传统化石燃料一直是全球生产生活和经济发展的主要能源。然而，近几十年来，随着能源消耗的不断增长和化石能源的过度使用，导致化石能源储备日益枯竭，人类赖以生存的环境也逐渐恶化。因此，对绿色可再生能源的开发迫在眉睫。生物质作为来源丰富和易获得的碳基可再生能源，是潜在的绿色燃料和精细化学品的合成原料[1-2]。其中，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为可再生生物质聚合物的原料，具有较大的应用价值[3]。例如，聚乙烯2，5-呋喃二甲酸(PEF)是石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的最佳替代品之一[4]，而FDCA可替代对苯二甲酸合成绿色聚合物PEF。此外，FDCA还可用于药物、增塑剂、涂料、黏合剂以及其他化学品的合成。目前主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)的热催化氧化、还原、烯烃化、胺化、酯化和烷基化等多种方式合成FDCA。原料HMF来源广泛，可从葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和纤维素等脱水物质中提取。常见的用于合成FDCA的HMF氧化方式有热催化氧化[5]、电化学氧化[6]、生物氧化及光催化氧化[7]。然而，由于HMF氧化过程存在多种反应路径，导致产物呈现多样化特征，单一目标产物的选择性普遍偏低。另外，在HMF氧化反应中，除生成目标产物FDCA外，还会产生2，5-二甲酰呋喃(DFF)和5-(羟甲基)呋喃- 2-羧酸(HMFCA)等高附加值的中间产物，这些中间产物在工业领域均具有广泛的应用前景。例如，HMFCA作为HMF氧化过程中的关键中间产物，在精细化工合成领域为研发更多高附加值的化学品提供了更多可能。为了实现HMF更高的工业应用价值，有必要设计合适的催化剂和温和的反应体系来提高单一目标产物的产率。近年来，电催化技术因绿色、温和、可持续的特点在有机化学品升级转化为高附加值化学品领域备受关注[8-9]。
贵金属基催化材料在电催化领域表现出优异的催化性能[10]。然而，鉴于贵金属价格昂贵且资源有限，镍、钴等非贵金属因其价格低廉和高的电催化活性受到了研究者们的青睐[11-15]。目前，各种镍基纳米催化材料，如硫化镍[12]、氮化镍[14]、硼化镍[15]、氢氧化镍以及镍基合金[16]催化剂相继被报道。一般镍基催化剂的催化活性在很大程度上取决于其表面物化性质和材料结构。然而，目前报道的镍基催化剂大多都是传统方法合成的无孔固体化合物，仅靠表面少量的活性位点起催化作用，利用率低下。而且，这些镍基催化剂在电催化反应过程中对电位要求高、活性较差且稳定性不好，因此催化能力十分受限，目标产物选择性较低[17]。
金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子/团簇和有机配体(羧酸或含氮类)通过配位键连接形成的具有多孔结构的晶态材料[18-20]。MOFs材料的独特之处在于其高度可调的孔径大小和易功能化特性，这使得其在多个领域展现出巨大的应用潜力。近10年来，MOF基复合材料作为前驱体，经热解得到的不同衍生材料在各类催化反应中的应用已被大量报道[21-27]。通过高温热解，MOF框架中的金属物种或孔道中客体分子还原得到的高分散活性物种，可用于催化各种化学反应，如醇氧化、还原或偶联反应等[21-23]。与传统的无机催化剂相比，MOFs衍生材料具有多孔特性、高比表面积、活性物种分散均匀和高稳定性等诸多优势，且易于回收和再生利用。
基于上述考虑，我们选择双金属有机框架材料(CoNi-MOF-74)作为前驱体，通过热解或水解方式合成多孔的双金属纳米复合材料。通过对CoNi-MOF-74进行热解处理，使CoNi合金颗粒高度分散在多孔碳基质中，最终得到CoNi@C(图 1)。该衍生材料不仅具有较高的比表面积、良好的孔隙结构和高度的稳定性，而且双金属组分还展现出优异的协同催化效果。CoNi颗粒外层形成的石墨碳层能够提供良好的导电性，并对金属颗粒起到稳定作用。多孔结构有利于反应底物的扩散，同时能够增大催化剂与反应物之间的接触面积。因此，CoNi@C在碱性条件下对电催化HMF氧化反应表现出较高的反应活性和FDCA选择性。此外，我们发现将CoNi-MOF-74直接作为电催化材料，也能实现HMF的快速转化，并收获高产率的HMFCA。这主要得益于在电解过程中，CoNi-MOF-74原位转化成另一种稳定的电催化剂CoNi(OH)2。
