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• 0.   引言

  锗酸盐晶体结构包含[GeO₄]^4-、[Ge₂O₇]^6-、[GeO₃]^2-和[Ge₃O₉]^6-等环状阴离子基团，具有多种优良的性能，展现出广泛的应用前景^[1]。例如，Li₆Ge₂O₇晶体具有较低的声子能量和良好的红外光透过性能^[2]；而Li₂GeO₃晶体则表现出高的压电常数(是α-石英的5倍)^[3]、较大的热电常数(约为电气石的5倍)，以及在可见光区域透明等特点，因而可广泛应用于压电、热电和声光器件。此外，LiBGeO₄和LiCaGeO₄均为性能优异的中红外光区域可调谐的激光晶体材料^[4-5]。然而，晶体生长过程涉及多种复杂的物理和化学问题，其中大尺寸单晶的生长更是涵盖了不同尺度上的相变、固液界面变化以及缺陷形成与增殖机制等多重挑战^[6-7]。因此，了解分子层面的熔体结构对于理解熔体的物化特性尤为重要，这将有助于选择最佳条件来控制晶体生长，并最终提高晶体质量。

  在晶体生长和材料设计中，了解熔体结构对于控制最终晶体的性能和生长过程具有重要意义。Voron′ko等^[8]通过高温拉曼光谱对Li₂GeO₃熔体结构的研究发现，有2种可能的结构存在熔体结构中，分别为由[GeO₄]^4-四面体形成的无限长链及由3个[GeO₄]^4-四面体形成的三元环网络结构。王媛媛等^[9]研究了Na₂GeO₃晶体熔化前后的拉曼光谱，发现Na₂GeO₃晶体在中频区的拉曼峰在晶体熔化时异常地向高频移动，因此他们认为Na₂GeO₃熔体很可能由[Ge₃O₉]^6-环组成。Wan等^[10]通过拉曼光谱结合密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算方法对Li₆Ge₂O₇和Li₄GeO₄晶体的高温熔体结构进行了研究，发现这2种晶体的熔体微结构分别由[GeO₄]^4-四面体形成的二聚体和孤立的[GeO₄]^4-四面体组成。尽管前期研究已经揭示了锗酸锂体系的部分熔体结构特征，但对高温熔体微结构的定量解析仍存在较大空白。

  高温拉曼光谱技术是研究熔体结构的重要方法之一，在研究功能晶体的高温熔体微结构中发挥了重要作用^[11-12]。将高温拉曼光谱与理论模拟计算结合，能够对高温熔体中的短程和中程有序结构进行定量分析，从而揭示不同温度和成分条件下的结构转变规律^[13]。该类研究不仅可以丰富熔体结构理论，更能为锗酸锂及其他功能材料的设计提供理论支持。例如，通过对熔体中[GeO₄]^4-四面体及其聚集方式的研究，可以预测在不同条件下熔体的黏度、稳定性以及在晶体生长过程中对晶体缺陷的抑制作用。这些信息对于优化材料的熔炼工艺和提升晶体的光学、电学性能至关重要。进一步定量解析熔体微结构还可以为晶体合成过程中晶体的生长速率、晶面取向等方面的调控提供指导，从而实现更精确的晶体设计与合成^[14]。

  拉曼光谱的定量解析一直是研究热点，其特征峰反映了样品中分子振动模式的本质。You等^[15]在研究硅酸盐熔体结构时指出，硅酸盐拉曼光谱中的特征峰振动波数不仅受到中心[SiO₄]^4-四面体自身的结构影响，还与其相邻的具有不同连接方式的[SiO₄]^4-四面体结构基元密切相关。为此，我们提出了精细结构的概念，并用符号$ \mathrm{Q}_{n_1 \mathrm{~h}, n_2 \mathrm{q}, n_3 \mathrm{t}}^{j k l m} $对其进行表示，其中i表示中心[SiO₄]^4-四面体的桥氧数，上标j、k、l和m分别代表与中心[SiO₄]^4-四面体通过4个顶点直接相连的4个邻近[SiO₄]^4-四面体的桥氧数；下标n₁、n₂和n₃表示中心[SiO₄]^4-四面体参与的不同类型环结构的数目，t、q和h指中心[SiO₄]^4-四面体所参与的环的类型，分别代表三元环、四元环和六元环。硅酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱呈现宽大的包络峰，正是由于不同精细结构单元的振动模式在频率上的重叠所致。因此，从结构层面引入精细结构模型对熔体拉曼光谱进行解谱和定量解析是十分必要的。

  在对Li₂O-GeO₂二元系熔体的拉曼光谱进行定量分析时，常通过高斯函数或Voigt函数对拉曼光谱的振动包络峰进行分峰解谱，从而获得多个子峰的面积，据此推算出不同结构(Q_i，本文中i表示每个[GeO₄]^4-四面体中桥氧的个数，i=0~4)结构基元的相对含量。然而，这种方法在精度上仍存在一定局限^[16]。其根本原因在于：Q_i基元之间不仅桥氧数不同，其连接方式和所处结构环境亦存在显著差异，不同精细结构单元的局部对称性与振动模式将直接影响其拉曼散射强度。因此，忽略结构单元之间的精细差异，单纯依赖谱峰面积进行定量计算，可能导致结果失真。由此可见，拉曼光谱定量解析的核心在于获得不同精细结构对应的拉曼散射截面(Raman scattering cross section，RSCS)。通过对实验谱图进行RSCS校正，可大幅提升高温熔体微结构定量分析的准确性，为理解锗酸盐熔体中的结构演化机制提供更为可靠的依据。

