一些有机化合物表现出光化学反应活性[1]，在一定波长的光照射下，这些化合物会表现出至少2种不同状态之间的结构变化[2]。例如，二噻吩乙烯(DTEs)[3]、螺吡喃[4]、螺恶嗪[5]、偶氮苯[6]表现出光照诱导的2种结构之间的相互转化(图 1)。与这些化合物相比，蒽类有机化合物在光照作用下呈现更多的结构变化[7, 8-12]，包括光二聚反应以及各种类型的光氧化反应(图 2)。Mitzel课题组报道了含有炔醇基的蒽化合物DMHBA(图 2a)[9]。在环己烷中，该化合物的相邻分子之间形成氢键(羟基…羟基)以及π…π作用(蒽环…蒽环)，导致该化合物在350 nm光的照射下，容易发生头对头的光二聚反应，产率高达85%。除了光二聚反应，蒽化合物还能发生光氧化反应。文献报道的蒽基氧化产物通常有3种结构：蒽中间的苯环出现O—O桥基(图 2b)、蒽醌结构(图 2c)，以及较少报道的去芳结构(图 2d)。Linker课题组研究了含有不同取代基的蒽化合物AnR(R=—C≡CR1、—H、—CH3、—C6H6)[10]。这些化合物在光照作用下发生如图 2b所示的光氧化反应，反应活性按照—C≡CR1 < —H < —CH3 < —C6H6的顺序依次升高，这归因于化合物和单线态氧分子(1O2)的环加成能力依次增强。南开大学的刘育教授课题组通过葫芦[8]脲与蒽基化合物ANPY(图 2c)的超分子组装得到主客体化合物ANPYÌCB[8][11]。该化合物的水溶液在365 nm光照射下发生光氧化反应(图 2c)，其中的ANPY被氧化成蒽醌化合物。因此，溶液的发光从桔红色荧光转换为绿色磷光。Palani课题组报道了含有光学活性的化合物APIMP[12]。用355 nm的紫外灯照射该化合物的CH3CN-H2O溶液，该化合物发生去芳构化反应(图 2d)。
在金属配合物中，蒽基团的引入能够调控配合物的结构与功能。Zhao[13]等设计合成了含有蒽基团的配合物Ir-An-1和Ir-An-2，它们可用于检测生物活细胞中单线态氧(1O2)的生成(图 3a)。由于光诱导电子转移过程，配合物Ir-An-1和Ir-An-2原本发光很弱。在捕获1O2以后，配合物转化为相应的氧化物Ir-An-1-O和Ir-An-2-O，表现出强的磷光。Andrea[14]等报道了图 3b所示的Ir(Ⅲ)配合物[Ir(tpy-9-An(ppy)Cl)PF6，它作为光催化剂，能有效地将CO2转化为CO。此外，一些含蒽基的配合物表现出光照诱导的结构变化以及相关的发光行为调控。Kitagawa等设计合成了双核配合物[Eu2(hfa)6(Ant)2](图 4a)[15]，其中的2个蒽基配体Ant桥联2个[Eu(hfa)3]单元。在氮气保护和448 nm光照射条件下，该化合物的固态样品发生光二聚反应(图 4b)。在空气存在和365 nm光照射条件下，样品则发生完全的光氧化反应(图 4c)。我们课题组通过蒽基配体aip与{Ir(pbt)2}+单元配位组装，得到化合物[Ir(pbt)2(aip)]Cl(图S1，Supporting information)[16]。研究发现，[Ir(pbt)2(aip)]Cl中的蒽基团在365 nm光的照射下发生接近100%的光氧化反应。另外，蒽基团的光氧化解除了蒽基团对配合物磷光的猝灭，因此化合物[Ir(pbt)2(aip)]Cl的二氯甲烷溶液表现出从不发光的状态向发光状态(黄色磷光)的转变。理论计算表明：[Ir(pbt)2(aip)]Cl中咪唑单元上的N—H与氧分子形成氢键，提高了化合物的光反应活性。与以上研究工作不同，本工作研究蒽基团与金属离子的配位情况对蒽基团光反应活性的影响。如图 5所示，我们根据文献[17]合成了膦蒽配体1，8-双(二苯基磷)蒽(Hbdpa)。