English

• 0.   引言

  无线电通信和电子设备的飞速发展为人类带来了更高的微波传输效率，与此同时，也带来了严重的电磁波污染。电磁辐射不仅会损坏电子设备，而且会危害人体健康^[1-3]。面对日益严重的电磁波污染问题，迫切需要研发“更轻、更宽、更薄、更强”的吸波材料。炭材料(如碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米管和生物质炭)作为一种介电损耗型材料，因密度小、理化性质稳定、导电损耗强等优点受到了电磁波吸收领域学者的关注^[4-7]。

  生物质炭的孔隙结构丰富、重量轻且介电损耗高，可以用于电磁波吸收材料^[8-9]。其中，废旧棉织物凭借其来源广泛、可再生、纤维素含量丰富等优势引起了广泛关注。Shi等^[10]通过原位聚合法将聚吡咯复合到棉无纺布表面，通过真空辅助技术将聚二甲基硅氧烷与聚吡咯/棉无纺布复合材料结合，制得柔性棉无纺布/聚吡咯/聚二甲基硅氧烷复合材料，其最小反射损耗(RL)为-25 dB，最宽有效吸收带宽为3.72 GHz。Jin等^[11]采用化学刻蚀和高温炭化在棉织物表面生长MoS₂/CoS₂-Co₃O₄，制得MCC@CCF复合吸波材料，其最小RL为-52.87 dB，最宽有效吸收带宽为6.88 GHz。Cheng等^[12]首先将FeSO₄·7H₂O溶解于单宁酸(TA)中制得TA-Fe²⁺溶液，然后将处理后的织物与之复合，干燥后经高温炭化制备出多孔C/Fe复合材料，其最小RL为-47.1 dB，最宽有效吸收带宽为4.2 GHz。Chen等^[13]通过水热- 高温炭化法将ZnFe₂O₄与棉纤维复合制得CC@ZnFe₂O₄材料，其最小RL为-31 dB，最宽有效吸收带宽为4.9 GHz。

  以上这些研究通常是通过将废旧棉织物与其他材料(特别是磁性材料)复合来制备棉织物基吸波材料，其工艺繁琐，成本较高。本研究中，我们以废旧棉织物为原材料，氯化锌为活化剂，采用一步活化-炭化法制备废旧棉织物基多孔炭材料(CCF)。通过分析CCF的表面形貌、元素组成、孔隙结构、晶型结构以及吸波效果探究了氯化锌对CCF孔隙结构和吸波效果的影响。

  1.   实验部分

  1.1   原材料

  废旧棉织物经回收、清洗、脱脂处理后使用；去离子水由实验室超纯水系统制备。无水乙醇、氢氧化钠(NaOH)、氯化锌(ZnCl₂)、石蜡切片均为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。

  1.2   样品的制备

  1.2.1   废旧棉织物的前处理

  将废旧棉织物浸渍在15 g·L^-1的NaOH溶液中并在95 ℃下处理2 h，之后用无水乙醇、去离子水多次超声清洗，最后放入80 ℃的烘箱中烘干。

  1.2.2   CCF的制备

  首先将干燥后的棉织物破碎为棉絮状，然后分别称取4份(每份1 g)并在10 mL质量分数为0%、5%、10%、15% 的氯化锌溶液中浸渍4 h，再置于80 ℃烘箱中干燥。将烘干后的产物放入水平真空管式炉中，在700 ℃(N₂气氛)下炭化2 h，设定升温速率为5 ℃·min^-1。随炉冷却至室温后，转移到装有100 mL 0.1 mol·L^-1 HCl的烧杯中搅拌1 h以浸出活化-炭化过程中生成的中间产物，用去离子水多次洗涤至中性后放入80 ℃烘箱中烘干，即获得CCF。采用0%、5%、10%、15% 的氯化锌溶液制备的CCF分别记为CCF-0、CCF-5、CCF-10、CCF-15，其制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  CCF的制备流程图

  Figure 1.  Schematic diagram for the preparation of CCF

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  1.3   测试与表征

  采用ZEISS Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌。采用Oxford Xplore 30型X射线能谱分析仪(EDS)分析样品的元素组成及含量。采用Autosorb-iQ Quantachrome型比表面积及孔容孔径分析测试仪分析样品的比表面积及孔径分布情况。采用Horiba LabRAM HR Evolution型拉曼光谱测试仪(Raman)分析样品的石墨化程度及内部缺陷情况。采用Rigaku-2038型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成，测试条件：辐射源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5 (°)·min^-1。

