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• 与其他储能和转换设备相比，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优点，广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能设备中^[1-4]。锂离子电池的能量密度是其他常用电池的2倍~3倍，功率密度是其他常用电池的4倍~5倍^[5-6]。然而，随着新能源产业的快速发展，市场对高容量、长寿命、高效且安全的储能系统的需求日益迫切^[7-11]。因此，开发具有更高能量密度和更长循环寿命的新一代电池显得尤为重要。

  与传统的锂离子电池相比，锂硫电池具有理论能量密度高(2 600 Wh·kg^-1)、安全性高以及原材料来源广泛等优势，受到了国内外学者的广泛关注^[12-15]。然而，在商业化应用之前，锂硫电池的发展仍受到诸多因素的限制，例如硫及其放电产物Li₂S的电子绝缘性增加了电池的内阻；多硫化物在有机醚电解液中的高溶解性导致穿梭效应，从而极大地降低了电池的库仑效率；阴极材料的形态变化导致电池体积膨胀并引发容量衰减等^[16-20]。因此，开发商业化的锂硫电池仍然是一个巨大的挑战。

  近年来，碳材料因其高比表面积、多孔结构和可控的形貌而备受关注^[21-24]。2009年，Ji等通过将熔融硫注入有序介孔碳材料CMK-3中，开发了一种高容量的硫阴极材料^[25]。随后，碳纳米管、氧化石墨烯和碳纳米棒等功能化碳材料也出现在锂硫电池中，这些材料进一步缓解了锂硫电池中的各种缺陷问题。天然生物质衍生的碳材料因其独特的化学成分、丰富的资源、低成本且易于制备的特点，被广泛用于锂硫电池阴极材料。其独特的化学成分使其易于获得原位杂原子掺杂的多孔碳，并且能够有效吸附多硫化物，进而抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能^[26-29]。Magnacca等通过在不同温度下对甲壳素进行热处理，获得了生物炭材料，并研究了生物炭作为可持续且低成本的电化学储能装置(如锂硫电池)的可能性^[30]。Zhou等利用具有类似红细胞双凹结构的黑曲霉作为载体，开发了一种仿生微电池^[31]。他们通过负载TiO_2-x纳米颗粒(一种具有氧空位缺陷的TiO₂纳米材料，其中x表示氧空位的浓度，0 < x < 1)对黑曲霉衍生的双凹表面空心碳(ADNC)进行改性，利用其物理-化学协同机制解决了多硫化物的穿梭效应和反应动力学过程缓慢等关键问题，得到了一种具有优异循环稳定性和倍率性能的仿生ADNC/TiO_2-x/S复合材料。其在0.5C倍率下循环500次后，放电比容量达到995 mAh·g^-1。Zhong等通过在米中掺入金属发泡剂并诱导其瞬时膨胀，巧妙地设计了一种膨胀米衍生多孔碳(PRC)材料^[32]。这种材料具有高孔隙率(85.1%)、高导电性(≈7.2×10⁴ S·m^-1)和高比表面积(1 492.2 m²·g^-1)，呈现出由次级碳片组成的三维互连蜂窝状结构，为均匀的硫分布提供了强大的物理限制。此外，PRC中嵌入的镍(Ni)纳米颗粒提供了短的离子扩散通道。导电网络的构建、化学吸附多硫化物和孔隙工程(导电-吸附-限域)的三重作用，协同解决了锂硫电池的穿梭效应和动力学限制问题，最终实现了材料的高容量、长循环和优异的倍率性能：PRC在0.2C倍率下具有1 257.2 mAh·g^-1的高容量，并在500次循环后仍保持821 mAh·g^-1的容量。此后，负载活性物质的多孔碳材料作为硫载体的研究在锂硫电池领域迅速发展^[33-37]。