配体中的P原子以及蒽基团的9位C原子不仅能与金属离子配位，还可能发生光化学反应，从而实现对配合物发光特性的调控作用。基于Hbdpa和tpy(2，2′∶6′，2″-三联吡啶)配体，我们合成了配合物[Au(Hbdpa)2]PF6 (1)和[Ir(tpy)(bdpa)](PF6)2 (2)(图 5)。在一定波长的光照射下，Hbdpa和化合物1中的非配位P原子发生氧化反应，转变为P=O基团，分别生成化合物Hbdpa-2O和[Au(Hbdpa-O)2]PF6 (1-O)。在光照条件下，化合物2中的蒽基发生去芳构化反应(图 5)，它的9位碳原子上连接一个羟基(—OH)。化合物2是首例能发生蒽基去芳构化反应的铱配合物。我们通过核磁共振谱、质谱以及单晶X射线衍射表征了这些化合物的结构，讨论了金属配位对Hbdpa中的P原子和蒽基的光化学反应活性的提高作用以及光反应对化合物发光行为的调控。
根据文献报道的方法，我们合成了化合物Hbdpa[17]、Au(tht)Cl[18]和Ir(tpy)Cl3[19]。所有其他试剂均为市售试剂，不需要进一步纯化即可使用。用Bruker 400 MHz核磁共振谱仪在室温下记录1H NMR谱。用Q ExactiveOrbitrap质谱仪测量电喷雾质谱(ESI-MS)。用Bruker Smart Aepex CCD测定了化合物Hbdpa-2O、1-O、2和2-OH的晶体结构。用Cary 100分光光度计测定紫外可见吸收光谱。用Hitachi F-4600荧光光谱仪测量发光光谱。在室温下，用HORIBA FL-3荧光光谱仪测量了来自NanoLED光源的370 nm LED脉冲的发光寿命。用相对法测定了Hbdpa、1-O、2和2-OH在CH2Cl2溶液中的发光量子产率，并与硫酸奎宁在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的发光量子产率Φ=54.6%(λex=366 nm)[20]进行了比较。光照实验使用8 W、365 nm的光源进行。
将化合物Hbdpa(0.07 mmol，0.038 0 g)溶于二氯甲烷(25 mL)中，用波长为365 nm的紫外灯照射2 h。反应结束后，在真空下除去溶剂，采用CH3OH-CH2Cl2(体积比5∶100)溶液作为展开剂，使用薄层层析法纯化粗产品，得到13.0 mg白色固体(基于化合物Hbdpa的产率：33%)。1H NMR(400 MHz，CD2Cl2)：δ 7.37~7.43(m，12H)，7.50(t，J=6.8 Hz，4H)，7.57~7.62(m，8H)，8.19(d，J=5.6，2H)，8.61(s，1H)，10.15(s，1H)。
在Ar保护与避光条件下，在室温条件下搅拌Au(tht)Cl(0.051 mmol，0.016 5 g)和10 mL二氯甲烷的混合物。向混合物中逐滴加入AgPF6(0.05 mmol，0.013 0 g)的甲醇(0.5 mL)溶液。搅拌30 min后，离心除去AgCl沉淀，将上清液在减压条件下蒸干得到Au(tht)PF6。将配体Hbdpa(0.102 mmol，0.055 7 g)、Au(tht)PF6与10 mL四氢呋喃的混合液置于室温下搅拌16 h。ESI-MS(m/z)：检测到1 289.30峰，来自[Au(Hbdpa)2]+。因为化合物1容易发生光氧化反应转换为化合物1-O，所以没有获得化合物1的纯样。
