(6)
  α/(°)		74.373(5)
  β/(°)		76.983(5)
  γ/(°)		61.417(4)
  V / nm3	16.486(2)	19.246(5)
  Dc / (g·cm-3)	1.457	1.813
  Z	3	2
  μ / mm-1	0.851	6.551
  Reflection collected	16 577	106 382
  Independent reflection	6 194	41 740
  F(000)	7 344	10 654
  R1a [I > 2σ(I)]	0.087 7	0.097 9
  wR2b	0.222 9	0.284 2
  Rint	0.057 1	0.081 8
  GOFc	1.067	1.134
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; c GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is the number of reflections and p is the total number of parameters refined.

  1.4   三阶非线性光学性质测试

  三阶非线性光学性质测试采用倍频锁模调Q的Nd∶YAG激光器，线偏振光参数为：波长532 nm，脉冲宽度4 ns，重复频率8 Hz。样品进行测试前，先以ZnSe晶体为标准样，来确定测试光路的参数以便于后续样品的测试。测试样品溶液时，将1和2的DMSO溶液(1.5×10^-4 mol·L^-1)及纯DMSO溶剂分别置于2 mm厚的石英比色皿中，在开孔条件下，通过Z扫描法^[30]对样品进行三阶非线性光学响应的测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与结构表征

  室温条件下，将前驱簇Ag₁₈与三苯基膦和KCl进行研磨反应，得到的固体粉末经溶剂溶解、离心分离后，通过溶剂扩散法结晶得到透明无色晶体1，产率为31.6%。将前驱簇Ag₁₈与二苯基-2-吡啶膦进行研磨反应，固体粉末经溶剂溶解、离心分离后，通过溶剂扩散法结晶得到透明无色晶体2，产率为28.2%。用同样组分在DMF/EtOH中反应数小时，通过离心分离以及扩散结晶数周均没有得到可供表征的晶体，说明室温固相合成方法的特殊性。

  簇合物1和2的元素分析测试结果均与它们的理论值相符。将它们的晶体溶于DMSO中配制成0.15 mmol·L^-1的溶液，其溶液的紫外可见吸收光谱显示最大吸收波长在289 nm左右，该吸收峰主要来源于Tab配体中的S→Ag⁺电子跃迁以及Tab配体自身的π→π*电子跃迁(图S1，Supporting information)。

  簇合物1在1 664 cm^-1处的红外吸收峰来源于Tab配体和三苯基膦芳香环的C=C键伸缩振动(图S2a)；1 487和1 436 cm^-1处的吸收峰为芳香环的C= C骨架振动及Tab配体甲基的弯曲振动；1 388 cm^-1处吸收峰源于Tab配体甲基的对称变形振动；1 095 cm^-1处的吸收峰为三苯基膦配体的P—C键伸缩振动。2在1 660 cm^-1处的吸收峰来源于Tab配体和二苯基-2-吡啶膦芳香环的C=C键伸缩振动；1 487 cm^-1处的吸收峰源自芳香环的C=C骨架振动及Tab配体甲基的弯曲振动；1 122、1 008 cm^-1处的吸收峰为二苯基-2-吡啶膦的C—N键伸缩振动(图S2b)。

  TG曲线图显示1在30~180 ℃范围内较为稳定，几乎无质量损失(图S3a)。温度升高至460 ℃时，质量损失约73%，主要归因于Tab和三苯基膦配体的解离以及簇合物骨架的坍塌。此后，温度升高质量损失趋于稳定，进入平台期。TG曲线图显示2在30~210 ℃范围内质量损失约6%，这与团簇表面二苯基-2-吡啶膦配体的解离有关。温度继续升高至400 ℃时，质量急剧减少约60%，可能是由于Tab配体解离，导致其失去稳定性并发生结构坍塌与分解。随后，温度升高质量损失趋于稳定，进入平台期(图S3b)。

  将2个簇合物晶体实验测试得到的PXRD图与通过单晶X射线衍射数据获得的模拟图对比，可以看出它们的实验测试图的衍射峰位置与模拟的衍射峰位置能较好地吻合，证明了大量得到的簇合物晶体纯度较高(图S4)。

  2.2   簇合物1和2的结构分析

  簇合物 1分子式为[Ag₇(Tab)₆(L₁)₆Cl] (PF₆)₆· 8DMF，结晶于三方晶系R3空间群(图S5a)。1的簇核[Ag₇S₆]骨架可近似成看成是一个上下两端上分别覆盖一个六棱锥的六棱柱(图 2a、2b和2d)。其中，中间部分的6个Ag⁺和6个S交错排列形成“六棱柱”，6个Ag⁺均与三苯基膦配体配位，而6个S则是来自Tab配体，因此1结构表面的三苯基膦和Tab配体也呈交错排列(图 2c和2e)。在该“六棱柱”的上下2个AgCl单元呈统计分布，且位于C₃对称轴的特殊位置，而Cl^-离子围绕着C₃对称轴呈三重无序(图 2c和2e)。此外，Tab配体的S原子与中间层的3个Ag⁺和顶端的1个Ag⁺连接，表现出μ₄的配位模式(图 3a和S6a)，Ag—S键长范围为0.262 2~0.281 9 nm，Ag…Ag距离为0.286 00~0.317 93 nm。三苯基膦的P原子与Ag原子配位(图 3c和S6b)，Ag—P键长范围为0.218 0~0.244 0 nm。

