English

• 超分子化学和晶体工程的迅猛发展，为在分子层次上设计合成新型的功能材料提供了方法论和实验手段，使以功能驱动的结构设计来实现材料的功能化成为可能^[1-3]。分子识别是超分子化学研究的核心内容之一^[4-6]。近年来的研究发现，同手性金属有机框架(HMOF)兼具手性、多孔性和金属离子的光、电、磁等特性，在不对称性催化、多功能材料和手性分子识别等领域展现出迷人的应用前景^[7-10]。特别是具有荧光特性的、稳定的HMOF，是潜在的对映选择性传感材料，可以被开发为荧光探针用于不对称反应的快速分析和生物体系中手性分子的监测^[11-12]。手性氨基酸是构成生命体系的基本单元，具有重要的生理功能，也是手性药物合成的重要中间体和手性多功能材料合成的前驱体。因此，对氨基酸进行快速、高选择性和高灵敏的识别分析具有十分重要的意义，因而吸引了国内外广泛的研究兴趣^[13-17]。

  最近，我们和其他课题组广泛地探索了设计多吡啶、多咪唑和多羧酸官能化的手性配体来构建HMOF功能材料^[18-22]。例如，以间苯二甲酸为母体，通过设计合成手性氨基酸官能化的半刚性对映体纯手性三羧酸配体，如S-5-[(1-羧乙基)氨基)甲基]间苯二甲酸、S-5-(2-羧基吡咯烷-1-羰基)间苯二甲酸等。这类手性多羧酸配体具有丰富的配位模式和优良的光学性能，可以和多种金属离子构建具有不同结构和独特性能的HMOFs^[23-24]。为进一步拓展这一研究领域，我们按照图 1所示的合成路线，用L-谷氨酸二甲酯和4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸二甲酯反应生成黄色油状的S-4'-[(2-羧基-5-氧代吡咯烷-1-基)甲基]-(1，1'-联苯基)-3，5-二甲酸甲酯，经水解得到白色粉末状的S-4'-[(2-羧基-5-氧代吡咯烷-1-基) 甲基]-(1，1'-联苯基)-3，5-二甲酸(H₃L)配体。光学纯的手性配体H₃L具有半刚性结构、丰富的配位原子、羧基灵活多样的配位模式和大共轭联苯骨架，这些特点使该配体和稀土金属离子易于构建具有新颖螺旋结构的多孔HMOFs。此外，配体H₃L中的2个苯环可以相对旋转，进而通过构象的变化来调节HMOFs的结构和性质。稀土金属离子Eu(Ⅲ)具有配位数大、配位方式灵活多变和配体敏化发光等特点，常被选择与芳香多羧酸配体构建具有迷人拓扑结构的发光材料^[25]。在本研究中，使用配体H₃L和EuCl₃·6H₂O在溶剂热条件下反应，得到一个具有三维螺旋结构的同手性配位聚合物{[Eu(L)]·0.5CH₃CN}_n (1)。配合物 1表现出优良的荧光性质和热稳定性。此外，以 1为荧光探针，进一步研究了对一些常见手性氨基酸对映体的荧光识别性质。

  图 1

  

  图 1.  配体H₃L的合成路线

  Figure 1.  Synthetic route of ligand H₃L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  L-谷氨酸和4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸甲酯(均为分析纯)购自济南恒化科技有限公司，其它分析纯试剂和溶剂购自郑州中良公司。所有的实验用水均为二次蒸馏水。

  所用仪器有Nicolet IR-470型红外光谱仪(KBr压片)、Carlo-Erba1006型元素分析仪、Bruker DPX-300核磁共振波谱仪、Hitachi F-4500型荧光光谱仪(激发和发射狭缝均为5 nm)、STA 409 PC热分析仪(固体试样，空气氛围，气体流速60 mL·min-1)、Chirascan型圆二色谱仪(KBr压片，测试范围200~400 nm)、RIGAKU-DMAX2500 X射线衍射仪(Cu Kα辐射源，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~50°)。