  电磁参数及吸波性能测试：将CCF置于研钵中研磨成粉末后，加入与CCF质量比为3∶1的石蜡，在烘箱中加热熔融并充分混合。待均匀分散后，将混合物倒入圆柱形模具，制成外径为7 mm，内径为3mm的同心环，在室温条件下，在AV 3672B型矢量网络分析仪(VNA)上采用同轴法测试该CCF同心环在2~18 GHz频率范围内的电磁参数，并基于测试结果分析样品吸波性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   CCF的制备机理

  以不同质量分数的氯化锌为活化剂来预处理棉织物，之后在氮气保护下高温炭化得到CCF。氯化锌作为一种无机盐活化剂，可以促进炭质的分解，抑制焦油的形成，增加炭产量并使其获得高比表面积^[14]。在煅烧过程中氯化锌与纤维素中的羟基发生脱水反应，生成氯化氢(HCl)和水(H₂O)，释放的HCl气体进一步催化纤维素糖苷键的断裂，加速热解产物的芳香化缩聚，最终形成结构稳定的炭质残留物^[15]。在煅烧过程中还会发生如式 1~3所示的化学反应，释放CO和H₂O等气态产物，并生成Zn₂OCl₂·2H₂O、ZnO等固态物质。气体逸出产生的“气泡效应”与固态产物的“模板占位效应”协同作用，促使棉织物内部微观结构发生重构，最终在炭化材料中构建出多级孔隙网络^[16]。活化-炭化完成后用盐酸和去离子水对CCF样品进行充分洗涤，以彻底去除残留的Zn₂OCl₂·2H₂O和ZnO等副产物，进一步提升材料的孔隙率与纯净度。

  $ 2 \mathrm{ZnCl}_2+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{Zn}_2 \mathrm{OCl}_2 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{HCl} $

  (1)

  $ \mathrm{Zn}_2 \mathrm{OCl}_2 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=2 \mathrm{ZnO}+2 \mathrm{HCl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (2)

  $ \mathrm{ZnO}+\mathrm{C}=\mathrm{Zn}+\mathrm{CO} $

  (3)

  2.2   CCF的结构分析

  2.2.1   CCF的微观形貌

  我们研究了氯化锌质量分数对CCF孔隙结构的影响，如图 2所示。经过氯化锌活化得到的CCF产生了明显的孔隙结构，且不同质量分数处理得到的CCF孔隙结构存在明显差异。CCF-5的孔隙结构较少且孔径较小，CCF-10的孔隙结构显著增多，而CCF-15的孔隙更大。通过图 2的EDS分析可知，CCF主要由C、O两种元素组成，几乎不含Zn元素，这证明在活化-炭化后对中间产物进行了较为彻底的清洗。CCF中主要元素的具体含量详见图S1(Supporting information)。

  图 2

  

  图 2.  CCF的SEM图(左)和EDS图(右)

  (a) CCF-0; (b) CCF-5; (c) CCF-10; (d) CCF-15.

  Figure 2.  SEM images (left) and EDS mappings (right) of CCF

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  2.2.2   CCF的比表面积及孔隙率

  拥有丰富孔隙结构的吸波材料使电磁波在材料内部产生多重反射和散射并增强界面极化。较大的介孔能够为电磁波提供多次反射和散射的空间，延长电磁波的传播路径，增强电磁波的衰减。此外，孔壁和孔隙界面处的介电常数存在差异，当电磁波入射到材料内部时，这些界面处会发生电荷的重新分布，产生界面极化，增加电磁波的衰减^[17-19]。

  为进一步分析样品的孔隙结构，对其进行了吸附-脱附测试。图 3为样品的N₂吸附-脱附等温线(图 3a)及孔径分布曲线(图 3b)。在较低的相对压力下，氯化锌质量分数对吸附曲线的影响较大，在一定的相对压力下达到饱和，这一行为符合国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类的Ⅰ型吸附-脱附等温线。图中有一个明显的H4型滞回线，这说明CCF的孔径不均匀，具有微孔、介孔和大孔。

  图 3

  