  我们首先通过DFT方法对Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅四种晶体的拉曼光谱进行模拟计算，并与实验得到的拉曼光谱进行对比，对其主要的振动模式进行归属。然后通过原位高温拉曼光谱技术对该4种晶体从常温至熔化过程的结构转变进行了研究。最后，采用量子化学从头计算法对搭建的一系列团簇基元进行优化并计算拉曼光谱，对熔体实验的拉曼光谱进行RSCS的校正，并引入精细结构对熔体拉曼光谱进行高斯分峰解谱，进而对4种晶体的高温熔体微结构进行定量解析。

  1.   研究方法

  1.1   实验方法

  通过固相烧结法成功合成了4种Li₂O-GeO₂二元系功能晶体，分别为Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅。按照各晶体的化学计量比分别称取高纯Li₂CO₃和GeO₂原料(国药化学试剂有限公司，99.99%，分析纯)，在玛瑙研钵中充分混合研磨2 h，使其充分混合均匀。然后将混合粉末放入氧化铝坩埚中并置于马弗炉内进行高温热处理，升温速率设定为5 K·min^-1，升温至低于各组分熔点50 K的温度并保温12 h，其中Li₄GeO₄的保温温度为1 513 K(熔点为1 563 K)、Li₆Ge₂O₇的为1 323 K(熔点为1 373 K)、Li₂GeO₃的为1 403 K(熔点为1 453 K)、Li₂Ge₂O₅的为1 223 K(熔点为1 273 K)。保温结束后，以3 K·min^-1的速率降温至各晶体熔点以下约200 K，再以5 K·min^-1的速率缓慢降至室温，得到相应的目标晶体。

  采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对合成的4种晶体的物相进行测定。该衍射仪采用Cu靶Kα辐射源(λ=0.154 2 nm)，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为10°~90°，扫描步长为0.03°。对4种晶体粉末的XRD峰与标准PDF卡片进行匹配，待各晶体物相确定后用于后续一系列升温实验。

  拉曼光谱在Horiba Jobin Y'von LabRAM HR Evolution高分辨显微共焦拉曼光谱仪上测试。首先将待测样品置于定制的小型铂金坩埚中，借助IRF-DP型高温热台，完成从室温至1 573 K的原位升温拉曼光谱测试。以GKD-C04C50-20型脉冲激光器为激光光源，输出波长为532 nm的可见光。光谱信号经由出口狭缝进入系统，并采用时间分辨探测方式，由ICCD(增强型电荷耦合器件，intensified charge coupled device)探测器进行采集。激光功率设置为10 mW，以优化信号强度和样品保护之间的平衡。使用的光斑直径为3 μm，该参数经过精确调节，以确保光束能够均匀照射到样品表面并获得代表性的拉曼信号。采用10×10的积分窗口，即在每次数据采集过程中，仪器会对10×10区域内的信号进行积分平均，以提高信号的信噪比。

  1.2   计算方法

  采用Materials Studio软件中的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)程序，运用DFT方法对4种Li₂O-GeO₂二元系功能晶体进行常温拉曼光谱的理论计算。计算参数设置如下：采用规范守恒赝势(norm-conserving pseudopotential)描述离子实与价电子之间的相互作用；交换-关联能函数选用广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函；几何结构优化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法进行，总能量收敛精度设为10^-5 eV·atom^-1；自洽场(self-consistent field，SCF)计算的能量收敛阈值为10^-6 eV·atom^-1。根据收敛性测试结果，设置k点网格为2×2×2，平面波截断能为1 000 eV^{[10, 14]}。同时，为进一步探讨[GeO₄]^4-四面体不同连接方式对拉曼活性的影响，使用Gaussian 09W软件，采用量子化学从头算法对Li₂O-GeO₂二元系中构建的典型团簇模型进行计算。结构优化采用restricted Hartree-Fock(RHF)方法，基组选用6-31G(d)^[17-18]。在结构优化完成后，使用相同的理论方法对团簇基元的拉曼光谱和RSCS进行理论模拟与分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构及常温拉曼光谱