  基于上述研究，我们以设计多孔硫载体材料，构建多硫化物吸附位点，提升阴极材料放电容量、倍率性能和循环稳定性为目标，采用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化的纤维素纳米纤维(TEMPO-CNF)为基体材料，以MoO₃纳米片为活性材料，成功制备了复合MoO₃纳米片的多孔碳气凝胶(MoO₃/T-CNF)。该复合气凝胶不仅能够有效吸附多硫化物并抑制其在锂硫电池中的穿梭效应，还展现出优异的初始放电比容量和循环性能。当将其用作锂硫电池阴极的硫载体时，其在0.1C倍率下的最高放电比容量可达1 721.8 mAh·g^-1，且在200次循环后仍能保持99.6% 的库仑效率。结果表明，三维复合多孔结构在锂硫电池阴极材料的应用中具有显著的优势，通过优化阴极材料结构及表面活性位点，不仅可以提升电池的比容量，还能显著改善其循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  MoO₃、TEMPO-CNF、单质硫(S，≥99.5%)、锂片、Celgard 2400 PP膜(聚丙烯膜)和硫化锂(Li₂S，≥99.9%)均购自上海泰坦科技有限公司。1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)均购自上海麦克林生化科技有限公司。上述原料不需要进一步纯化直接使用。

  1.2   MoO₃/T‑CNF和阴极的制备

  首先，称取0.2 g的MoO₃粉末加入到去离子水中，定容至100 mL后置于水浴中超声分散60 min，制备得到2 mg·mL^-1的MoO₃的水分散液。同样，取0.5 g的TEMPO-CNF加入到去离子水中，定容至100 mL后置于水浴中超声分散60 min，制备得到5mg·mL^-1的TEMPO-CNF的水分散液。将MoO₃的水分散液与TEMPO-CNF的水分散液混合，以350 r·min^-1的转速搅拌2 h，超声分散20 min (整个超声过程中温度不超过20 ℃)，如图 1a~1c所示。随后，将混合均匀的分散液置于特定模具中，在液氮中进行20 min的定向冷冻处理，然后放入冷冻干燥机中进行冻干(图 1d)，得到MoO₃/TEMPO-CNF。最后，将MoO₃/TEMPO-CNF气凝胶置于管式炉中，在氩气环境下600 ℃退火6 h(图 1d、1e)，得到目标产物MoO₃/T-CNF。根据所添加MoO₃与TEMPO-CNF的质量比2∶8、4∶6、6∶4、8∶2，分别将产物命名为MoO₃/T-CNF-1、MoO₃/T-CNF-2、MoO₃/T-CNF-3和MoO₃/T-CNF-4。作为对照，在相同工艺条件下，未添加MoO₃时，制备得到T-CNF气凝胶。

  图 1

  

  图 1.  MoO₃/T-CNF及对应阴极的制备工艺示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation process of MoO₃/T-CNF and corresponding cathode

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  阴极的制备：将MoO₃/T-CNF进行辊压，获得厚度约为100 μm的电极片。随后，使用约5 μL 1.0mol·L^-1 Li₂S₆阴极电解液对气凝胶进行滴涂(硫载量达到1.57 mg·cm^-2)，制备得到MoO₃/T-CNF阴极，进而对其进行锂硫电池性能测试(图 1f)。作为对照，T-CNF阴极采用相同的工艺制备得到。

  1.0 mol·L^-1 Li2S6阴极电解液的制备：在氩气手套箱中(O₂和H₂O的含量均小于1 mg·kg^-1)，将物质的量之比为1∶5的Li₂S与单质硫溶于体积比为1∶1的DOL/DME的混合溶剂(脱水除氧)中，在50 ℃下搅拌反应至溶液呈棕红色透明状。

  1.3   表征和电化学测试

  采用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对材料的化学结构进行表征。采用日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。利用配备Cu Kα(λ =0.154 184 nm)辐射源的Rigaku 18 kW D/max-2550型X射线衍射仪(XRD，40kV，40 mA)分析样品的晶体结构。通过美国麦克TriStar-2比表面积及孔隙率分析仪测定了样品的N₂吸附-脱附等温线。此外，采用Kratos Axis UltraDLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对材料的表面元素组成及价态进行了分析。