在减压条件下除去四氢呋喃，得到的粗产品在硅胶柱上纯化，洗脱剂为含有0.5%甲醇的二氯甲烷溶液，得到1-O的黄色固体30 mg(基于Au(tht)Cl的产率：41%)。1H NMR(400 MHz，CD2Cl2)：δ 7.51~6.87(48H)，8.16(d，2H，J=8.56 Hz), 8.32(d，2H，J=8.68 Hz), 8.68(s，2H)，10.87(s，2H)。ESI-MS(m/z)：检测到1 321.29峰，来自[Au(Hbdpa-O)2]+。配合物1-O(C76H56O2F6P5Au)的元素分析理论值(%)：C，62.22；H，3.85。实验值(%)：C，62.31；H，4.11。
在氩气保护下，Hbdpa(0.08 mmol，0.043 7 g)、Ir(tpy)Cl3(0.08 mmol，0.042 6 g)与乙二醇(20 mL)形成的混合液在190 ℃反应24 h。然后向反应液中加入饱和KPF6水溶液(25 mL)，过滤析出的绿色固体。在硅胶柱上纯化该固体，洗脱剂为CH3OH-CH2Cl2(体积比0~2.5/100)，得到黄色固体0.053 0 g(基于Ir(tpy)Cl3的产率：53%)。1H NMR(400 MHz，CD2Cl2)：δ 6.04(s，1H)，6.38~6.43(m，3H)，6.70~6.81(m，5H)，6.85~6.94(m，5H)，7.03~7.14(m，6H)，7.25~7.39(m，6H)，7.56(t，J=78.0 Hz，2H)，7.63~7.66(m，1H)，7.73(t，J=8.6 Hz，1H)，7.82~7.98(m，4H)，8.47~8.51(m，2H)，8.61~8.65(m，1H)，8.81(d，J=8.0Hz，1H)。ESI-MS(m/z)：检测到486.61峰，为[Ir(tpy)(bdpa)]2+式量的一半。配合物2(C53H38F12N3P4Ir)的元素分析理论值(%)：C，50.48；H，3.04；N，3.33。实验值(%)：C，50.56；H，3.23；N，3.47。
将化合物2(0.020 mmol，0.038 0 g)与二氯甲烷(25 mL)混合，形成透明溶液。用波长为365 nm的紫外灯照射该溶液2.5 h，在真空下去除溶剂。所得固体在硅胶板上纯化，CH3OH-CH2Cl2(体积比6/100)溶液作为展开剂，得到16.0 mg黄色固体(基于化合物2的产率：63.0%)。1H NMR(400 MHz，CD2Cl2)：δ 6.04(s，1H)，6.37~6.42(m，3H)，6.63~6.93[共10H，包括6.63(t，J=7.4 Hz)，6.70~6.81(m)，6.85~6.93(m)]，7.02~7.13(m，7H)，7.24~7.39(m，7H)，7.53~7.65(m，3H)，7.72(t，J=7.8 Hz，1H)，7.81~7.98(m，5H)，8.46~8.50(m，2H)，8.60~8.64(m，1H)，8.78(d，J=8.08 Hz，1H)。ESI-MS(m/z)：检测到494.61峰，为[Ir(tpy)(bdpa-OH)]2+式量的一半。配合物2-OH(C53H40F12N3OP4Ir)的元素分析理论值(%)：C，49.77；H，3.15；N，3.29。实验值(%)：C，49.91；H，3.33；N，3.51。
通过缓慢挥发Hbdpa-2O的CH3CN-CH3OH溶液和化合物1-O的CH2Cl2-CH3OH溶液，分别得到Hbdpa-2O·H2O和1-O的单晶。在黑暗环境下，通过向化合物2的CH3OH溶液中扩散乙醚，得到它的单晶。在室内日光灯下，我们处理相同的2的溶液得到2PO·0.3CH3OH晶体，晶体中的蒽基发生部分去芳构化反应。在193 K下，用Bruker Smart Apex CCD衍射仪(Mo Kα，λ=0.071 073 nm)测量Hbdpa-2O、2和2PO·0.3CH3OH的晶体，用D8 Venture CCD衍射仪(Ga Kα，λ=0.134 138 nm)测量1-O的晶体。