六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)购于国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、2，5-二羟基对苯二甲酸(H4DOT，≥98.0%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(CH3CH2OH)均购于安徽泽升科技有限公司。实验用水为超纯水。表征所用设备包括DX-2700BH型X射线衍射仪(XRD，铜靶Kα为射线源，波长为0.154 056 nm，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，步长为0.02°，扫描范围为5°~80°)、JEOL JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)、Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM，工作电压为200 kV)、Micromeritics ASAP 2020型气体物理吸附分析仪、安捷伦1220 Infinity Ⅱ型分析液相色谱仪、Thermo ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)、上海辰华电化学工作站和Agilent ICP-OES 730型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)。
将2 mmol H4DOT溶解到75 mL DMF中得到溶液A。将5.4 mmol六水合硝酸钴或六水合硝酸镍溶解到5 mL的乙醇和5 mL H2O的混合溶液中得到溶液B。将溶液B加入溶液A中充分混合，最后倒入100 mL的高压釜中，在120 ℃下反应24 h，反应结束并冷却至室温后，将得到的粉末材料分别用丙酮洗涤3次以上，在60 ℃真空干燥，最终得到Co-MOF-74或Ni-MOF-74。
将2 mmol H4DOT溶解到75 mL DMF中得到溶液A。将2.7 mmol六水合硝酸钴和2.7 mmol六水合硝酸镍同时溶解到5 mL乙醇和5 mL H2O的混合溶液中得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中充分混合，加入到100 mL的高压釜中120 ℃反应24 h，反应结束并冷却至室温后，得到的粉末材料分别用丙酮洗涤3次以上，在60 ℃真空干燥，最终得Co1Ni1-MOF-74。随后，采用与前述相同的合成方法，改变Co和Ni的投料比，可分别得到Co、Ni物质的量之比不同(1∶2、1∶3和1∶4)的CoNi-MOF-74，分别标记为Co1Ni2-MOF-74、Co1Ni3-MOF-74和Co1Ni4-MOF-74。
分别将Co-MOF-74、Ni-MOF-74、Co1Ni1-MOF-74、Co1Ni2-MOF-74、Co1Ni3-MOF-74和Co1Ni4-MOF-74放入管式炉中，在H2/Ar(20%，V/V)气氛下以5 ℃·min-1的升温速率升至一定温度(T=600、700或800 ℃)，并维持2 h，降温后得到一系列多孔碳稳定的金属材料，分别为Co@C(T)、Ni@C(T)、Co1Ni1@C(800 ℃)、Co1Ni2@C(800 ℃)、Co1Ni3@C(T)和Co1Ni4@C(800 ℃)。
将10 mg Co1Ni1-MOF-74材料加入由990 μL乙醇和10 μL 5% Nafion溶液组成的混合体系中，充分分散后形成均匀悬浮液，取30 μL该悬浮液均匀滴涂于碳纸表面，涂抹面积为1 cm×1 cm。干燥后直接用作工作电极，以碳棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为1 mol·L-1 KOH，在40 ℃、1.3 V(vs RHE)下反应6 h。反应结束后，将碳纸直接作为电化学测试的工作电极。另外，将同样条件下制备的碳纸超声、洗涤、干燥后得到水解产物Co0.5Ni0.5(OH)2，用于后续表征。随后，采用与前述相同的反应条件进行Co-MOF-74和Ni-MOF-74的电催化，分别原位得到Co(OH)2和Ni(OH)2电极。