  四种Li₂O-GeO₂二元系功能晶体的结构示意图如图 1a~1d所示。Li₄GeO₄晶体^[19]属于正交晶系，每个晶胞中包含2个孤立的[GeO₄]^4-四面体基元，空间群为Cmcm，晶胞参数a=0.728 nm，b=0.776 nm，c=0.602 nm。Li₆Ge₂O₇晶体^{[10, 19]}属于单斜晶系，每个晶胞中包含4个由[GeO₄]^4-四面体桥氧连接形成的二聚体，晶胞参数a=0.818 nm，b=0.537 nm，c=1.618 nm。Li₂GeO₃晶体^[3]属于正交晶系，每个晶胞中由2个重复的[GeO₄]^4-四面体基元组成的无限“手拉手”单链，空间群为Cmc2₁，晶胞参数a=0.544 nm，b=0.956 nm，c=0.484 nm。Li₂Ge₂O₅晶体^[20]属于正交晶系，晶胞中锗氧骨架通过共用氧原子连接形成三维网络[GeO₄]^4-四面体六元环结构，其中1个Ge原子与相邻的3个Ge原子通过桥氧相连接形成三维网路环状结构，空间群为Ccc2，晶胞参数a=0.594 nm，b= 1.529 nm，c=0.495 nm。这4个晶体的共同特征为晶胞结构中Ge原子均以四配位的形式存在，即由[GeO₄]^4-四面体结构基元组成的Q₀单体、Q₁二聚体、Q₂链状和Q₃环状网络结构。图 1e为Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体的XRD图，图中表明4种晶体的衍射峰均与标准PDF卡片峰一一对应，说明样品制备较为成功，并无第二相的存在，可用于后续原位升温拉曼光谱实验。

  图 1

  

  图 1.  (a) Li₄GeO₄、(b) Li₆Ge₂O₇、(c) Li₂GeO₃和(d) Li₂Ge₂O₅晶体的晶胞结构及对应的(e) XRD图和(f) 室温实验与理论计算的拉曼光谱

  Figure 1.  Crystal structures of (a) Li₄GeO₄, (b) Li₆Ge₂O₇, (c) Li₂GeO₃, and (d) Li₂Ge₂O₅, together with the corresponding (e) XRD patterns and (f) Raman spectra at room temperature obtained from experiments and theoretical calculations

  Purple: Li, red: O, blue: Ge.

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  Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体的常温实验和理论计算的拉曼光谱如图 1f所示，由图可以发现实验和计算的拉曼光谱的峰位置基本对应。通过DFT计算方法，对常温晶体的拉曼光谱振动模式进行了归属，Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体的中频区(400~600 cm^-1)主要归属为[GeO₄]^4-四面体中Ge—O—Ge桥氧键的对称弯曲振动(ν_{b, Ge—O—Ge})，而高频区(700~100 cm^-1)的峰(Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体的峰分别位于763、776、813和814 cm^-1)对应Ge—O非桥氧(Ge—O_nb)的对称伸缩振动($ {\nu }_{s, Ge—{O}_{nb}} $，nb=non-bridging oxygen)，这与文献中的结论相一致^{[3, 10]}。

  2.2   晶体的原位高温拉曼光谱

  Li₂O-GeO₂二元系中Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体的原位升温拉曼光谱(298~1 573 K)如图 2所示。图 2a显示了Li₄GeO₄晶体在升温过程中的拉曼光谱的变化。由图可知，随着温度由298 K逐步升高至1 573 K并进入熔融状态，位于496 cm^-1的拉曼特征峰逐渐减弱并最终消失。同时，高频区域的拉曼带出现强度衰减、峰形展宽以及红移等现象，反映出体系在加热过程中的显著结构演化。在1 523~1 573 K的升温过程中，熔化前后的高频区仅出现了拉曼包络峰。探讨Li₄GeO₄在中频区拉曼峰的消失及高频区包络峰的形成，对于揭示熔体的微观结构至关重要。根据Wan等^[10]的研究可知，Li₄GeO₄中频区(350~650 cm^-1)的拉曼带主要源自Li⁺离子的平衡振动和[GeO₄]^4-基团中Ge—O_nb的弯曲振动。随着温度的升高，Li⁺离子的振动加剧，导致中频区拉曼峰的强度逐渐减弱。此外，由于晶格膨胀和声子的非谐性效应，Ge—O_nb的弯曲振动强度也会逐渐减弱，最终难以辨识。相较之下，高频区的拉曼光谱带主要由[GeO₄]^4-基团的Ge—O_nb伸缩振动引起，其对温度的敏感性较低，因此在升温过程中，相关拉曼峰依然可见。在873~1 523 K之间，Li⁺的运动剧烈增强，导致低温相Li₄GeO₄向高温相转变。然而，高温相的结构单元依旧保持[GeO₄]^4-四面体形态。随着温度进一步升高，Li⁺的振动加剧，与[GeO₄]^4-基团的伸缩振动发生强烈耦合，导致伸缩振动的峰宽明显增大。此现象表明，在高温下，Li₄GeO₄熔体中的锗氧基团结构保持稳定，仍由[GeO₄]^4-基团主导。综上分析表明，晶体在升温过程中并未经历固态相变，而是[GeO₄]^4-四面体中的Ge—O键长度发生了扭曲变化，最终导致晶体结构在高温熔体中逐步转化为非晶态。

  图 2

  

  图 2.  (a) Li₄GeO₄、(b) Li₆Ge₂O₇、(c) Li₂GeO₃和(d) Li₂Ge₂O₅晶体的原位升温拉曼光谱

  Figure 2.  In situ temperature-dependent Raman spectra of (a) Li₄GeO₄, (b) Li₆Ge₂O₇, (c) Li₂GeO₃, and (d) Li₂Ge₂O₅ crystals