  图 3.  CCF的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of CCF

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  吸波材料丰富的孔隙结构能够增加材料的比表面积，延长电磁波的传输路径，产生更多的界面极化和德拜弛豫过程，从而提高材料的电磁波吸收性能^[20-21]。表 1显示了CCF的比表面积及孔隙结构参数。由表 1可以看出，随着氯化锌质量分数的增加，CCF的比表面积和总孔体积逐渐增加，微孔及介孔体积呈现先增加后减小的趋势，其中，CCF-10的比表面积达到1 310 m²·g^-1，此时其微孔、介孔及大孔的体积占比差异显著减小。这是由于氯化锌质量分数过低时活化反应进行得不完全，生成的孔隙结构较少且尺寸较小；当氯化锌质量分数适宜时，其能够均匀地渗透棉纤维，形成更多更均匀的孔隙结构；当氯化锌质量分数进一步增加时，部分孔隙合并，增加了大孔占比。

  表 1

  

  表 1  CCF的比表面积、微孔体积和总孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, micropore volumes, and total pore volumes of CCF

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Mesopore volume / (cm3·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)
  CCF-0	294	0.081	0.11	0.24
  CCF-5	912	0.33	0.098	0.46
  CCF-10	1 310	0.24	0.22	0.59
  CCF-15	1 430	0.56	0.19	0.82

  2.2.3   拉曼和XRD分析

  通过分析图 4a的拉曼光谱图可以看出，4个CCF在1 335和1 588 cm^-1处都有明显的特征峰，分别对应石墨的D峰和G峰。D峰与G峰的强度比值(I_D/I_G)反映了材料的石墨化程度，该值越大说明样品的石墨化程度越低，内部缺陷越多^[22-24]。经过计算可知，随着氯化锌质量分数的增加，I_D/I_G值逐渐增加，这是由于氯化锌在活化、炭化过程中起造孔作用，而且随着其质量分数的增加，CCF的孔隙结构逐渐丰富，样品内部产生了更多缺陷，从而增加了无序石墨结构。通过图 4b的XRD图可以看出4个样品均只有2个明显的特征峰，分别对应石墨碳的(002)和(101)晶面，这进一步证明样品中没有Zn及其衍生物，与上述EDS分析结果一致，故可以排除活化-炭化过程中生成的Zn₂OCl₂·2H₂O、ZnO等中间产物对CCF吸波性能的影响。

  图 4

  

  图 4.  CCF的(a) 拉曼光谱图和(b) XRD图

  Figure 4.  (a) Raman spectra and (b) XRD patterns of CCF

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  2.3   CCF的吸波性能分析

  2.3.1   CCF的电磁参数

  电磁参数在很大程度上会影响材料的电磁波吸收性能，它反映了储存电能的能力。其中，介电常数实部(ε')表示存储电能的能力，介电常数虚部(ε″)表示损耗电能的能力，电损耗角正切值(tan δ_ε)用于评估电能的损耗能力^[25]。

  由图 5a可以看出，随着频率从2 GHz增加到18GHz，4个CCF的ε'值均呈现下降趋势(CCF-0的从7.91降至5.63，CCF-5的从10.67降至7.69，CCF-10的从11.18降至7.22，CCF-15的从12.56降至10.17)。这是由于活化和炭化过程中形成了炭缺陷，从而引起电偶极子的取向极化滞后于电场的周期性变化。由图 5b可知，ε″曲线具有多个强烈的共振峰，表明样品中存在电子位移极化、界面极化等多种形式极化损耗机制。值得注意的是，图 5c中CCF-5、CCF-10和CCF-15在2~18 GHz内存在多个峰，这表明样品中存在多个由极化弛豫引起的介电损耗；此外，CCF-10在高频段的tan δ_ε显著大于其他样品，且在16~17 GHz内急剧增加，这是因为样品内形成了大量的异质界面和边界缺陷，增强了其介电损耗能力。

  图 5

  

  图 5.  CCF的电磁参数

  Figure 5.  Electromagnetic parameters of CCF

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  利用德拜弛豫模型^[26]进一步分析了CCF的介电损耗机制，结果如图 6a~6d所示。所有CCF的Cole-Cole曲线均呈现半圆现象，且随着所使用的氯化锌质量分数的增加，半圆数量逐渐增加，这表明氯化锌为CCF引入了更多的内部缺陷，增加了界面极化。衰减常数α可以量化材料耗散入射电磁波的能力，α值越大，说明电磁波衰减能力越强^[27]。根据图 6e可知，经过氯化锌处理得到的样品的α值均大于CCF-0，这可能是由于氯化锌的活化提高了样品的比表面积，增加了孔隙结构，使电磁波在样品内部发生多重反射和散射；此外，多孔结构使样品拥有更多的异质界面，从而能够产生极化损耗，进而增强其对电磁波的损耗。