本研究中所有电化学测试均使用上海辰华仪器公司(CH InstrumentsIns)生产的CHI 760E型电化学工作站完成。具体操作如下：首先，将10 mg催化剂加入由990 μL乙醇和10 μL 5% Nafion溶液组成的混合体系中，充分分散后形成均匀悬浮液。取30 μL该悬浮液均匀滴涂于1 cm×1 cm的碳纸表面。电解实验采用H型电解槽，槽体内部使用杜邦公司的Nafion117阳离子交换膜分隔。实验中，以涂覆样品的碳纸作为工作电极，碳棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。所有相对Hg/HgO电极电位(E′)均转化为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)：E=E′+0.098+0.059 2pH。电解液选用1 mol·L-1 KOH溶液。采用线性扫描伏安法(LSV)进行测试，扫描速率设定为5 mV·s-1。在1.3 V(vs RHE)的电位及40 ℃温度下，对HMF的电催化氧化反应进行测试。
通过粉末X射线衍射(PXRD)分析所合成的MOF前驱体和衍生材料的晶体结构和物相成分。从图 2可以看出，Co-MOF-74、Ni-MOF-74、Co1Ni1-MOF-74和Co1Ni3-MOF-74的衍射峰与模拟的Ni-MOF-74的特征峰一致，表明这些MOFs成功合成。进一步地，将上述MOFs经过800、700和600 ℃下煅烧2 h后分别获得黑色粉末Co@C(T)、Ni@C(T)和Co1Ni3@C(T)(图 2、S1，Supporting information)。相应的衍射峰中，在2θ=43.5°和44.5°处的衍射峰分别为金属Co和Ni的特征峰(图S1)，这表明MOF-74的金属节点全部还原成零价金属。Co1Ni3@C中金属合金的衍射峰和特征峰几乎重合，初步推断为CoNi合金颗粒。通过ICP-AES测试可知，Co1Ni3-MOF-74中Co和Ni的质量分数分别为6.08%和17.76%，接近理论Co、Ni比例。
通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法分析材料的结构和比表面积，从图S2可以看出Co1Ni3-MOF-74有典型的微孔吸附等温线特征，其BET比表面积为253 m2·g-1。这表明Co1Ni3-MOF-74具有高度微孔结构特征。Co1Ni3@C(800 ℃)复合材料的氮气吸附-脱附等温线符合IUPAC分类中的Ⅳ型等温线，表明MOF热解后多孔结构由微孔转化为介孔和大孔。Co1Ni3@C(800 ℃)的BET比表面积为59 m2·g-1，较Co1Ni3-MOF-74显著降低，这一变化可能是高温煅烧过程中发生了结构坍塌及轻碳成分流失，导致了重金属比例增加。复合材料中孔结构的改变大大影响了其表面积和吸附能力。尽管Co1Ni3@C(800 ℃)吸附性能明显下降，但相比于传统无孔化合物，其保留的孔隙结构仍能为底物提供高效的传输通道。
使用SEM和TEM表征了Co-MOF-74、Ni-MOF-74和Co1Ni1-MOF-74的形貌和内部结构。Co-MOF-74颗粒表现出多面体的纳米颗粒形态，形貌相对均匀，粒径尺寸为微米级(图 3a)。Ni-MOF-74则形成花簇状聚集体，由直径约2.00 μm的圆球状单元组成(图 3b)。Co1Ni1-MOF-74呈球状，尺寸范围在1.50~2.00 μm之间(图 3c)。TEM图像显示Co1Ni1-MOF-74呈现球状结构(图 3d)。此外，Co1Ni3@C(800 ℃)复合材料的TEM图像显示了分散均匀的CoNi合金颗粒，其尺寸约为40 nm(图 3e)，并且每个颗粒周围包覆一层石墨碳，增强了材料的导电性和稳定性。Co1Ni3@C(800 ℃)的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像测其晶格间距为0.203 nm，对应于Co1Ni3合金的(111)晶面，证明了CoNi颗粒的合金结构(图 3f)。同时，外层的晶格间距为0.340 nm，归属于石墨碳的(002)晶面，说明成功生成了石墨碳层。