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  图 2b显示了Li₆Ge₂O₇晶体在由298 K加热至1 573 K熔融过程中的原位升温拉曼光谱演变过程。随着温度的升高，在低于其熔点(1 373 K)的范围内，常温下在583 cm^-1处的拉曼特征峰逐渐向较低波数方向移动，并在接近熔点时移至547 cm^-1；同时，位于776 cm^-1的高频峰亦发生红移，最终在熔融状态下转变为一个位于760 cm^-1的宽峰。当温度从1 323 K升高至1 373 K时，Li₆Ge₂O₇晶体开始熔化，拉曼峰的强度明显减弱，低频和中频区的拉曼峰逐渐消失，最终无法辨识。尽管大部分峰消失，但524 cm^-1处的拉曼峰仍可识别，代表了[Ge₂O₇]^6-基团中Ge—O—Ge的弯曲振动。在高频区，760 cm^-1处的拉曼峰仍然显著存在，反映了[Ge₂O₇]^6-基团中Ge—O_nb的伸缩振动。Li⁺离子的运动对温度变化十分敏感，随着晶体升温并开始熔化，Li⁺的活动增强，产生的拉曼峰难以分辨。而[Ge₂O₇]^6-基团的振动对温度变化的敏感度较低，熔体中的[Ge₂O₇]^6-基团振动依然可见，证明熔融状态下的基本结构单位仍为Li⁺和[Ge₂O₇]^6-基团。

  图 2c为Li₂GeO₃晶体在常温下495和813 cm^-1处的拉曼特征峰，二者分别归属为[GeO₃]^2-基团中Ge—O—Ge的弯曲振动和Ge—O_nb的对称伸缩振动。2个峰在1 453 K时分别向低波数区域红移到461和798 cm^-1处，并在1 453 K熔融状态下分别蓝移到506和775 cm^-1，拉曼波数大范围变化的现象是由于晶体在固液边界层转化过程中，由[GeO₄]^4-四面体形成的内部微观结构发生了改变，即Ge—O—Ge键角减小，这导致[GeO₃]^2-长链收缩，这与Zhang等^[3]通过高温拉曼光谱联合DFT计算得到的对Li₂GeO₃熔体结构的研究结果一致。

  图 2d表明Li₂Ge₂O₅晶体升温至1 173 K时形成了502和803 cm^-1的拉曼特征峰，此时该晶体还未达到理论熔点，说明该晶体在升温过程中发生了固态相变，并且继续升温至1 303 K熔融状态时，拉曼峰移动到了511和832 cm^-1处，表明该晶体由[GeO₄]^4-四面体形成的六元环三维网络结构在熔融状态下转变为更小的三元环网络结构，这一现象与Zhao等^[21]报道的K₂O-GeO₂二元系高温熔体结构类似。

  2.3   拉曼光谱的定性分析

  为了探究晶体在高温熔体态下的微结构信息，研究了Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体在1 573 K熔融状态下的拉曼光谱(图 3)。这4种晶体结构的共同特征为仅存在四配位的[GeO₄]^4-四面体结构单元。从图中可以明显地看出拉曼峰强度的变化取决于组成。在拉曼光谱的中波数区域，随着Li₂O含量的增加(Li₂Ge₂O₅到LiGeO₄)，拉曼谱峰逐渐向高波数区发生蓝移的现象，表明[GeO₄]^4-四面体中Ge—O—Ge键角、键长和[GeO₄]^4-四面体网络连接方式发生了改变。同时，随着Li₂O含量的增加，高波数区域的拉曼峰向低波数区域移动并且强度明显降低，这是由于[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb含量的急剧增加，熔体结构聚合度降低，网络结构变得疏松导致的。

  图 3

  

  图 3.  四种晶体在1 573 K时熔体中的拉曼光谱

  Figure 3.  Raman spectra of four crystals in the melt at 1 573 K

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  2.4   拉曼光谱的定量解析

  为了对4种Li₂O-GeO₂二元系晶体在高温熔融状态下的微观结构进行定量解析，以[GeO₄]^4-四面体为中心，构建了涵盖Q₀~Q₄的12种离子团簇模型，如图 4a~4l所示。相应地，图 4m为这12种离子团簇单元的计算拉曼光谱，图中高频区(700~1 000 cm^-1)的拉曼光谱振动峰主要为[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb的对称伸缩振动。为开展团簇单元的理论光谱分析，我们课题组^[15]在前期硅酸盐体系中提出：Si—O非桥氧的对称伸缩振动波数与相邻的[SiO₄]^4-四面体的连接方式密切相关。基于此，提出了硅氧四面体应力指数(stress index of tetrahedron，SIT)的概念来描述与中心硅氧四面体周围环境的连接情况。同样地，SIT也用于描述锗酸盐中心锗氧四面体的相邻结构的连接情况，称为锗氧SIT。每个特定的[GeO₄]^4-四面体结构都有其对应的特定SIT和[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb对称伸缩的振动波数，SIT为锗酸盐中的中心[GeO₄]^4-四面体与其相邻的[GeO₄]^4-四面体之间的连接方式提供了更多信息和更精细的描述。SIT计算公式如下所示：