Hbdpa-2O·H2O的观测点和独立衍射点分别为3 948和5 436(Rint=0.083 9)，1-O的分别为38 389和12 122(Rint=0.091 5)，2的分别为39 050和14 647(Rint= 0.048 8)，2PO·0.3CH3OH的分别为45 150和11 399(Rint=0.084 7)。通过Siemens SAINT程序对晶体数据进行吸收校正。采用直接法，用SHELXTL解析并精修晶体结构。在解析1-O晶体的过程中，我们做了SQUEEZE处理，删除了无序的溶剂分子。所有的非氢原子都从傅里叶图定位，并进行各向异性的精修。所有H原子都是各向同性的，各向同性振动参数与它们所结合的非H原子有关。晶体Hbdpa-2O·H2O、1-O、2和2PO·0.3CH3OH的晶体学数据列于表S1，部分键长和键角如表S2~S5所示。
在室温条件下，用365 nm光的照射Hbdpa的CH2Cl2溶液，Hbdpa中的P原子发生光氧化，形成P=O基团，因此得到化合物Hbdpa-2O。另外，在氩气保护和黑暗条件下，Hbdpa分别与[Au(tht)Cl]、Ir(tpy)Cl3配位组装，生成化合物[Au(Hbdpa)2]PF6 (1)和[Ir(tpy)(bdpa)](PF6)2 (2)。电喷雾质谱确认了化合物1的形成(图S8)，但是没有分离出该化合物的纯品。这是因为1的粗产品在硅胶柱纯化过程中表现出室内灯光诱导的氧化行为，配体Hbdpa中未参与配位的P原子发生光氧化，形成P=O基团，最终化合物1转化为[Au(Hbdpa-O)2]PF6 (1-O)。另外，在室温下，用365 nm光照射配合物2的CH2Cl2溶液，配合物中的蒽基团发生去芳构化反应，从而形成配合物2-OH(图 5)。我们用核磁与(或)质谱表征了Hbdpa-2O、1、1-O、2与2-OH的结构。此外，我们测定了Hbdpa-2O和1-O的晶体结构。尽管没有获得化合物2-OH的晶体结构，但是根据单晶2PO的结构和1H NMR谱图测定可以确认2-OH的分子结构。
化合物Hbdpa-2O属于单斜晶系，空间群为P1。与Hbdpa相比，Hbdpa-2O分子结构(图 6左)中的每个P原子都连接一个氧原子，2个P=O键键长为分别0.149 0(3) nm(P1—O1)和0.148 5(3) nm(P2—O2)。分子内的O1和O2原子被一个水分子通过氢键桥联，O3…O1距离为0.273 8(1) nm，O3…O2距离为0.275 8(1) nm(图 6右)。另外，2个相邻的Hbdpa-2O分子通过π…π相互作用堆积，形成超分子二聚体，面间距离为0.371 4(3) nm(如图 6)。这些二聚体通过范德瓦耳斯力相互作用堆积(图S12)。
For clarity, all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted.
配合物1-O、2和单晶2PO都结晶于单斜晶系，空间群分别为P21/n、P21和P21/n。在1-O的分子结构中(图 7)，1个Au(Ⅰ)与2个Hbdpa-O配体相连，形成[Au(Hbdpa-O)2]+配位阳离子。键角P1—Au1—P3为172.27(8)°，因此Au(Ⅰ)表现出近似直线的配位构型，Au1—P1键长0.230 96(19) nm，Au1—P2键长0.231 41(18) nm。相邻的[Au(Hbdpa-O)2]+配位阳离子之间只存在范德瓦耳斯力(图S13)，PF6-阴离子填充在阳离子间的空隙中。
For clarity, the PF6- counterion and all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted.