  图 2

  

  图 2.  (a) 簇合物1的[Ag₇S₆]骨架结构示意图; (b) [Ag₇S₆]多面体结构示意图; (c) 1的整体结构侧视图; (d)[Ag₇S₆]骨架俯视图; (e) 1的整体结构俯视图

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray, Cl: green; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

  Figure 2.  (a) View of the [Ag₇S ₆] framework of cluster 1; (b) Schematic diagram of the [Ag ₇S₆] polyhedral; (c) Side view of the overall structure of 1; (d) Top view of the [Ag₇S₆] framework; (e) Top view of the overall structure of 1

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  图 3

  

  图 3.  簇合物(a) 1和(b) 2的Tab配体配位模式图; (c) 1的三苯基膦配体配位模式图; (d) 2的二苯基-2-吡啶膦配体配位模式图

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

  Figure 3.  Coordination modes of ligand Tab in clusters (a) 1 and (b) 2; (c) Coordination modes of triphenylphosphine in 1; (d) Coordination modes of diphenyl-2-pyridylphosphine in 2

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  簇合物 2的分子式为[Ag₁₇(Tab)₂₀(L₂)₂] (PF₆)₁₇·32DMF，结晶于三斜晶系P1空间群(图S5b)。其结构的最内层为1个Ag⁺通过Ag—S键与4个Tab配体的S相连形成的[AgS₄]四面体内核(图 4a和4b)，这4个S分别进一步桥联壳层中的2个Ag⁺，形成[AgS₄]@ [Ag₁₆S₁₆]的核壳结构(图 4c和4d)。壳层[Ag₁₆S₁₆]中的16个Ag⁺均被Tab配体配位保护，Tab展现出灵活多样的μ₂、μ₃或μ₄配位模式(图 3b和S7a)，Ag—S键长范围为0.237 10~0.281 41 nm，Ag…Ag距离范围为0.301 28~0.336 81 nm。此外，壳层[Ag₁₆S₁₆]中的4个Ag⁺除被Tab配体保护外还被二苯基-2-吡啶膦配体配位保护(图 4e)，表现出不同于常规三苯基膦的独特双齿配位模式，即P原子和N原子同时与Ag⁺配位(图 3d和S7b)，Ag—P键长范围为0.243 32~0.243 80 nm，Ag—N键长范围为0.244 51~0.248 42 nm。这种不同的配位方式可能也是簇合物2的结构不同于簇合物1的结构的主要原因。

  图 4

  

  图 4.  (a) 簇合物2的[AgS₄]内核结构图; (b) [AgS₄]四面体结构示意图; (c) 2的[AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆]骨架结构示意图; (d) [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆]骨架侧视图; (e) 2的整体结构侧视图

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

  Figure 4.  (a) View of the [AgS₄] core of cluster 2; (b) Schematic diagram of the [AgS₄] tetrahedral; (c) Structure of the [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆] framework of 2; (d) Side view of the [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆] framework; (e) Side view of the overall structure of 2

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  2.3   三阶非线性光学性质

  三阶非线性光学(NLO)材料因其在光通信、光数据处理与存储以及光电器件等领域的广泛应用前景而备受关注^[31-32]。众多研究表明，金属团簇因其丰富的电子能级分布以及原子间的协同作用，表现出优异的三阶非线性光学特性^[33-34]。因此对簇合物1和2的溶液的三阶非线性光学性能进行了探究。紫外可见吸收光谱结果表明，2个簇合物在532 nm处无明显吸收峰，因此选用常规的532 nm激光作为测试光源，以避免光子吸收引起的能量损失，从而保证测试的准确性。采用纳秒Z扫描技术，在开孔测试条件下使用脉冲能量为8 μJ的532 nm激光进行测试。测试结果表明，2个簇合物的DMSO溶液均展现出明显的三阶非线性光学响应，而纯DMSO溶剂则没有三阶NLO响应(图S8)。归一化透过率曲线随样品-焦点距离Z变化呈现出典型的波谷型特征，表明其表现出反饱和吸收现象。根据Sheik Bahae理论对波谷型曲线用以下公式(1)^[35]进行了拟合：

  $ T(Z)=\frac{\alpha_0}{\sqrt{\pi} \beta I_i(Z)\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}\right)} \int_{-\infty}^{\infty} \ln \left[1+\beta I_i(Z) \frac{1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}}{\alpha_0} \mathrm{e}^{-\tau^2}\right] \mathrm{d} \tau $

  (1)