  1.2   配体H₃L的合成

  配体H₃L的合成参考文献^[24]进行。将甲醇(120 mL)和L-谷氨酸(4.86 g，0.044 mol)加入冰盐浴中的烧瓶，搅拌下向烧瓶中缓慢滴加氯化亚砜(10 mL)，并在冰盐浴中反应6 h。然后在60 ℃搅拌反应8 h。冷却至室温，加入100 mL饱和碳酸钾溶液和200 mL二氯甲烷萃取。收集有机相，旋蒸除去溶剂得黄色油状液体。在氮气氛围下，向上述反应产物L-谷氨酸甲酯中加入乙腈(120 mL)和无水碳酸钾(6.12 g，0.44 mol)，室温搅拌24 h后，再加入4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸甲酯(4.00 g，0.011 mol)，50 ℃下搅拌反应24 h。然后旋蒸除去溶剂，用200 mL二氯甲烷和100 mL水对固体进行萃取，收集油相。旋蒸除去溶剂得到黄色油状液体。向黄色油状液体中分别加入水(20 mL)、氢氧化钠(7.70 g，0.19 mol)和四氢呋喃(20 mL)，在65 ℃搅拌反应20 h后，旋蒸除去四氢呋喃。在冰水浴下缓慢滴加浓盐酸调节溶液的pH至5~6，此时有大量的白色固体析出。收集固体，用水洗涤至中性，烘干得配体H₃L的白色粉末3.56 g，产率81%(基于4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸甲酯)。元素分析(C₂₀H₁₇NO₇)计算值(%)：C，62.66；H，4.47；N，3.65。实验值(%)：C，62.12；H，4.51；N，3.57。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)：δ 8.46(d，J=7.2 Hz，1H)，8.35(d，J=1.2 Hz，1H)，8.32(d，J=1.8 Hz，1H)，7.74(d，J=8.4 Hz，1H)，7.68(d，J=8.4 Hz，1H)，7.56(d，J=7.8 Hz，1H)，7.33(s，1H)，4.92(d，J=15.0 Hz，1H)，3.92~4.04(m，2H)，2.22~2.43(m，4H)。IR(KBr，cm-1)：3 393 (m), 2 975(s), 1 713(s), 1 654(s), 1 546(s)，1 450(m)，1 396 (m)，1 301(m)，1 242(m)，760(m)，717(m)，676(s)。

  1.3   配合物1的合成

  将配体H₃L(9.6 mg，0.025 mmol)、EuCl₃·6H₂O (9.3 mg，0.025 mmol)、乙腈(2 mL)和水(0.5 mL)混合，搅拌20 min后，加入0.1 mL的稀盐酸(1.0 mol·L^-1)，再搅拌10 min，把所得混合物转移至含有25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封放在烘箱中加热至110 ℃, 并恒温反应72 h。停止加热，自然冷却至室温，得到无色块状晶体。用少量水和乙腈分别洗涤晶体2~3次，室温下晾干，称重得11.7 mg，产率51% (基于配体H₃L)。元素分析(C₂₁H_15.5EuN_1.5O₇)计算值(%)：C，45.63；H，2.83；N，3.80。实验值(%)：C，45.15；H，2.75；N 3.86。IR(KBr，cm-1)：2 985(w)，2 900(w)，1 602(s)，1 534(m)，1 427(s)，1 382(m)，1 304(m)，1 225 (m)，774(m)，714(s)。

  1.4   荧光识别试样的处理

  配合物 1的多晶样品依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇(色谱纯)和乙腈(色谱纯)浸泡24 h，离心分离，将所得固体试样在真空干燥箱中于90 ℃干燥12 h，自然冷却至室温，充分研磨至粉末备用。取5 mg配合物 1的粉末备用样，加入10 mL二次蒸馏水，超声10 min后再匀速搅拌12 h，然后再超声10 min形成稳定的悬浊液荧光检测样。取5 mg配合物 1的粉末备用样，加入10 mL浓度为1×10-2 mol·L^-1的氨基酸水溶液，按照以上相同方法处理得到稳定的悬浊液荧光检测样。