化合物2的不对称单元包含2个独立的[Ir(tpy)(bdpa)]2+离子和4个独立的PF6-离子(图 8)。不对称单元中的每一个Ir(Ⅲ)都具有变形的八面体配位构型。每个Ir(Ⅲ)周围有6个配位原子，其中3个原子是tpy配体的3个N原子，Ir1周围的原子是N1、N2和N3，Ir2周围的原子是的N4、N5和N6。剩下的3个配位原子来自bdpa-离子的2个P原子和蒽单元9位上的碳原子，Ir1周围的原子是P1、P2和C16，Ir2周围的原子是P3、P4和C69。Ir—N(C)的键长[0.202 1(13)~0.214(2) nm]明显短于Ir—P1/P2/P3的键长[0.230 7(5)~0.233 9(5) nm]。值得注意的是，Ir2—P4的键长[0.273 2(6) nm]明显大于Ir—P1/P2/P3的键长。在文献报道[21]中，化合物[Ir4(CO)8(η1-Ph) (μ4-η3-PhPC(H)CPh)(μ-PPh2)]和[Ir4(CO)8(η1-C(O)Ph)(μ4-η3-PhPC(H)CPh)(μ-PPh2)]表现出更长的Ir—P键长[0.284 6(3)、0.282 5(4) nm]。相邻的[Ir(tpy)(bdpa)]2+离子通过范德瓦耳斯力相互作用堆积，离子间的空间被抗衡阴离子PF6-填充(图S14)。另外，与配合物1-O相比，配合物2中的蒽环是非平面的，即有点弯曲。这主要归因于2中的每个bdpa-配体通过2个P原子和1个C原子螯合1个Ir(Ⅲ)离子，形成2个五元环。
For clarity, PF6- counterions and hydrogen atoms bonded to carbon are omitted.
在培养化合物2的晶体过程中，室内灯光照射它的溶液导致晶体2PO·0.3CH3OH的形成。晶体解析表明：在2PO·0.3CH3OH的分子结构中(图 9)，蒽基的9位有1个羟基，占有率约为15%，即化合物2中的蒽基发生部分去芳构化反应。如图 9所示，蒽基的9位被2种C原子共同占据，包括占有率为85%的有sp2杂化特征的C1原子和占有率为15%的有sp3杂化特征的C1A原子。在晶体2PO·0.3CH3OH的分子结构中(图 9)，Ir(Ⅲ)离子表现出变形的八面体配位构型，它被2个三齿配体螯合。1个配体是tpy，用它的N1、N2和N3原子螯合1个Ir(Ⅲ)离子。另1个配体是部分氧化的bdpa-配体，用它的P1、P2、C1(占有率为85%)和C1A(占有率为15%)原子螯合这个Ir(Ⅲ)离子。在2PO·0.3CH3OH中，Ir—N(C)键长[0.200 8(6)~0.213 9(7) nm]和Ir—P键长[0.232 5(2)、0.233 0(2) nm]与配合物2中的Ir—N/C/P键长相当(不考虑2中的Ir2—P4键长)。晶体2PO·0.3CH3OH中的相邻配位阳离子间通过范德瓦耳斯力堆积，甲醇分子和PF6-阴离子填充在阳离子间的空隙中(图S15)。单晶2PO·0.3CH3OH的结构表明：配合物2在光照条件下能发生去芳构化反应，它的蒽基的9位C原子上会连接1个羟基。我们还测定了2PO·0.3CH3OH晶体的电喷雾质谱(图S16)，其中m/z=486.61的峰来自[Ir(tpy)(bdpa)]2+离子，m/z=494.61的峰来自[Ir(tpy) (bdpa-OH)]2+离子，该结果进一步确认2PO·0.3CH3OH晶体发生部分氧化。基于2PO·0.3CH3OH的晶体结构，我们合成2的光反应产物[Ir(tpy)(bdpa-OH)](PF6)2 (2-OH)并确定了其分子结构(图 5)。迄今为止，化合物2是首例能发生蒽基去芳构化反应的Ir(Ⅲ)配合物。
PF6- counterions, CH3OH molecule, and all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted for clarity.