  将制备的阴极作为工作电极，锂片作为对电极，Celgard 2400 PP膜作为隔膜，组装成CR2032纽扣电池。恒流充放电(GCD)测试在武汉蓝电CT2001A电池测试系统上完成，循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试在Autolab PGSTAT302N电化学工作站上进行^[38]。

  2.   结果与讨论

  为了系统表征所制备MoO₃/T-CNF的微观结构特征，采用SEM对不同样品进行了观察。如图 2所示，与表面光滑的T-CNF(图S1，Supporting informa-tion)相比，MoO₃/T-CNF的孔隙结构和表面粗糙度随MoO₃与T-CNF复合比例的变化而显著改变。具体而言，随着MoO₃的增加，气凝胶的孔隙率显著提高，表面粗糙度也随之增加(图 2a~2c)。这可能是由于MoO₃与T-CNF之间形成了均匀的空间结构，有效抑制了T-CNF的过度堆积。然而，当MoO₃的含量过高时，气凝胶中MoO₃的富集可能导致孔隙率下降和多孔结构局部堵塞(图 2d)。此外，通过对比退火前后气凝胶的体积变化(图S2a、S2b)，可知在碳化过程中未发生明显的结构坍塌，进一步证明了其优异的结构稳定性。

  图 2

  

  图 2.  (a) MoO₃/T-CNF-1、(b) MoO₃/T-CNF-2、(c) MoO₃/T-CNF-3和(d) MoO₃/T-CNF-4的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) MoO₃/T-CNF-1, (b) MoO₃/T-CNF-2, (c) MoO₃/T-CNF-3, and (d) MoO₃/T-CNF-4

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  此外，通过对MoO₃纳米片和MoO₃/TEMPO-CNF气凝胶的FTIR分析(图 3a)，可以观察到碳化前MoO₃/TEMPO-CNF气凝胶中同时存在纤维素吡喃糖环中C—O—C键的伸缩振动峰(1 042 cm^-1)和MoO₃中Mo—O—Mo键的伸缩振动峰(889 cm^-1)。这一结果表明，MoO₃与TEMPO-CNF成功复合，形成了稳定的复合结构^[39]。为进一步研究材料的特性，采用N₂吸附-脱附测试对其Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积进行了评估。如图 3b所示，MoO₃/T-CNF-3气凝胶的比表面积(298 m²·g^-1)显著高于T-CNF气凝胶(106 m²·g^-1)。这一显著提升归因于MoO₃的引入增强了分子间的相互作用，有效抑制了纳米纤维的聚集。具体而言，线性T-CNF纳米线与平面MoO₃纳米片之间形成了交联结构，不仅显著增加了材料的比表面积，还提高了其机械强度^[40]。相比之下，T-CNF由于纳米线之间的聚集效应，表现出相对较低的比表面积。

  图 3

  

  图 3.  (a) MoO₃/TEMPO-CNF和MoO₃的FTIR谱图; (b) T-CNF和MoO₃/T-CNF-3的N2吸附-脱附等温线

  Figure 3.  (a) FTIR spectra of MoO₃/TEMPO-CNF and MoO₃; (b) N2 adsorption-desorption isotherms of T-CNF and MoO₃/T-CNF-3

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  进一步对MoO₃/T-CNF、MoO₃和T-CNF进行了XRD分析，结果如图 4所示。XRD图显示，所有气凝胶在12.8°、23.4°、25.7°、27.4°和39.0°处均出现了明显的MoO₃特征峰(PDF No.35-0609)，且这些峰的强度随着MoO₃掺杂量的增加逐渐增强，表明MoO₃在复合材料中的结晶度随其含量增加而提高^[41]。此外，在22.8°附近观察到一个宽峰，对应T-CNF的非晶态结构特征，随着MoO₃的增加，该峰的强度逐渐减弱。