  其中，I_i(Z)是激光在Z处的光强，L是样品厚度，τ是激光脉冲的时间，α₀为线性吸收系数，β为有效三阶非线性吸收系数。

  通过公式1对实验数据进行拟合，可以计算出样品的有效非线性吸收系数β，该系数的大小反映样品三阶非线性吸收响应的强度。经过计算拟合，簇合物1和2的DMSO溶液的β分别为1.4×10^-11和6.5×10^-11 m·W^-1(图 5a和5b)。相对于 1，2稍好的三阶非线性光学响应则可能来源于结构中更多的重金属离子。2的三阶非线性光学性能也略优于一些简单的π共轭有机小分子^[36]、W/Cu/S簇基配位聚合物^[37]和Ag/Tab小核团簇^[38](表S3)，这可能是因为2比简单的π共轭有机小分子或W/Cu/S簇基配位聚合物包含了更多的重金属Ag⁺离子，使得更多的电子发生跃迁而提高NLO信号^[33-34]。而相对于普通Ag/Tab小核团簇，2表面的二苯基-2-吡啶膦配体苯环的π电子可能影响了团簇整体的电子能级结构，从而使得其表现出较好的三阶NLO性能。

  图 5

  

  图 5.  簇合物1 (a)和2 (b)在DMSO溶液中开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 5.  Normalized Z-scan data of clusters 1 (a) and 2 (b) under open-aperture conditions in DMSO solution

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  3.   结论

  综上所述，以Ag₁₈作为前驱簇，将其分别与三苯基膦(L₁)和二苯基-2-吡啶膦(L₂)进行室温固相研磨，成功得到了2种由Tab配体和有机膦配体协同保护的银硫醇团簇1和2。簇合物1由6个Tab配体、6个三苯基膦配体和1个Cl^-配位保护，而2由20个Tab配体和2个二苯基-2-吡啶膦配体配位保护，且二苯基-2-吡啶膦表现出不同于三苯基膦的双齿配位模式。利用Z扫描技术对1和2的DMSO溶液的三阶NLO性质进行了探究，发现它们均展现出一定的反饱和吸收响应。本工作为后续设计合成具有三阶非线性光学响应的有机膦配体保护的银硫醇团簇打下了基础。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  有机膦配体L₁和L₂的结构

  Figure 1  Structures of phosphine ligands L₁ and L₂

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  图 2  (a) 簇合物1的[Ag₇S₆]骨架结构示意图; (b) [Ag₇S₆]多面体结构示意图; (c) 1的整体结构侧视图; (d)[Ag₇S₆]骨架俯视图; (e) 1的整体结构俯视图

  Figure 2  (a) View of the [Ag₇S ₆] framework of cluster 1; (b) Schematic diagram of the [Ag ₇S₆] polyhedral; (c) Side view of the overall structure of 1; (d) Top view of the [Ag₇S₆] framework; (e) Top view of the overall structure of 1

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray, Cl: green; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

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  图 3  簇合物(a) 1和(b) 2的Tab配体配位模式图; (c) 1的三苯基膦配体配位模式图; (d) 2的二苯基-2-吡啶膦配体配位模式图

  Figure 3  Coordination modes of ligand Tab in clusters (a) 1 and (b) 2; (c) Coordination modes of triphenylphosphine in 1; (d) Coordination modes of diphenyl-2-pyridylphosphine in 2

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

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  图 4  (a) 簇合物2的[AgS₄]内核结构图; (b) [AgS₄]四面体结构示意图; (c) 2的[AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆]骨架结构示意图; (d) [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆]骨架侧视图; (e) 2的整体结构侧视图

  Figure 4  (a) View of the [AgS₄] core of cluster 2; (b) Schematic diagram of the [AgS₄] tetrahedral; (c) Structure of the [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆] framework of 2; (d) Side view of the [AgS₄]@[Ag₁₆S₁₆] framework; (e) Side view of the overall structure of 2

  Ag: purples, S: yellow, P: pink, N: blue, C: gray; All H atoms, solvent molecules, and counter anions are omitted for clarity.

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  图 5  簇合物1 (a)和2 (b)在DMSO溶液中开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 5  Normalized Z-scan data of clusters 1 (a) and 2 (b) under open-aperture conditions in DMSO solution

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  表 1  簇合物1和2的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for clusters 1 and 2

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C186H224Ag7ClF36N14O8P12S6	C310H511Ag17F102N54O32P19S20
  Temperature / K	100	150
  Formula weight	4 822.32	10 508.12
  Crystal system	Trigonal	Triclinic
  Space group	R3	P1
  a / nm	3.827 7(2)	2.382 9(3)
  b / nm	3.827 7(2)	2.384 0(3)
  c / nm	1.299 28(10)	4.032 4(6)
  α/(°)		74.373(5)
  β/(°)		76.983(5)
  γ/(°)		61.417(4)
  V / nm3	16.486(2)	19.246(5)
  Dc / (g·cm-3)	1.457	1.813
  Z	3	2
  μ / mm-1	0.851	6.551
  Reflection collected	16 577	106 382
  Independent reflection	6 194	41 740
  F(000)	7 344	10 654
  R1a [I > 2σ(I)]	0.087 7	0.097 9
  wR2b	0.222 9	0.284 2
  Rint	0.057 1	0.081 8
  GOFc	1.067	1.134
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; c GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is the number of reflections and p is the total number of parameters refined.

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