在室温条件下，我们测定了化合物Hbdpa、Hbdpa-2O、1-O、2和2-OH在二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱(表S6和图S17)。对于化合物1，因为样品不纯，我们没有测定其电子吸收光谱。化合物Hbdpa的吸收带在264、363、379和400 nm处，而化合物Hbdpa-2O表现出蓝移的吸收带，包括260、276、356、374和394 nm处的吸收带。这归因于Hbdpa-2O分子结构中包含2个具有吸电子效应的P=O基团。配合物1-O在262、361、378和399 nm处有吸收带。在浓度相同的情况下，与Hbdpa和Hbdpa-2O相比，1-O表现出更强的吸收强度，这主要是因为1-O的分子中含有2个Hbdpa-O配体(图 5)。配合物2在256、272、367、388、419和444 nm处有吸收带。其中367~444 nm范围内的吸收带来自蒽基。与Hbdpa、Hbdpa-2O和1-O相比，配合物2表现出明显红移的蒽基吸收带，这归因于蒽环与Ir(Ⅲ)离子配位。配合物2-OH的吸收带在258、284、314和328 nm处，没有表现出蒽单元的吸收带，这归因于蒽基团的去芳构化(图 5)。
在室温下，我们测定了化合物Hbdpa、Hbdpa-2O、1-O、2和2-OH在CH2Cl2中的发光光谱(表S7，图 10与11)。化合物Hbdpa在430 nm处有一个强发射峰，在450 nm处有一个次强的发射峰(图 10)。与Hbdpa相比，化合物Hbdpa-2O多了一个409 nm的次强发射峰，归因于其分子结构中的P=O基团。考虑到化合物Hbdpa的光氧化活性，我们测定了365 nm光照对其荧光光谱的影响(图S18)。随着光照时间的延长，Hbdpa的发光强度不断增大，5 min后达到光静态，归因于Hbdpa发生光氧化生成有更高发光量子产率的化合物Hbdpa-2O。这一现象与化合物Hbdpa(Φ=2%)和Hbdpa-2O(Φ=14%)的荧光量子产率测定结果一致。化合物1-O表现出一个在444 nm处的宽发射峰，荧光量子产率为4%。另外，1-O的荧光光谱比Hbdpa和Hbdpa-2O的有明显的红移，主要归因于Au(Ⅰ)配位的微扰。在室温下，我们测量了化合物Hbdpa、Hbdpa-2O和1-O在CH2Cl2溶液中的发光寿命(τ)，化合物Hbdpa的τ1=2.0 ns(48%)，τ2=8.2 ns(52%)，化合物Hbdpa-2O的τ1=1.9 ns(75%)，τ2=4.3 ns(25%)，化合物1-O的τ1=2.3 ns(25%)，τ2=9.5 ns(75%)。这些发光寿命的数值都比较小，表明Hbdpa、Hbdpa-2O和1-O具有明显的荧光发射特征。
Inset: emission color of 2 before and after irradiation.