  图 4

  

  图 4.  MoO₃、T-CNF和MoO₃/T-CNF的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of MoO₃, T-CNF, and MoO₃/T-CNF

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  此外，为进一步表征MoO₃/T-CNF-3的元素组成及化学价态，采用XPS进行了分析(图 5)。由图 5a可知，MoO₃/T-CNF-3中存在Mo、C、O元素。众所周知，纤维素是由一系列葡萄糖醛酸单元通过C1和C4位的脱水缩合连接而成，其单体结构中主要包含C—O和O—C—O键。然而，如图 5b所示，C1s谱图中出现了明显的C=O键特征峰，这表明通过TEMPO介导的氧化反应在纳米纤维素表面选择性地引入了大量C6羧酸基团^[42]。O1s(图 5c)和Mo3d(图 5d)谱图进一步证实了MoO₃与T-CNF成功复合形成了稳定的结构^[43]，这与XRD和FTIR分析结果高度一致。

  图 5

  

  图 5.  (a) MoO₃和MoO₃/T-CNF-3的XPS总谱图; MoO₃/T-CNF-3的(b) C1s、(c) O1s和(d) Mo3d XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectra of MoO₃ and MoO₃/T-CNF-3; (b) C1s, (c) O1s, and (d) Mo3d XPS spectra of MoO₃/T-CNF-3

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  为了系统评估所制备材料的电化学性能，如图 6a所示，采用CV对T-CNF和MoO₃/T-CNF在1.7~2.8V内进行表征，扫描速率为0.1 mV·s^-1。所有材料在3次循环后的CV曲线中均显示出明显的氧化还原峰，这归因于单质硫(S)、多硫化物(Li₂S_x，4≤x≤8)和Li₂S₂/Li₂S之间的可逆氧化还原反应。值得注意的是，MoO₃/T-CNF-3的CV曲线积分面积显著大于其他材料，表明其具有更高的电化学活性及更优异的储能性能。这可能是由于MoO₃/T-CNF-3中MoO₃与T-CNF的复合比例最佳，有效促进了多硫化物的吸附和转化^[44]，提升了电化学反应动力学性能。

  图 6

  

  图 6.  (a) T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极第3次的CV曲线; (b) T-CNF、(c) MoO₃/T-CNF-1、(d) MoO₃/T-CNF-2、(e) MoO₃/T-CNF-3和(f) MoO₃/T-CNF-4阴极的GCD曲线

  Figure 6.  (a) Third CV curves of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes; GCD curves of (b) T-CNF, (c) MoO₃/T-CNF-1, (d) MoO₃/T-CNF-2, (e) MoO₃/T-CNF-3, and (f) MoO₃/T-CNF-4 cathodes

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  为了进一步评估T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极的电化学性能，在0.1C~2C倍率范围内对其进行了GCD测试，如图 6b~6f所示。结果表明，MoO₃/T-CNF-3阴极在充放电过程中表现出较小的电压降和较长的放电时间，且无明显极化现象，证实了其优异的反应动力学特性。这种性能优势主要归因于MoO₃/T-CNF-3稳定的多孔结构及其对多硫化物的高效锚定作用，即使在2C的高倍率下，其放电平台仍保持清晰、稳定，展现了出色的电化学稳定性。此外，为进一步验证高倍率下的性能，还对T-CNF(图S3a)和MoO₃/T-CNF-3(图S3b)阴极进行了0.1C~5C倍率范围内的GCD测试。结果表明，当倍率超过2C时，MoO₃/T-CNF-3阴极的放电时间仍显著优于T-CNF阴极，进一步证实了其在高倍率下的卓越电化学性能。这一结果凸显了MoO₃/T-CNF-3复合材料在锂硫电池中的潜在应用价值，尤其是在高倍率充放电条件下。