  $ \text{SIT} = ^{1}X_{i} + αR $

  (1)

  $ { }^1 X_i=\frac{1}{i} \sum\limits_{n=j}^m \sqrt{i n} $

  (2)

  $ R=\sum\limits _{c=1}\frac{1}{{r}_{c}-2} $

  (3)

  图 4

  

  图 4.  (a~l) 构建的12种锗氧四面体不同连接方式的团簇基元以及(m) 相应的计算拉曼光谱

  Figure 4.  (a-l) Constructed cluster motifs for 12 germanium-oxygen tetrahedra with different connection modes and (m) corresponding computational Raman spectra

  Purple: Li; red: O, blue: Ge.

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  其中，¹X_i为[GeO₄]^4-四面体的一阶分子连接指数，α是拟合系数(取值为1)，i为中心[GeO₄]^4-四面体中桥氧的个数，可取值为4、3、2、1和0；n是与中心[GeO₄]^4-四面体相邻的4个[GeO₄]^4-四面体的桥氧数，可分别取值为j、k、l和m；R为中心[GeO₄]^4-四面体周围环境成环状况的影响指数；c是环的个数；r_c代表与中心[GeO₄]^4-四面体及其相邻的锗氧四面体共同参与形成的锗氧多元环，例如锗氧四面体三元环对应的r_c为3。以图 4中的团簇结构Li₆Ge₆O₁₅为例，演示SIT的计算过程。Li₆Ge₆O₁₅可用精细结构表示为$ \mathrm{Q}_{3(2 \mathrm{q}, 1 \mathrm{t})}^{333} $，以中间上方的Ge为中心[GeO₄]^4-四面体(桥氧数为3，即i=3)，与其相邻的3个[GeO₄]^4-四面体对应的桥氧数分别为3、3和3。该中心[GeO₄]^4-四面体与其相邻的[GeO₄]^4-四面体分别处于1个锗氧三元环和2个四元环中(即r分别等于3、4和4)。

  $ { }^1 X_3=\frac{1}{3} \times(\sqrt{3 \times 3}+\sqrt{3 \times 3}+\sqrt{3 \times 3})=3 $

  (4)

  $ R=1\times \frac{1}{3-2}+2\times \frac{1}{4-2}=2 $

  (5)

  如式4和5所示，可得到Li₆Ge₆O₁₅的$ \mathrm{Q}_{3(2 \mathrm{q}, 1 \mathrm{t})}^{333} $的SIT为5。

  利用量子化学从头算法中的Hartree-Fock理论得到的拉曼光谱振动波数的计算值往往与实验值存在偏差^[22]，因此需要结合实验的拉曼光谱振动波数进行误差校正。Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体分别为Q₀、Q₁、Q₂和Q₃结构，其SIT值分别为0、1、2和3.75，实验的拉曼光谱中[GeO₄]^4-四面体的Ge—O_nb对称伸缩振动波数分别为763、777、813和814 cm^-1。通过对晶体实验和理论计算的团簇基元之间的[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb对称伸缩振动波数进行对比，将计算的拉曼光谱波数乘以0.925 2的校正因子进行波数校正。从表 1可以看出，随着中心[GeO₄]^4-四面体中桥氧数量的增加，[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb对称伸缩振动波数与SIT呈线性相关。研究发现，SIT与[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb的对称伸缩振动波数呈现良好的线性关系，拟合系数R²为0.96，如图 5所示。通过量子化学从头计算法对搭建的12种团簇单元的RSCS进行理论计算，结果如表 1所示。通过对比团簇单元的RSCS与SIT，发现两者存在一定的函数关系，如图 6所示。图中显示，随着SIT的增加，团簇单元理论计算的拉曼光谱中Ge—O_nb对称伸缩振动的RSCS出现整体减小的趋势，这也符合实验拉曼光谱的谱学特征。以SIT为桥梁，建立起[GeO₄]^4-四面体中Ge—O_nb的对称伸缩振动波数与RSCS的函数关系，为定量解析高温熔体微结构奠定了基础。

  表 1

  

  表 1  通过量子化学从头计算法得到的团簇基元信息

  Table 1.  Cluster informations obtained by quantum-chemical ab initio calculation method