  1.5   晶体结构测定

  选用尺寸大小为0.23 mm×0.19 mm×0.17 mm的配合物 1的单晶样品，置于具有石墨单色化器的、以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm) 为衍射源的Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探上，以ω -2θ的变速扫描方式在293(2) K的温度下收集衍射数据，在整个数据收集过程中不存在明显衰减。晶胞参数从所收集的衍射点得出并进行修正。晶体结构用SHELXTL程序解析精修^[26]。碳上的氢原子用理论加氢方式产生并使用骑乘模型进行了精修。配合物 1的晶体数据和结构精修参数列于表 1，主要键长键角见表S1和S2(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  配合物1的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complex 1

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  Parameter	1
  Empirical formula	C21H15.5EuN1.5O7
  Formula weight	552.81
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	I41
  a/nm	1.681 32(13)
  b/nm	1.681 32(13)
  c/nm	1.464 52(11)
  V/nm3	4.140 0(7)
  Z	8
  Dc/(g·cm-3)	1.774
  Flack parameter	0.000(3)
  Reflection collected	46 725
  Independent reflection	4 576 (Rint=0.036 1)
  Goodness-of-fit on F 2	1.135
  F(000)	2 168
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.013 4, wR2=0.036 8
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	570, -280

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与基本表征

  按照我们报道的合成S-5-[(2-羧基-5-氧代吡咯烷-1-基)甲基]间苯二甲酸的方法^[24]，在碱性条件下由4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸二甲酯和L-谷氨酸二甲酯盐酸盐进行取代缩合反应得到配体H₃L，并以红外、元素分析和核磁氢谱进行了表征。可以推测，类似于L-谷氨酸在较高温度下脱水环化形成L-焦谷氨酸，4'-溴甲基联苯-3，5-二甲酸二甲酯和L-谷氨酸二甲酯发生取代反应后，被“嫁接”到甲基上的L-谷氨酸二甲酯基团脱去一分子甲醇环化成L-焦谷氨酸甲酯基团。在溶剂热条件下，由配体H₃L和EuCl₃反应合成了配合物1。元素分析、差热分析和单晶X射线衍射等表征确定了配合物 1的组成和结构。配合物 1的粉末X射线衍射(PXRD)图与其单晶衍射数据模拟的图基本吻合，表明制备的配合物 1多晶试样具有较高的相纯度(图S1)。在紫外光区，对配体H₃L和配合物1的固态圆二色性进行了表征(图S2)。配体H₃L分别在192和230 nm有较强的负科顿吸收峰和正科顿吸收峰；配合物1在182和241 nm有较强的正科顿吸收峰，在319 nm有较强的负科顿吸收峰。圆二色谱结果表明，配体H₃L和配合物1都是具有光学活性的手性化合物。通过差热分析技术研究了配合物1在空气中的热稳定性(图S3)。配合物 1的去溶剂化过程发生在30~142 ℃, 失重4.12%，对应于晶格乙腈分子的失去(理论值为3.71%)。进一步加热，配合物 1的框架在380 ℃开始分解坍塌；热分解残留物为31.11%，可能是Eu₂O₃(理论值为31.96%)。差热分析结果表明配合物 1的三维框架具有优异的耐热性。

  2.2   配合物1的晶体结构

  配合物1结晶于四方晶系I41手性空间群，Flack常数为0.000(3)^[27]。配合物 1的不对称结构单元包含1个Eu(Ⅲ)离子、1个L^3-配体和0.5个乙腈分子。如 图 2a所示，每个Eu(Ⅲ)离子采取七配位模式，分别与7个对称性相关的L^3-配体的7个O原子配位，其中6个O原子来自羧基，另1个O原子来自配体的焦谷氨酸基团上的羰基，形成稍微畸变的五角双锥配位构型。Eu—O键长在0.231 6(3)~0.241 6(2) nm之间，在正常的Eu—O键长范围内^{[24, 28]}。在配合物1中，配体H₃L的3个羧基全部脱质子，以L^3-阴离子的形式参与配位，其每个羧基桥联2个对称性相关的Eu(Ⅲ)离子，焦谷氨酸基团上的羰基O也和1个Eu(Ⅲ)离子配位，采取如图 2b所示的μ_7-联结配位模式。