Co1Ni1-MOF-74在水解过程中不稳定，发生了重构，其XRD图(图 4a)表明MOF-74中的金属在碱性溶液中产生了催化剂Co0.5Ni0.5(OH)2[31]。从图中可以观察到明显的氢氧化物特征衍射峰(PDF No.89-8616，51-1731)。这表明Co1Ni1-MOF-74在碱性环境下水解，发生了结构坍塌，部分金属离子转化为相应的氢氧化物。TEM图像显示，经过水解后，表面发生部分刻蚀后仍保持球状结构，球状颗粒应该是原位生成的Co0.5Ni0.5(OH)2，包裹小颗粒的团聚物可能是MOF-74降解后未解离的配体或部分未降解完全的框架(图 4b和4c)。这种转化可能为材料引入了更多的表面活性位点。图 4a显示Co-MOF-74和Ni-MOF-74水解产物也具有Co(OH)2和Ni(OH)2信号峰，说明单金属MOF-74也和双金属MOF-74一样发生了水解。
由于醛基和羟基的共存，HMF的氧化存在2条可能的反应途径：醛基氧化和醇基氧化，分别生成中间产物DFF和HMFCA(图 5a)。通常情况下，中间产物的氧化反应会进一步生成最终产物FDCA[32]。据报道，由于HMF与电极表面的相互作用，HMF氧化的机制取决于电解质的pH值。当pH > 13时，醛基更易被氧化；而pH < 13时，则以醇基氧化路径为主。本研究的反应体系用的是H型电解池(图S3)，电解液为碱性的1 mol·L-1 KOH溶液，反应体系的pH > 13，高效液相色谱(HPLC)分析显示，HMF的氧化主要通过产生HMFCA的途径进行。
图 5b展示了Co1Ni3@C(800 ℃)在电催化氧化过程中的LSV曲线，评估了其在1 mol·L-1 KOH电解液中对HMF氧化的性能。从图中可以观察到，当在电解体系中加入HMF后，催化剂Co1Ni3@C(800 ℃)的起始电位低至1.18 V(vs RHE)，与未添加HMF时的电解水起始电位[1.45 V(vs RHE)]相比，该电位显著降低。此外，在1.3 V(vs RHE)的电位条件下，加入HMF的体系呈现出明显的HMF氧化峰，这表明该催化剂在HMF氧化反应中表现出优异的电催化活性。为了观察反应路径，我们采用HPLC对反应物及反应产物进行定量分析，反应时间为4 h(图 5c)。从图中可以看出，当加入不同浓度的HMF(4~10 mmol·L-1)并反应4 h后都检测到4种物质，分别为FDCA、HMFCA、FFCA和未反应的HMF。由此可知，该反应过程中实际生成了3种物质(FDCA、HMFCA和FFCA)。由此可以换算出相应的转化率和选择性(S)。如图 5d所示，4、6、8和10 mmol·L-1的HMF在反应4 h后的转化率分别为69.22%、75.86%、78.41%和83.94%，FDCA的选择性基本在50%左右。其中10 mmol·L-1的HMF在反应4 h时转化率达到了83.94%，FDCA的选择性为69.28%(图 5e)。为了研究煅烧温度对Co1Ni3@C的性能影响，随后在600和700 ℃、相同气氛下煅烧Co1Ni3-MOF-74。图S4为不同温度煅烧的催化剂电催化10 mmol·L-1 HMF时的LSV曲线，可以看出Co1Ni3@C(800 ℃)在1.3 V(vs RHE)有很强的氧化峰。图 5e为不同温度下煅烧得到的Co1Ni3@C催化剂在10 mmol·L-1 HMF中反应4 h的活性数据。可以看出800 ℃下煅烧的材料对HMF氧化的转化率和FDCA选择性最好。
随后延长反应时间，发现Co1Ni3@C(800 ℃)的HMF(10 mmol·L-1)转化率和FDCA的选择性都随之增加。如图 6a所示，当反应时间延长至6 h时，HMF基本转化完全，产物只检测到HMFCA和FDCA，且FDCA的选择性达到了87.26%。此外，我们还合成了Co1Ni1-MOF-74、Co1Ni2-MOF-74和Co1Ni4-MOF-74，在800 ℃煅烧得到的衍生材料分别为Co1Ni1@C(800 ℃)、Co1Ni2@C(800 ℃)和Co1Ni4@C(800 ℃)，将这些衍生材料和Co1Ni3@C(800 ℃)进行了催化活性对比。