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  Number	Cluster	NQi*	$ \mathrm{Q}_{i\left(n_1 \mathrm{~h}, n_2 \mathrm{q}, n_3 \mathrm{t}\right)}^{j k l m}$	$ \nu_{\mathrm{s, \mathrm{Ge}}-\mathrm{O}_{\mathrm{nb}}} $ / cm-1	SIT	RSCS
  a	Li4GeO4	1Q0	Q0	756	0	21.25
  b	Li6Ge2O7	2Q1	$ \text{Q}_{1}^{1} $	780	1.00	17.01
  c	Li12Ge6O18	6Q2	$ \text{Q}_{2\left(1\text{h}\right)}^{22} $	803	2.25	15.00
  d	Li6Ge3O9	3Q2	$ \text{Q}_{2\left(1\text{t}\right)}^{22} $	810	3.00	11.73
  e	Li18Ge12O33	6Q2+6Q3	$ \text{Q}_{3\left(3\text{h}\right)}^{223} $	859	3.38	7.56
  f	Li12Ge12O30	12Q3	$ \text{Q}_{3(1\text{h}, 2\text{q})}^{333} $	863	4.25	8.74
  g	Li12Ge18O42	12Q3+6Q4	$ \text{Q}_{3(2\text{h}, 1\text{q})}^{334} $	860	4.40	6.15
  h	Li6Ge4O11	2Q2+2Q3	$ \text{Q}_{3\left(2\text{t}\right)}^{223} $	890	4.63	6.30
  i	Li6Ge6O15	6Q3	$ \text{Q}_{3(2\text{q}, 1\text{t})}^{333} $	860	5.00	8.43
  j	Li6Ge9O21	6Q3+3Q4	$ \text{Q}_{3(2\text{q}, 1\text{t})}^{334} $	885	5.51	5.48
  k	Li6Ge8O19	6Q3+2Q4	$ \text{Q}_{3\left(3\text{t}\right)}^{334} $	902	6.15	6.40
  l	Li6Ge12O27	6Q3+6Q4	$ \text{Q}_{3\left(3\text{t}\right)}^{344} $	908	6.31	7.82
  *The number (N) in front of Qi indicates the number of structurally similar [GeO4]4- tetrahedra.

  图 5

  

  图 5.  团簇基元和4种晶体的SIT与Ge—O_nb对称伸缩振动拉曼波数的计算和实验值的线性关系

  Figure 5.  Linear relationship between SIT for both model clusters and four crystals, and Raman wavenumber of the symmetric stretching of Ge—O_nb, based on theoretical calculation and experimental results

  The fitting formula is y=23.91x+756.96.

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  图 6

  

  图 6.  RSCS和SIT的拟合关系

  Figure 6.  Fitted relationship between RSCS and SIT

  The fitting formula is y=-4.09x+3.91x²-0.26x³+0.39x⁴+0.002x⁵+21.15.

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  在高温极端环境下，温度和频率会带来实验所测熔体的拉曼光谱的偏差，这直接影响到对熔体微结构的定量解析，因此需要利用Polavarapu^[23]提出的拉曼光谱温度和频率的校正公式进行校正。此外，对熔体拉曼光谱的定量解析不能忽略RSCS的影响，拉曼光谱的峰强度(I)是随着特征峰波数(x)的变化而连续变化的函数，将该函数定义为f(x)，即f(x)为实验的拉曼光谱峰强度与拉曼振动波数之间的关系函数。[GeO₄]^4-四面体构成的团簇单元的SIT与[GeO₄]^4-四面体Ge—O_nb对称伸缩振动波数成正比关系(图 5)，而锗氧四面体中Ge—O_nb对称伸缩振动波数与RSCS之间存在一定的函数关系(图 6)。因此，将SIT转化为拉曼振动波数，并通过变换2个函数的关系，得到了RSCS随[GeO₄]四面体中Ge—O_nb对称伸缩振动波数变化的函数g(x)，从而得到熔体实验的拉曼光谱校正公式：

  $ I\left(x\right)=\frac{f\left(x\right)}{g\left(x\right)} $

  (6)

  其中I(x)为校正后的拉曼强度。拉曼光谱的高频区蕴含了丰富的微结构振动单元信息，因此对拉曼光谱的定量分析，也就是对拉曼光谱的高频区进行校正。利用式6对4个晶体在高温熔体的拉曼光谱高频区进行了校正。以Li₂GeO₃晶体为例，在1 573 K时实验测得的拉曼光谱经过温度、频率、RSCS校正的结果如图 7a所示。校正前后的拉曼光谱的包络峰发生了明显的变化，包含在拉曼光谱中的各个Q_i结构的相对含量均发生了改变，可见拉曼光谱校正的必要性。

  图 7

  

  图 7.  在1 573 K时拉曼光谱的定量解析: (a) 校正前后Li₂GeO₃的拉曼光谱对比; (b) Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅精细结构的拉曼波数在不同熔体中的变化趋势; (c) Li₂GeO₃的校正拉曼光谱的解谱示意图; (d) 四种晶体的高温熔体中Q_i的定量分布

  Figure 7.  Quantitative analysis of Raman spectra at 1 573 K: (a) schematic comparison of Raman spectra of Li₂GeO₃ before and after correction; (b) variation trends of Raman shifts corresponding to hyperfine structures of Li₂GeO₃ and Li₂Ge₂O₅ in different molten spectra; (c) schematic deconvolution of corrected Raman spectra for Li₂GeO₃; (d) quantitative distribution of Q_i species in high-temperature melts of four crystals