  图 7a展示了T - CNF和MoO₃/T - CNF阴极在0.1C~2C下的倍率性能。结果表明，MoO₃/T-CNF-3表现出优异的可逆放电比容量，显著优于其他对比材料。在0.1C倍率下，MoO₃/T-CNF-3的可逆放电比容量高达1 721.8 mAh·g^-1，远高于T - CNF(776.7mAh·g^-1)、MoO₃/T-CNF-1(1 007.2 mAh·g^-1)、MoO₃/T-CNF - 2(1 222.8 mAh·g^-1)和MoO₃/T - CNF - 4(1 188.1mAh·g^-1)。随着倍率的增加，所有阴极材料的可逆放电比容量均呈现下降趋势，这主要是由于高倍率下电极-电解质界面反应动力学受限。然而，当倍率重新恢复到0.1C时，各阴极的可逆放电比容量均能恢复到初始水平，表明材料具有良好的结构稳定性和可逆性。这种优异的性能主要归因于MoO₃/T-CNF-3复合材料的多孔气凝胶结构，该结构的高吸附效率不仅促进了锂离子的快速传输，还增强了对多硫化物的有效锚定作用，从而显著提升了氧化还原反应的动力学性能。此外，进一步测试了T-CNF和MoO₃/T-CNF-3阴极在更高倍率下的性能。如图 7b所示，MoO₃/T-CNF-3的可逆放电比容量变化趋势与图 7a中一致，进一步验证了其在较高倍率下的优异稳定性。以上结果充分证明了MoO₃/T-CNF-3在锂硫电池中的潜在应用价值。

  图 7

  

  图 7.  T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极在(a) 0.1C~2C和(b) 0.1C~5C范围内的倍率性能

  Figure 7.  Rate capabilities of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes from (a) 0.1C to 2C and (b) 0.1C to 5C

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  此外，图 8a展示了T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极在0.1C倍率下的循环性能。由图可知，T-CNF、MoO₃/T-CNF- 1、MoO₃/T-CNF- 2、MoO₃/T-CNF- 3和MoO₃/T - CNF - 4阴极的初始放电比容量分别为776.6、1 060、1 277.9、1 511.6和1 116.8 mAh·g^-1。经过200次循环后，MoO₃/T - CNF - 3阴极仍保持了1 282.4 mAh·g^-1的高放电比容量(充电比容量为1 287.1 mAh·g^-1)，容量保持率和库仑效率分别为84.8% 和99.6%。相比之下，T-CNF在200次循环后的容量仅为17.1 mAh·g^-1，远低于MoO₃/T-CNF-3。这一结果充分证明了MoO₃/T-CNF-3复合材料通过优化空间结构和引入强吸附位点，显著提升了锂硫电池的循环稳定性。

  图 8

  

  图 8.  T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极的(a) 循环性能和(b) EIS

  Figure 8.  (a) Cycle performances and (b) EIS of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle element.

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  进一步测试了循环200圈后T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极的EIS，进而对其电导率进行了分析，结果如图 8b所示。在高频区域，实轴上的截距对应电池的内阻(R_s)。结果显示，T - CNF、MoO₃/T - CNF - 1、MoO₃/T-CNF-2、MoO₃/T-CNF-3和MoO₃/T-CNF-4阴极的内阻分别为2.2、5.9、7.6、3.1和2.9 Ω。其中，MoO₃/T-CNF-4阴极由于MoO₃含量的增加，表现出最低的内阻，这有效降低了材料的欧姆电阻，从而提高了电子电导率。在中频区域，EIS中的半圆反映了电极-电解质界面处的电荷转移过程，其直径与电荷转移电阻(R_ct)相关。MoO₃/T-CNF-3阴极的电荷转移电阻最小，表明其具有最优异的电荷转移能力。尽管MoO₃/T-CNF-3的内阻并非最低，但其独特的离子传输结构和均匀的涂层为电极界面处的快速电荷转移提供了有利条件。这一优势主要归功于MoO₃/T-CNF-3的高比表面积。在低频区域，EIS中的斜线对应Warburg阻抗(Z_W)，其与锂离子在电极内部的扩散过程相关，其斜率越陡峭代表锂离子扩散阻力越小，电荷传输越高效；斜率越平缓代表锂离子扩散越受限。所以通过分析低频区的斜率可以得出各样品扩散能力大小为MoO₃/T - CNF - 3>MoO₃/T - CNF - 4>MoO₃/T - CNF - 2>MoO₃/T - CNF - 1>T-CNF。因此，MoO₃/T-CNF-3中MoO₃的加入显著提升了界面处的电荷转移速率和锂离子扩散效率，进一步优化了电极的电化学性能。