如图 11所示，化合物2表现出宽的449 nm光发射峰，量子产率为6%，在氩气氛围中的发光寿命τ1=3.6 ns(29%)，τ2=9.4 ns(71%)。短的发光寿命表明荧光发射主要来自配体tpy和(或)bdpa-。另外，化合物2的氧化产物2-OH几乎不发光(图 11)，主要归因于—OH基团对光发射的猝灭作用。考虑到化合物2的光化学反应活性，我们探究了365 nm光照对该化合物发光光谱的影响。如图 11所示，随着光照时间的增加，449 nm处的发射峰表现出强度的减小，同时在600 nm处形成一个新发射峰。光照270 min后，化合物2达到光静态，有2个发射带，分别在462 nm[τ1=3.7 ns(18%)，τ2=11.3 ns(82%)]和600 nm(τ=476 ns)处。基于发光寿命的数值，462 nm的光发射具有荧光特征，600 nm的光发射具有磷光特征。考虑到光反应产物2-OH几乎不发光，我们推测，化合物2在365 nm光照下生成2-OH的同时也生成其它铱配合物，因此表现出600 nm处的磷光发射。另外，化合物2即使在固态条件下也能表现出光照诱导的发光颜色变化。我们用化合物2的CH2Cl2溶液(c=1 mmol·L-1)在滤纸上书写字母C(图 7)，放置在空气中晾干。用波长为365 nm的紫外灯照射滤纸2 h，字母C的光发射颜色从蓝色逐渐变为酒红色(图 11b)，这归因于化合物2发生了光化学反应。我们用IR光谱表征了化合物2反应前后的结构变化(图S19)。在光照作用下，蒽环碳原子C—H伸缩振动峰(2 807和3 059 cm-1)消失了[16]，同时形成一个2 982 cm-1的峰。这个新出现的峰来自去芳构化蒽环的碳原子C—H伸缩振动[12]。另外，光照后新生成的3 660 cm-1峰归属于蒽环上9位C原子上的O—H伸缩振动[12]。这些峰的变化表明化合物2在固态也能发生光氧化反应。配合物2的光照诱导的发光颜色变化特性使其在防伪和显示方面有潜在应用价值。
基于化合物Hbdpa-2O，1-O，2与2-OH的合成与发光行为研究，我们得出以下2个主要结论： 在365 nm光照射下，Hbdpa中的P原子被氧化成P=O基团。与Hbdpa相比，化合物[Au(Hbdpa)2]PF6 (1)表现出更强的光氧化活性。在室内灯光的作用下，1中的未配位P原子被氧化成P=O基团，从而生成光氧化产物[Au(Hbdpa-2O)2]PF6 (1-O)。(ⅱ)在光照条件下，虽然Hbdpa中的蒽单元没有表现出光反应行为，但在[Ir(tpy)(bdpa)](PF6)2 (2)中，蒽单元能发生去芳构化反应，生成化合物2-OH。这表明，配合物2具有比自由配体更高的光反应活性。综上所述，本研究工作证实具有光反应活性的有机配体Hbdpa，通过与Au(Ⅰ)或Ir(Ⅲ)的配位，可以显著提高其光反应活性，这一发现与我们以前的报道相一致，即Ir(Ⅲ)的配位能够提高类蒽基配体dppn的光反应活性[22]。
我们合成了膦蒽配体Hbdpa以及它的配合物[Au(Hbdpa)2]PF6 (1)和[Ir(tpy)(bdpa)](PF6)2 (2)。另外，我们获得了以上化合物的光反应产物Hbdpa-2O、[Au(Hbdpa-O)2]PF6 (1-O)和[Ir(tpy)(bdpa-OH)](PF6)2 (2-OH)。利用核磁、质谱和晶体结构充分表征了这些化合物的结构。化合物2是首例能发生去芳构化反应的蒽基铱配合物。发光性质研究表明：化合物Hbdpa在430和450 nm处有荧光发射带。与Hbdpa相比，化合物Hbdpa-2O多了一个409 nm的次强发射峰，并且有更高的荧光量子产率(Hbdpa：Φ=2%，Hbdpa-2O：Φ=14%)。配合物1-O在444 nm处有一个宽发射峰，荧光量子产率为4%，配合物2表现出宽的449 nm光发射峰，荧光量子产率为6%。值得注意的是，[Au(Hbdpa)2]PF6 (1)很容易发生光氧化反应，在分离纯化过程中转化为1-O。另外，在365 nm光照射下，配合物2的二氯甲烷溶液表现出449 nm处的发射峰强度减小，同时在600 nm处形成一个新发射峰，因此表现出蓝色荧光向酒红色磷光的转换。我们的实验结果表明，与Au(Ⅰ)或Ir(Ⅲ)配位后，膦蒽配体Hbdpa表现出更高的光反应活性。在此研究基础之上，我们将通过配位作用对非光活性有机单元或配体进行活化，进而构建具有光响应特性的金属配合物。
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图 1 化合物二乙烯噻吩(a)、螺吡喃(b)和偶氮苯(c)的分子结构和光照诱导的结构转换
Figure 1 Molecular structures of compounds dithienylethene (a), spiropyran (b), and azobenzene (c), and their light-induced structural transformations
图 2 化合物DMHBA的分子结构(a); 化合物AnR (b)、ANPY (c)和APIMP (d)的分子结构及其光化学反应和光照诱导的结构转换