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  对校正以后的拉曼光谱进行高斯分峰解谱，即得到4个晶体的精细结构，图 7b是以Li₂GeO₃晶体为例的拉曼光谱分峰示意图。需要说明的是，图 5的拟合曲线包含了整个体系构建以及未构建的离子团簇基元，根据SIT即可得到不同离子团簇基元的拉曼振动波数。图 7c显示了经高斯分峰解谱所得到的精细结构的拉曼波数随样品成分变化的示意图，可以发现在不同的晶体中精细结构的振动波数几乎不会随着不同晶体成分的变化而发生波动。这是因为初级结构Q_i可以分为多个精细结构，在不同成分的晶体中，Q_i结构的对称性和拉曼波数均会发生变化，这就造成了Q_i含量的改变。精细结构的拉曼位移在不同晶体中均未发生变化，这表明用精细结构来分析结构信息是合理和精确的。但Q₄的拉曼特征峰不包括在去拉曼高斯去卷积中，这并不意味着熔体中没有Q₄结构，Q₄含量另外的计算依据是二元系Li₂O-GeO₂中的桥氧数或非桥氧数的平衡。以Li₂GeO₃熔体为例，假设N_NBO/N_Ge的平均值为2，N_BO/N_Ge的平均值为2(N_NBO、N_BO和N_Ge分别表示[GeO₄]^4-四面体中锗氧非桥氧、桥氧和Ge原子的数目)，且在Li₂GeO₃熔体中，5种Q_i同时存在，因此具体的计算步骤如下：

  $ \begin{aligned} 4 X_{\mathrm{Q}_0}+3 X_{\mathrm{Q}_1}+2 X_{\mathrm{Q}_2} & +X_{\mathrm{Q}_3}= \\ X_{\mathrm{Q}_1} & +2 X_{\mathrm{Q}_2}+3 X_{\mathrm{Q}_3}+4 X_{\mathrm{Q}_4} \end{aligned} $

  (7)

  通过简化方程，便获得方程8：

  $2 X_{\mathrm{Q}_4}=2 X_{\mathrm{Q}_0}+X_{\mathrm{Q}_1}-X_{\mathrm{Q}_3} $

  (8)

  其中$ {X}_{\text{Q}_{i}} $指定量解析的Q_i的准确含量(物质的量分数)。根据方程8可以计算得到Q₄的含量。

  精细结构拉曼峰的强度或峰面积之比代表每个精细结构的含量之比(物质的量之比)。Q_i的含量可以通过精细结构相对应初级结构的含量相叠加得到，如图 7d所示。在Li₂Ge₂O₅和Li₂GeO₃中，Q₀和Q₁均为微量结构，而在Li₆Ge₂O₇和Li₄GeO₄样品的熔体中则为主量，说明Q_i单元在熔体中的分布与Li₂O含量直接相关。Q_i单元在熔体中的定量解析结果如下：Li₂Ge₂O₅以Q₃(62.44%)和Q₄(22.01%)为主；Li₂GeO₃以Q₂(66.10%)为主；Li₆Ge₂O₇中Q₀与Q₁的总含量达到76.22%；Li₄GeO₄几乎完全由Q₀(86.18%)主导。该定量解析结果与Zhao等^[21]对K₂O-GeO₂二元系熔体微结构的定量解析结果趋势一致，验证了结果的可靠性。与常温晶体结构不同的是，高温熔体中的[GeO₄]^4-四面体的结构单元颇为丰富，比如Li₄GeO₄熔体结构呈现Q₂、Q₁和Q₀单元，这是由于在处于高碱性氧化物状态时熔体中Q₀单元会产生富集现象。在该4个晶体中，随着LiO₂含量的增加，Q₃和Q₂的含量急剧减少，而Q₁和Q₀的含量则急剧增加，说明熔体结构中随着Li₂O的增加，[GeO₄]^4-四面体中锗氧非桥氧的含量逐渐增加，这导致熔体中不同类型的锗氧四面体之间的连接更简单，熔体结构聚合度变小。

  3.   结论

  首先利用原位高温拉曼光谱技术对所制得的Li₂O‑GeO₂二元系中Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇、Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅晶体在熔化过程中的微结构的转变进行了研究，发现Li₄GeO₄、Li₆Ge₂O₇和Li₂GeO₃熔体分别由[GeO₄]^4-、[Ge₂O₇]^6-、[GeO₃]^2-基团和Li⁺构成，而Li₂Ge₂O₅晶体在升温至熔融状态过程中[GeO₄]^4-四面体形成的三维网络结构逐渐向更小的[Ge₃O₉]^6-三元环递变。其次，将理论计算模拟与实验相结合，提出了一种利用拉曼光谱定量分析熔融二元锗酸盐微结构的新方法。通过以SIT为桥梁，建立起[GeO₄]^4-四面体中锗氧非桥氧的对称伸缩振动波数与RSCS之间的函数关系，进而对熔体拉曼光谱进行RSCS校正，此外，引入精细结构概念并利用高斯函数对拉曼光谱中[GeO₄]^4-四面体非桥氧的伸缩振动包络峰进行了分峰解谱，得到了4种晶体在熔融状态下的不同Q_i单元的定量分布。

  
  
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  图 1  (a) Li₄GeO₄、(b) Li₆Ge₂O₇、(c) Li₂GeO₃和(d) Li₂Ge₂O₅晶体的晶胞结构及对应的(e) XRD图和(f) 室温实验与理论计算的拉曼光谱

  Figure 1  Crystal structures of (a) Li₄GeO₄, (b) Li₆Ge₂O₇, (c) Li₂GeO₃, and (d) Li₂Ge₂O₅, together with the corresponding (e) XRD patterns and (f) Raman spectra at room temperature obtained from experiments and theoretical calculations

  Purple: Li, red: O, blue: Ge.