  3.   结论

  通过将MoO₃与T-CNF结合，成功制备了一种三维多孔碳化气凝胶(MoO₃/T-CNF)，并将其用作锂硫电池的硫阴极载体材料。以T-CNF为骨架构建的三维多孔结构极大地促进了离子的快速传输，同时复合材料的大比表面积确保了多硫化物的有效吸附。其中，MoO₃/T-CNF-3在0.1C倍率下表现出最高的放电比容量，达到1 721.8 mAh·g^-1，且在200次循环后仍能保持84.8%的容量保持率和99.6%的库仑效率。这一结果充分证明了三维碳化复合气凝胶结构在锂硫电池阴极材料应用中的优势。该材料的结构设计不仅能够提升锂硫电池的循环稳定性，同时还能优化比容量和倍率性能。

  
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  图 1  MoO₃/T-CNF及对应阴极的制备工艺示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation process of MoO₃/T-CNF and corresponding cathode

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  图 2  (a) MoO₃/T-CNF-1、(b) MoO₃/T-CNF-2、(c) MoO₃/T-CNF-3和(d) MoO₃/T-CNF-4的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) MoO₃/T-CNF-1, (b) MoO₃/T-CNF-2, (c) MoO₃/T-CNF-3, and (d) MoO₃/T-CNF-4

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  图 3  (a) MoO₃/TEMPO-CNF和MoO₃的FTIR谱图; (b) T-CNF和MoO₃/T-CNF-3的N2吸附-脱附等温线

  Figure 3  (a) FTIR spectra of MoO₃/TEMPO-CNF and MoO₃; (b) N2 adsorption-desorption isotherms of T-CNF and MoO₃/T-CNF-3

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  图 4  MoO₃、T-CNF和MoO₃/T-CNF的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of MoO₃, T-CNF, and MoO₃/T-CNF

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  图 5  (a) MoO₃和MoO₃/T-CNF-3的XPS总谱图; MoO₃/T-CNF-3的(b) C1s、(c) O1s和(d) Mo3d XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectra of MoO₃ and MoO₃/T-CNF-3; (b) C1s, (c) O1s, and (d) Mo3d XPS spectra of MoO₃/T-CNF-3

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  图 6  (a) T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极第3次的CV曲线; (b) T-CNF、(c) MoO₃/T-CNF-1、(d) MoO₃/T-CNF-2、(e) MoO₃/T-CNF-3和(f) MoO₃/T-CNF-4阴极的GCD曲线

  Figure 6  (a) Third CV curves of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes; GCD curves of (b) T-CNF, (c) MoO₃/T-CNF-1, (d) MoO₃/T-CNF-2, (e) MoO₃/T-CNF-3, and (f) MoO₃/T-CNF-4 cathodes

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  图 7  T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极在(a) 0.1C~2C和(b) 0.1C~5C范围内的倍率性能

  Figure 7  Rate capabilities of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes from (a) 0.1C to 2C and (b) 0.1C to 5C

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  图 8  T-CNF和MoO₃/T-CNF阴极的(a) 循环性能和(b) EIS

  Figure 8  (a) Cycle performances and (b) EIS of T-CNF and MoO₃/T-CNF cathodes

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle element.

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