  图 2

  

  图 2.  配合物1中Eu(Ⅲ)的配位环境(a)和配体L^3-的配体模式(b)

  Figure 2.  Coordination environment of Eu(Ⅲ) (a), and coordination mode of ligand L^3-(b) in complex 1

  Symmetry codes: ^ⅰ-x+1, -y+2, z; ^ⅱ-x+3/2, y-1, z+1/2; ^ⅲ-x+1/2, -y+5/2, z+1/2; ^ⅳ x+1, -y+3/2, z+3/4; ^ⅴ x+1/2, -y+1, z+1/4; ^ⅵ-x+3/2, y, z+1/4.

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  在配合物 1中，L^3-配体的羧基桥联Eu(Ⅲ)离子，形成如图 3所示沿c轴延伸的、同轴三重左手41螺旋链亚结构，螺距为1.464 52(11) nm。这些由L^3-的羧基桥联而成的螺旋链亚结构进一步被L^3-配体联结形成同手性的、具有微孔的三维螺旋结构(图 4)。经PLATON计算，自由溶剂的有效体积占有率为18.2%。晶格乙腈分子位于这些微孔中。在1中，配体L^3-和金属离子Eu(Ⅲ)都是7-连结的节点。因此，1的三维螺旋结构在拓扑学上可以简化为图 5所示的7-连接的三维网络结构，其Schläfli符号为(4¹⁵·6⁵·8)。结构分析表明，手性配体L^3-在和Eu(Ⅲ)离子构筑配合物1的框架时，不仅把配体的点手性传递给了合成的金属有机框架，而且诱导产生了新的螺旋手性。

  图 3

  

  图 3.  在配合物1中, L^3-配体的羧基桥联Eu(Ⅲ)形成的沿c轴延伸的同轴三重左手41螺旋链: 简图(a) 和亚结构(b)

  Figure 3.  Coaxial triple left-handed 41 helix extending along c-axis formed by bridging Eu(Ⅲ) with carboxylates of L^3-in complex 1: schematic illustration (a) and subunit structure (b)

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  图 4

  

  图 4.  配合物1的同手性三维框架结构

  Figure 4.  Homochiral 3D framework structure of complex 1

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  图 5

  

  图 5.  配合物1的拓扑结构

  Figure 5.  Topological structure of complex 1

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  2.3   配合物1的荧光性质及对氨基酸构型的荧光识别

  配体H₃L和配合物 1的固体荧光光谱如图 6所示。在350 nm紫外光激发下，配体H₃L在395 nm处有较强荧光发射，可归因于配体内的π*→π或π*→n电子跃迁。在365 nm紫外光激发下，配合物 1发射强的红光，在591、615、654和701 nm处出现4个Eu(Ⅲ)离子的特征发射峰，可分别归属于金属离子的 ⁵D₀→⁷F_J(J=1、2、3、4)电子跃迁。在配合物 1的荧光光谱中，没有发现H₃L的发射峰，表明配体L^3-对金属Eu(Ⅲ)离子的发光具有较好的敏化作用，配体L^3-吸收的激发光的能量能够很好地转移给金属离子Eu(Ⅲ)。

  图 6

  

  图 6.  配体H₃L和配合物1的固体荧光谱图

  Figure 6.  Solid-state fluorescence spectra of ligand H₃L and complex 1

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  配合物 1具有优良的荧光性能，其三维手性框架不仅具有较高的热稳定性，而且具有进行手性识别的手性化学环境、微孔。因此，我们以配合物 1为荧光探针，初步研究了其对几种常见手性氨基酸的荧光识别性能，包括D-/L-苯丙氨酸(D-/L-Phe)、D-/L-天冬氨酸(D-/L-Asp)、D-/L-丙氨酸(D-/L-Ala)、D-/L-组氨酸(D-/L-His)、D-/L-赖氨酸(D-/L-Lys)、D-/L-亮氨酸(D-/L-Leu)、D-/L-缬氨酸(D-/L-Val)、D-/L-酪氨酸(D-/L-Tyr)。