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  图 2  (a) Li₄GeO₄、(b) Li₆Ge₂O₇、(c) Li₂GeO₃和(d) Li₂Ge₂O₅晶体的原位升温拉曼光谱

  Figure 2  In situ temperature-dependent Raman spectra of (a) Li₄GeO₄, (b) Li₆Ge₂O₇, (c) Li₂GeO₃, and (d) Li₂Ge₂O₅ crystals

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  图 3  四种晶体在1 573 K时熔体中的拉曼光谱

  Figure 3  Raman spectra of four crystals in the melt at 1 573 K

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  图 4  (a~l) 构建的12种锗氧四面体不同连接方式的团簇基元以及(m) 相应的计算拉曼光谱

  Figure 4  (a-l) Constructed cluster motifs for 12 germanium-oxygen tetrahedra with different connection modes and (m) corresponding computational Raman spectra

  Purple: Li; red: O, blue: Ge.

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  图 5  团簇基元和4种晶体的SIT与Ge—O_nb对称伸缩振动拉曼波数的计算和实验值的线性关系

  Figure 5  Linear relationship between SIT for both model clusters and four crystals, and Raman wavenumber of the symmetric stretching of Ge—O_nb, based on theoretical calculation and experimental results

  The fitting formula is y=23.91x+756.96.

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  图 6  RSCS和SIT的拟合关系

  Figure 6  Fitted relationship between RSCS and SIT

  The fitting formula is y=-4.09x+3.91x²-0.26x³+0.39x⁴+0.002x⁵+21.15.

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  图 7  在1 573 K时拉曼光谱的定量解析: (a) 校正前后Li₂GeO₃的拉曼光谱对比; (b) Li₂GeO₃和Li₂Ge₂O₅精细结构的拉曼波数在不同熔体中的变化趋势; (c) Li₂GeO₃的校正拉曼光谱的解谱示意图; (d) 四种晶体的高温熔体中Q_i的定量分布

  Figure 7  Quantitative analysis of Raman spectra at 1 573 K: (a) schematic comparison of Raman spectra of Li₂GeO₃ before and after correction; (b) variation trends of Raman shifts corresponding to hyperfine structures of Li₂GeO₃ and Li₂Ge₂O₅ in different molten spectra; (c) schematic deconvolution of corrected Raman spectra for Li₂GeO₃; (d) quantitative distribution of Q_i species in high-temperature melts of four crystals

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  表 1  通过量子化学从头计算法得到的团簇基元信息

  Table 1.  Cluster informations obtained by quantum-chemical ab initio calculation method

  Number	Cluster	NQi*	$ \mathrm{Q}_{i\left(n_1 \mathrm{~h}, n_2 \mathrm{q}, n_3 \mathrm{t}\right)}^{j k l m}$	$ \nu_{\mathrm{s, \mathrm{Ge}}-\mathrm{O}_{\mathrm{nb}}} $ / cm-1	SIT	RSCS
  a	Li4GeO4	1Q0	Q0	756	0	21.25
  b	Li6Ge2O7	2Q1	$ \text{Q}_{1}^{1} $	780	1.00	17.01
  c	Li12Ge6O18	6Q2	$ \text{Q}_{2\left(1\text{h}\right)}^{22} $	803	2.25	15.00
  d	Li6Ge3O9	3Q2	$ \text{Q}_{2\left(1\text{t}\right)}^{22} $	810	3.00	11.73
  e	Li18Ge12O33	6Q2+6Q3	$ \text{Q}_{3\left(3\text{h}\right)}^{223} $	859	3.38	7.56
  f	Li12Ge12O30	12Q3	$ \text{Q}_{3(1\text{h}, 2\text{q})}^{333} $	863	4.25	8.74
  g	Li12Ge18O42	12Q3+6Q4	$ \text{Q}_{3(2\text{h}, 1\text{q})}^{334} $	860	4.40	6.15
  h	Li6Ge4O11	2Q2+2Q3	$ \text{Q}_{3\left(2\text{t}\right)}^{223} $	890	4.63	6.30
  i	Li6Ge6O15	6Q3	$ \text{Q}_{3(2\text{q}, 1\text{t})}^{333} $	860	5.00	8.43
  j	Li6Ge9O21	6Q3+3Q4	$ \text{Q}_{3(2\text{q}, 1\text{t})}^{334} $	885	5.51	5.48
  k	Li6Ge8O19	6Q3+2Q4	$ \text{Q}_{3\left(3\text{t}\right)}^{334} $	902	6.15	6.40
  l	Li6Ge12O27	6Q3+6Q4	$ \text{Q}_{3\left(3\text{t}\right)}^{344} $	908	6.31	7.82
  *The number (N) in front of Qi indicates the number of structurally similar [GeO4]4- tetrahedra.

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