结果发现，Co1Ni3@C(800 ℃)催化剂的转化率和选择性最优(图 6a)，这可能是由于合适的Co、Ni比例形成的电子结构具有更高的协同催化性能。为了研究催化剂的活性位点，对单金属的Co@C(800 ℃)和Ni@C(800 ℃)也进行了活性测试(图S5)。以上结果显示，对10 mmol·L-1 HMF电氧化反应6 h时Co@C(800 ℃)、Ni@C(800 ℃)和Co1Ni3@C(800 ℃)的转化率分别为93.26%、91.37%和99.30%，FDCA的选择性分别为82.94%、80.86%和87.26%(图 6a)。根据图S6所示，双金属催化剂的法拉第效率明显高于单一金属催化剂。这一结果表明，Co1Ni3@C(800 ℃)催化剂中Co、Ni的协同催化效应大大提高了催化性能。且与已报道的催化剂相比[33]，Co1Ni3@C(800 ℃)所用电位较低，能源消耗少且利用率较高。此外，我们还评价了Co1Ni3@C(800 ℃)的使用寿命。通过6次HMF氧化循环测试，HMF的转化率一直稳定在96.4%~99.3%之间，这表明Co1Ni3@C(800 ℃)具有优异的循环稳定性。Co1Ni3@C(800 ℃)反应后的TEM和HRTEM图像如图S7a和S7b显示，从图中可观察到CoNi合金颗粒仍然保持较高的分散性，石墨碳层合金的晶格间距也未发生变化。这表明Co1Ni3@C(800 ℃)在反应过程中具有可持续的结构稳定性，有望实现实际应用。
此外，我们直接将MOFs用作电极材料，利用MOFs在碱性电解液中的不稳定性原位水解产生了具有优异电催化活性的氢氧化物。如图 7a所示，水解后的Co0.5Ni0.5(OH)2，在加入HMF后起始电位仅为1.0 V(vs RHE)。在1.4 V(vs RHE)时有明显的HMF氧化峰，且在相同电位下的电流密度显著高于热解得到的其他CoNi@C材料。意外发现，在反应初期，水解后的催化剂Co0.5Ni0.5(OH)2对HMFCA表现出较高的选择性，相比之下，生成的FDCA很少。反应进行到4 h时，从HPLC测试结果(图S8)可以得出，Co0.5Ni0.5(OH)2的HMF转化率达到88.59%，HMFCA选择性为85.06%(图 7b)。这一现象表明，在反应初始阶段，该体系能够有效地促进HMF向中间产物HMFCA转化，同时成功抑制了HMFCA在碱液中的快速氧化。随着反应时间延长至6 h，HMF实现完全转化，与此同时，HMFCA也逐渐被氧化为FDCA，在此条件下，此时FDCA的选择性达到了94.33%(图 7b)。这一发现表明只需控制反应时间就可以调控HMFCA和FDCA中某一目标产物的获得，而且选择性较高。因此，水解后的Co0.5Ni0.5(OH)2催化剂在调控HMF氧化选择性方面具备显著优势。同样，双金属MOF水解产物的活性高于单金属，再次证明了双金属的协同功效。另外，Co0.5Ni0.5(OH)2反应后的TEM图像表明，分散的Co0.5Ni0.5(OH)2小颗粒几乎没发生变化，证明其具有较好的稳定性(图S7c)。
借助HPLC分析技术，对Co1Ni3@C和Co0.5Ni0.5(OH)2催化HMF氧化的反应产物进行检测与数据处理。分析结果表明，这2种催化剂催化HMF氧化的反应路径均需经过HMFCA这一中间产物。不同的是，在反应进行至4和6 h时，Co1Ni3@C催化体系的主要产物均为FDCA，且中间产物HMFCA的停留时间极短。与之形成鲜明对比的是，Co0.5Ni0.5(OH)2催化体系最终同样生成FDCA，但在整个反应过程中，其对中间产物HMFCA的选择性调控能力表现显著。这一现象间接反映出Co1Ni3合金具有比Co0.5Ni0.5(OH)2更强的氧化能力，致使HMFCA分子中的醇基难以稳定存在；而Co0.5Ni0.5(OH)2的氧化能力相对温和，醇基能够在体系中较长时间共存。因此，在实际应用中，可根据具体的反应需求，选择适宜的催化体系，以实现对产物选择性的灵活调控。