  荧光研究发现，配合物 1悬浊液和加入氨基酸的配合物 1悬浊液的荧光发射最合适的激发光波长为281 nm。如图 7所示，在281 nm的紫外光激发下，配合物 1悬浊液在366 nm处有强荧光发射，而加入的大部分氨基酸对配合物 1悬浊液的荧光性质具有不同程度的影响。特别是D-/L-Asp、D-/L-Ala、D-/L-Lys、D-/L-Leu、D-/L-Tyr、D-/L-Val这6组氨基酸，其2种对映体对配合物 1悬浊液荧光性质的影响明显不同(图 8)。D-/L-Asp和D-/L-Leu对映体均对配合物1悬浊液荧光具有显著的增强作用，L-Asp对配合物1悬浊液荧光的增强作用明显大于D-Asp的(图 8a)，而D-Leu对配合物1悬浊液荧光的增强作用则明显大于L-Leu的(图 8d)。L-Ala和L-Lys对配合物 1悬浊液荧光均有很强的猝灭作用，几乎能使其荧光完全猝灭，而D-Ala和D-Lys对配合物1悬浊液荧光分别有着明显的增强作用和较弱的猝灭作用(图 8b和8c)。D-/L-Tyr对映体均对配合物1悬浊液荧光有着明显的猝灭作用，其中L-Tyr对配合物1悬浊液荧光的猝灭作用明显大于D-Tyr对配合物1悬浊液荧光的猝灭作用(图 8e)。D-/L-Val对映体则对配合物 1悬浊液荧光表现出不同的作用，其中L-Val对配合物1悬浊液荧光有着明显的增强作用，而D-Val则对配合物 1悬浊液荧光有着明显的猝灭作用(图 8f)。此外，加入D-/L-Asp对映体后，配合物1悬浊液荧光的最大发射峰发生了一定程度的红移；而加入D-/L-Tyr对映体后，配合物1悬浊液荧光的最大发射峰发生了一定程度的蓝移。加入D-/L-Asp等氨基酸对映体使配合物 1悬浊液荧光性质发生显著改变的原因，可能是由于加入的氨基酸客体分子和配合物 1的主体框架进行识别及相互作用。对常见氨基酸对映体的荧光识别研究表明，配合物1对Asp、Ala、Lys、Leu、Tyr和Val这几种氨基酸的构型具有一定的识别作用，在这几种氨基酸的构型检测方面具有潜在的应用。特别有意思的是，配合物1对丙氨酸(Ala)和缬氨酸(Val)的2种对映体的荧光识别具有非常高的对映选择性，一种对映体明显地增强配合物 1的荧光，而另一种对映体却显著地猝灭配合物 1的荧光。

  图 7

  

  图 7.  (a) 配合物1(5 mg处理后的样品)悬浊液加入八种氨基酸对映体(10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1水溶液)前后的荧光光谱; (b) 相应的荧光光谱的最大荧光强度直方图

  Figure 7.  (a) Fluorescence spectra of complex 1 (5 mg treated sample) suspension before and after the addition of eight kinds of amino acid enantiomers (10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1 aqueous solution); (b) Histograms of maximum fluorescence intensities of corresponding fluorescence spectra

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  图 8

  

  图 8.  配合物1(5 mg处理后的样品)悬浊液分别加入六种氨基酸对映体(10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1水溶液)前后的荧光光谱: (a) L-/D-Asp、(b) L-/D-Ala、(c) L-/D-Lys、(d) L-/D-Leu、(e) L-/D-Tyr和(f) L-/D-Val

  Figure 8.  Fluorescence spectra of complex 1 (5 mg treated sample) suspension before and after the addition of six kinds of amino acid enantiomers (10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1 aqueous solution): (a) L-/D-Asp, (b) L-/D-Ala, (c) L-/D-Lys, (d) L-/D-Leu, (e) L-/D-Tyr, and (f) L-/D-Val