  图 6

  

  图 6.  (a) CCF-0、(b) CCF-5、(c) CCF-10和(d) CCF-15的Cole-Cole曲线及(e) 相应的衰减常数

  Figure 6.  Cole-Cole curves of (a) CCF-0, (b) CCF-5, (c) CCF-10, and (d) CCF-15 and (e) corresponding attenuation constants

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  阻抗匹配(|Z_in/Z₀|)是衡量材料吸波性能的重要参数，其中，Z_in代表材料的输入阻抗，Z₀为材料的自由空间波阻抗。当阻抗匹配趋近1时表明阻抗匹配较好，此时更多的电磁波进入材料内部，极少数的电磁波被反射^[28]。通过图 7对材料的阻抗匹配进行分析，可知CCF-5、CCF-10、CCF-15的阻抗匹配均高于CCF-0，这表明氯化锌活化造孔作用能改变样品的阻抗匹配，进而影响样品的吸波效果。

  图 7

  

  图 7.  (a) CCF-0、(b) CCF-5、(c) CCF-10和(d) CCF-15的阻抗匹配

  Figure 7.  Impedance matchings of (a) CCF-0, (b) CCF-5, (c) CCF-10, and (d) CCF-15

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  2.3.2   CCF的RL

  RL和吸收带宽能够更直观地衡量材料的吸波效果。RL < -10 dB表明电磁吸收体能够吸收90%的电磁波，满足实际应用的要求，吸收带宽是RL < -10dB时覆盖的频率范围^[29]。通过绘制4个样品对应RL的2D、3D吸波图像，研究了CCF的电磁波吸收性能(图 8)。通过图 8得出，CCF-5、CCF-10、CCF-15的吸波性能均高于CCF-0，这证明氯化锌作为活化剂能够通过丰富孔隙结构，提高CCF样品的吸波性能。CCF - 15在1.5 mm的厚度下，最小RL达到-30.38 dB；CCF-10在2 mm的厚度下，最小RL达到-35.02 dB，有效吸收带宽为5.6 GHz，实现了优异的吸波效果。

  图 8

  

  图 8.  CCF的(a、c、e、g) 2D和(b、d、f、h) 3D RL曲线

  (a, b) CCF-0; (c, d) CCF-5; (e, f) CCF-10; (g, h) CCF-15.

  Figure 8.  (a, c, e, g) 2D and (b, d, f, h) 3D RL curves of CCF

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  通过对CCF的微观形貌、结晶度、电磁参数以及吸波效果分析可以得出，氯化锌是通过丰富样品的孔隙结构来增强CCF的吸波效果。表 2比较了CCF与其他相关材料的吸波性能，由表可知，CCF作为纯炭材料在吸收强度和吸收带宽方面均显示出优异的效果。与其他吸波材料相比，CCF- 10和CCF-15具有显著优势。CCF-10在更薄的厚度下展现出更小的RL和更宽的有效吸收带宽，CCF-15在1.5 mm的厚度下仍具有较好的吸波性能。此外，CCF中不含磁性材料、质量较轻、制作工艺流程简单且成本低，能够应用于对厚度要求更高、环境更复杂的场景，为吸波材料的轻薄化发展提供了新思路。

  表 2

  

  表 2  CCF与其他相关材料吸波性能的对比

  Table 2.  Comparison of wave-absorbing properties of CCF and other related materials

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  Sample	Minimum RL / dB	Thickness / mm	Efficient bandwidtd / GHz (RL < -10 dB)	Ref.
  Cotton non-woven fabric/ppy/polydimethylsiloxane	-25.00	4.00	3.72	[10]
  Waste cotton fabric/MoS2/CoS2-Co3O4	-52.87	4.00	6.88	[11]
  Waste cotton fabric/Fe	-47.10	2.50	4.20	[12]
  Waste cotton fabric/ZnFe2O4	-31.00	2.50	4.90	[13]
  Zinc based acrylic resin/ZnO	-34.66	3.00	2.65	[30]
  Soybean residue	-18.50	3.50	4.80	[31]
  Bagasse/ZnO/ZnSe	-24.57	2.89	3.43	[32]
  CCF-10	-35.02	2.00	5.6	This work
  CCF-15	-30.38	1.50	—	This work