综上所述，我们将CoNi-MOF-74通过热解得到了CoNi@C催化剂，并对其结构、形貌和表面电子结构进行了系统表征。结果表明，Co1Ni3@C在HMF电氧化表现出优异的性能，在低电位下对HMF氧化表现出高的催化活性和FDCA高收率。孔隙结构、Co和Ni元素之间的协同作用以及石墨碳层的存在，共同提高了催化剂的活性和选择性。通过改变Co和Ni的比例以及调控金属元素之间的相互作用，可改善催化剂的催化性能。Co1Ni1-MOF-74原位水解后的Co0.5Ni0.5(OH)2在HMF电催化氧化中表现出更优的活性，且在反应进程中可对产物的选择性进行灵活调控，实现了HMFCA的高收率。这一新的发现对高纯度精细化学品的绿色合成工业具有重要意义。相比于很多已报道的过渡金属催化剂，Co0.5Ni0.5(OH)2在低电压下实现相同的催化产率所需的能量消耗更低。这不仅有助于降低反应过程中的成本，还提高了反应的可持续性。本研究为MOF在生物质升级转化应用中提供了新的思路，有望推动该材料在精细化学品生产工业中的大规模应用。
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图 1 CoNi-MOF-74衍生材料CoNi@C和CoNi(OH)2的合成及其电催化HMF氧化示意图
Figure 1 Schematic synthesis and electrocatalytic oxidation of HMF over CoNi@C and CoNi(OH)2 derived from CoNi-MOF-74
图 3 (a) Co-MOF-74、(b) Ni-MOF-74和(c) Co1Ni1-MOF-74的SEM图像; (d) Co1Ni1-MOF-74的TEM图像; Co1Ni3@C(800 ℃)的(e) TEM和(f) HRTEM图像
Figure 3 SEM images of (a) Co-MOF-74, (b) Ni-MOF-74, and (c) Co1Ni1-MOF-74; (d) TEM image of Co1Ni1-MOF-74; (e) TEM and (f) HRTEM images of Co1Ni3@C(800 ℃)
图 4 (a) 不同样品的XRD图; (b、c) Co0.5Ni0.5(OH)2的TEM图像
Figure 4 (a) PXRD patterns of different samples; (b, c) TEM images of Co0.5Ni0.5(OH)2
图 5 (a) HMF氧化反应途径; (b) Co1Ni3@C(800 ℃)和Co1Ni3@C(800 ℃)+10 mmol·L-1 HMF在1 mol·L-1 KOH电解液中的LSV曲线; (c) 不同浓度HMF下FDCA、HMFCA、FFCA和HMF的HPLC色谱图; (d) 反应4 h时不同浓度HMF的氧化转化率和选择性; (e) 反应4 h时不同MOF衍生材料催化10 mmol·L-1 HMF的氧化转化率和选择性
Figure 5 (a) HMF oxidation reaction pathway; (b) LSV curves of Co1Ni3@C(800 ℃) and Co1Ni3@C(800 ℃)+10 mmol·L-1 HMF in 1 mol·L-1 KOH electrolyte; (c) HPLC chromatogram of FDCA, HMFCA, FFCA, and HMF; (d) Conversion and selectivity of HMF oxidation under different concentrations of HMF at reaction 4 h; (e) Conversion and selectivity of HMF oxidation at reaction 4 h catalyzed by various MOF-derived materials
图 6 (a) 反应6 h时不同MOF衍生材料催化HMF氧化的转化率和选择性; (b) Co1Ni3@C(800 ℃) HMF氧化的循环测试
Figure 6 (a) Conversion and selectivity of HMF oxidation by various MOF-derivated materials at reaction 6 h; (b) Cycle test of HMF oxidation over Co1Ni3@C(800 ℃)
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