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  3.   结论

  利用设计合成的氨基酸官能化的大骨架对映纯手性配体H₃L和Eu(Ⅲ)组装，得到一个新颖的同手性配位聚合物1。配合物1是3D螺旋结构，同时具有点手性和衍生的螺旋手性，具有优良的荧光性能和热稳定性。以配合物 1为荧光探针，初步研究了其对常见手性氨基酸分子的构型识别性能。研究发现，配合物 1对天冬氨酸、丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸、酪氨酸和缬氨酸这6种氨基酸的对映体具有较好的荧光识别作用，尤其是对丙氨酸和缬氨酸的对映体识别具有特别高的选择性，可以开发用于检测它们构型的荧光探针。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  配体H₃L的合成路线

  Figure 1  Synthetic route of ligand H₃L

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  图 2  配合物1中Eu(Ⅲ)的配位环境(a)和配体L^3-的配体模式(b)

  Figure 2  Coordination environment of Eu(Ⅲ) (a), and coordination mode of ligand L^3-(b) in complex 1

  Symmetry codes: ^ⅰ-x+1, -y+2, z; ^ⅱ-x+3/2, y-1, z+1/2; ^ⅲ-x+1/2, -y+5/2, z+1/2; ^ⅳ x+1, -y+3/2, z+3/4; ^ⅴ x+1/2, -y+1, z+1/4; ^ⅵ-x+3/2, y, z+1/4.

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  图 3  在配合物1中, L^3-配体的羧基桥联Eu(Ⅲ)形成的沿c轴延伸的同轴三重左手41螺旋链: 简图(a) 和亚结构(b)

  Figure 3  Coaxial triple left-handed 41 helix extending along c-axis formed by bridging Eu(Ⅲ) with carboxylates of L^3-in complex 1: schematic illustration (a) and subunit structure (b)

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  图 4  配合物1的同手性三维框架结构

  Figure 4  Homochiral 3D framework structure of complex 1

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  图 5  配合物1的拓扑结构

  Figure 5  Topological structure of complex 1

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  图 6  配体H₃L和配合物1的固体荧光谱图

  Figure 6  Solid-state fluorescence spectra of ligand H₃L and complex 1

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  图 7  (a) 配合物1(5 mg处理后的样品)悬浊液加入八种氨基酸对映体(10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1水溶液)前后的荧光光谱; (b) 相应的荧光光谱的最大荧光强度直方图

  Figure 7  (a) Fluorescence spectra of complex 1 (5 mg treated sample) suspension before and after the addition of eight kinds of amino acid enantiomers (10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1 aqueous solution); (b) Histograms of maximum fluorescence intensities of corresponding fluorescence spectra

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  图 8  配合物1(5 mg处理后的样品)悬浊液分别加入六种氨基酸对映体(10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1水溶液)前后的荧光光谱: (a) L-/D-Asp、(b) L-/D-Ala、(c) L-/D-Lys、(d) L-/D-Leu、(e) L-/D-Tyr和(f) L-/D-Val

  Figure 8  Fluorescence spectra of complex 1 (5 mg treated sample) suspension before and after the addition of six kinds of amino acid enantiomers (10 mL, 1×10^-2 mol·L^-1 aqueous solution): (a) L-/D-Asp, (b) L-/D-Ala, (c) L-/D-Lys, (d) L-/D-Leu, (e) L-/D-Tyr, and (f) L-/D-Val

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  表 1  配合物1的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complex 1

  Parameter	1
  Empirical formula	C21H15.5EuN1.5O7
  Formula weight	552.81
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	I41
  a/nm	1.681 32(13)
  b/nm	1.681 32(13)
  c/nm	1.464 52(11)
  V/nm3	4.140 0(7)
  Z	8
  Dc/(g·cm-3)	1.774
  Flack parameter	0.000(3)
  Reflection collected	46 725
  Independent reflection	4 576 (Rint=0.036 1)
  Goodness-of-fit on F 2	1.135
  F(000)	2 168
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.013 4, wR2=0.036 8
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	570, -280

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