Figure 2 Molecular structure of compound DMHBA (a); Molecular structures of compounds AnR (b), ANPY (c), and APIMP (d), and their photochemical reaction and light-induced structural transformations
图 3 化合物Ir-An-1、Ir-An-2、Ir-An-1-O、Ir-An-2-O (a)和[Ir(tpy-9-An)(ppy)Cl]PF6 (b)的分子结构
Figure 3 Molecular structures of complexes Ir-An-1, Ir-An-2, Ir-An-1-O, Ir-An-2-O (a), and [Ir(tpy-9-An)(ppy)Cl]PF6 (b)
图 4 配合物[Eu2(hfa)6(Ant)2]的分子结构(a)及其发生的光二聚(b)和光氧化反应(c)
Figure 4 Molecular structure of complex [Eu₂(hfa)₆(Ant)₂] (a), and its photodimerization (b) and photooxidation reactions (c)
图 5 化合物Hbdpa、Hbdpa-2O、1、1-O、2和2-OH的分子结构和光照诱导的结构转换
Figure 5 Molecular structures of compounds Hbdpa, Hbdpa-2O, 1, 1-O, 2, and 2-OH, and light-induced structural transformations of these compounds
图 6 化合物Hbdpa-2O的分子结构以及Hbdpa-2O·H2O的超分子二聚结构
Figure 6 Molecular structure of compound Hbdpa-2O and the supramolecular dimer structure of Hbdpa-2O·H2O
For clarity, all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted.
图 7 化合物1-O的分子结构
Figure 7 Molecular structure of compound 1-O
For clarity, the PF6- counterion and all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted.
图 8 化合物2中的[Ir(tpy)(bdpa)]2+的结构
Figure 8 Structure of [Ir(tpy)(bdpa)]2+ in compound 2
For clarity, PF6- counterions and hydrogen atoms bonded to carbon are omitted.
图 9 晶体2PO·0.3CH3OH的分子结构
Figure 9 Molecular structure of crystal 2PO·0.3CH3OH
PF6- counterions, CH3OH molecule, and all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are omitted for clarity.
图 10 在室温下，化合物Hbdpa、Hbdpa-2O、1-O(c=10 μmol·L-1)在CH2Cl2中的发光光谱(λex=370 nm)
Figure 10 Luminescence spectra of compounds Hbdpa, Hbdpa-2O, and 1-O (c=10 μmol·L-1) in CH2Cl2 at room temperature (λex=370 nm)
图 11 (a) 在室温下，化合物2和2-OH在CH2Cl2中(c=0.1 mmol·L-1)的发光光谱以及365 nm光照对2的发光光谱的影响; (b) 用2的CH2Cl2溶液在滤纸上书写的字母C表现出365 nm光照射诱导的发光颜色变化
Figure 11 (a) Luminescence spectra of compounds 2 and 2-OH in CH2Cl2 (c=0.1 mmol·L-1) at room temperature, and the effect of 365 nm light irradiation on the luminescence of 2; (b) Letter "C" written on filter paper with a CH2Cl2 solution of 2, demonstrating a reversible change in luminescence color induced by 365 nm light irradiation
Inset: emission color of 2 before and after irradiation.
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