  CCF呈现出优异的电磁波吸收性能的可能机制主要有3个方面(图 9)：首先，CCF丰富的孔隙结构为电磁波的多次反射和散射提供了可能，延长了电磁波的传输路径，增加了电磁波能量的耗散；其次，CCF炭骨架存在缺陷，在电场作用下极化电荷不对称分布，从而进一步诱导了偶极子极化，且孔壁和孔隙之间显著的介电常数差异会产生界面极化，进而产生极化损耗；最后，CCF的炭骨架为电子传输提供了通道，产生了电导损耗。3种损耗机制共同作用，为CCF提供优异的电磁波吸收性能。

  图 9

  

  图 9.  CCF的电磁波吸收机理图

  Figure 9.  Electromagnetic wave absorption mechanism diagram of CCF

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  3.   结论

  采用一步活化-炭化法，以氯化锌为活化剂，在700 ℃下炭化2 h制备了具有孔隙结构的废旧棉织物基炭材料，当氯化锌质量分数为10%时制备得到的CCF-10的比表面积为1 310 m²·g^-1，I_D/I_G为0.94。氯化锌的活化促进了CCF内部缺陷的形成，增加了无序的石墨结构。CCF-10在2.0 mm的厚度下，其最小反射损耗为-35.02 dB，有效吸收带宽为5.6 GHz。此外，利用废旧棉织物为基材制备高效吸波材料，实现了废弃物的资源化利用，减少了环境污染，降低了生产成本。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  CCF的制备流程图

  Figure 1  Schematic diagram for the preparation of CCF

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  图 2  CCF的SEM图(左)和EDS图(右)

  Figure 2  SEM images (left) and EDS mappings (right) of CCF

  (a) CCF-0; (b) CCF-5; (c) CCF-10; (d) CCF-15.

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  图 3  CCF的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of CCF

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  图 4  CCF的(a) 拉曼光谱图和(b) XRD图

  Figure 4  (a) Raman spectra and (b) XRD patterns of CCF

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  图 5  CCF的电磁参数

  Figure 5  Electromagnetic parameters of CCF

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  图 6  (a) CCF-0、(b) CCF-5、(c) CCF-10和(d) CCF-15的Cole-Cole曲线及(e) 相应的衰减常数

  Figure 6  Cole-Cole curves of (a) CCF-0, (b) CCF-5, (c) CCF-10, and (d) CCF-15 and (e) corresponding attenuation constants

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  图 7  (a) CCF-0、(b) CCF-5、(c) CCF-10和(d) CCF-15的阻抗匹配

  Figure 7  Impedance matchings of (a) CCF-0, (b) CCF-5, (c) CCF-10, and (d) CCF-15

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  图 8  CCF的(a、c、e、g) 2D和(b、d、f、h) 3D RL曲线

  Figure 8  (a, c, e, g) 2D and (b, d, f, h) 3D RL curves of CCF

  (a, b) CCF-0; (c, d) CCF-5; (e, f) CCF-10; (g, h) CCF-15.

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  图 9  CCF的电磁波吸收机理图

  Figure 9  Electromagnetic wave absorption mechanism diagram of CCF

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  表 1  CCF的比表面积、微孔体积和总孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, micropore volumes, and total pore volumes of CCF

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Micropore volume / (cm3·g-1)	Mesopore volume / (cm3·g-1)	Total pore volume / (cm3·g-1)
  CCF-0	294	0.081	0.11	0.24
  CCF-5	912	0.33	0.098	0.46
  CCF-10	1 310	0.24	0.22	0.59
  CCF-15	1 430	0.56	0.19	0.82

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  表 2  CCF与其他相关材料吸波性能的对比

  Table 2.  Comparison of wave-absorbing properties of CCF and other related materials

  Sample	Minimum RL / dB	Thickness / mm	Efficient bandwidtd / GHz (RL < -10 dB)	Ref.
  Cotton non-woven fabric/ppy/polydimethylsiloxane	-25.00	4.00	3.72	[10]
  Waste cotton fabric/MoS2/CoS2-Co3O4	-52.87	4.00	6.88	[11]
  Waste cotton fabric/Fe	-47.10	2.50	4.20	[12]
  Waste cotton fabric/ZnFe2O4	-31.00	2.50	4.90	[13]
  Zinc based acrylic resin/ZnO	-34.66	3.00	2.65	[30]
  Soybean residue	-18.50	3.50	4.80	[31]
  Bagasse/ZnO/ZnSe	-24.57	2.89	3.43	[32]
  CCF-10	-35.02	2.00	5.6	This work
  CCF-15	-30.38	1.50	—	This work

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