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• 碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)，作为一类尺寸小于10 nm的超细、高度分散的零维碳纳米材料，近年来因其独特的物理化学性质而备受关注。CQDs的碳核主要由sp²和sp³杂化的碳原子构成，表面富含羧基、羟基、羰基等含氧官能团。这些官能团与杂化碳原子形成的π共轭结构不仅充当了有效的电子受体，还促进了光生电子的分离与传输，为CQDs在光催化领域的应用奠定了坚实基础^[1-2]。此外，CQDs具有低毒性、强光吸收能力、可调谐的带隙结构、优异的水溶性以及卓越的光稳定性，这些特性共同赋予了CQDs在光催化领域的巨大应用潜力^[3-5]。

  CQDs表面丰富的含氧官能团为其与多种光催化剂的复合提供了可能^[6-7]。CQDs具备出色的上转换发光和电子储存能力，当与半导体光催化剂(如ZnO、TiO₂、CuO、g-C₃N₄等)复合后，其上转换过程产生的高频光子可有效促进半导体中电荷对的生成，从而极大地增强复合材料的光催化活性^[8-9]。例如，ZnO/C-dots复合材料在降解MO方面表现出色，其降解率高达96%，远超纯ZnO的63%^[10]；α-Bi₂O₃/C-dots复合光催化剂在可见光照射下对靛蓝胭脂红染料的降解活性也优于纯α-Bi₂O₃^[11]；CQDs/TiO₂复合材料降解罗丹明B(RhB)的性能也同样优异，其降解速率是纯TiO₂的5.5倍^[12]。

  近年来，通过掺杂非金属元素(如N、Si、B、S和P)和金属(如Mn、Fe、Cu、Zn、Co和Ru)来调控CQDs的性能已成为研究热点^[13-14]。这些掺杂策略不仅提高了CQDs的量子产率，还拓展了其在光电器件、生物成像和催化等领域的应用^[15-17]。比如，相较于纯CQDs，氮掺杂CQDs展现出了更优的光催化活性，其表面的氨基官能团也促进了CQDs与其他半导体材料的良好复合^[18-19]。尽管金属掺杂CQDs在生物传感、生物成像、癌症治疗等生物医学领域已得到了广泛研究，但将其作为优质光催化剂或半导体光敏剂应用于光催化领域的研究仍相对匮乏^[20-27]。金属离子因其更多的未占据轨道和更大的原子半径，可成为更好的电子供体。将金属离子引入CQDs，不仅可调节其与金属离子之间的电荷密度和电荷转移形式^[22-23]，还可改善其物理化学性质，增加催化活性中心的数量，从而有望进一步提升其催化性能^[28]。ZnO是一种极具应用前景的半导体材料^[29-30]。我们在前期研究中采用水热法构筑了具有扁柏叶状三维Fe掺杂ZnO分级结构花状微球^[31]，该微球具有较大的比表面积，有利于Ag、CQDs等纳米粒子的负载。同时，通过Fe掺杂ZnO可以引入杂质能级和氧空位，从而调控带隙结构，拓展ZnO的可见光吸收范围，促进其光生载流子的有效分离，从而大大增强其光催化性能。

  基于以上分析，我们以葡萄糖为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，CTAB)为形貌控制剂，碳酸锰为掺杂剂，通过水热法制备得到Mn掺杂的CQDs(Mn-CQDs)，然后采用物理沉积法将Mn-CQDs负载在Fe掺杂ZnO(ZnFeO)花状微球表面，最终制备得到Mn-CQDs/ZnFeO复合材料。另外，我们以MO溶液模拟有机污染物，考察了复合材料的光催化性能和光催化降解机制。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、碳酸锰(MnCO₃)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃，TEOA)、对苯醌(C₆H₄O₂，BQ)、异丙醇(C₃H₈O，IPA)均购于西陇科学股份有限公司。尿素(CO(NH₂)₂)、CTAB均购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未经任何处理。

  样品的物相结构采用D8 Advanced X射线衍射仪(XRD，德国Bruker)测定，测试条件：Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描范围为10°~80°，管电压为40kV，管电流为40 mA。样品的形貌采用JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM，日本JEOL)与JEM-2100Plus透射电子显微镜(TEM，日本JEOL，工作电压为200kV)测定。样品的化学组成用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo VG Scientific)分析，以单色Al靶Kα射线为激发源。采用Frontier红外光谱仪(FTIR，美国Perkin Elmer)对样品的功能基团进行表征。采用Maya2000-Pro紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，美国Ocean Optics)测定样品的光吸收性能，以BaSO₄为参比。采用RF-5301PC荧光光谱仪(日本Shimadzu)测定样品的光致发光光谱。采用TriStar Ⅱ 3020比表面积分析仪(美国Micromeritics)测定N₂吸附-脱附曲线后计算样品的比表面积。样品的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI 760E电化学工作站(上海辰华)上采用三电极系统完成，以氙灯为光源，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄为电解液。将10 mg样品分散于1 mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入2滴萘酚，均匀涂覆于洁净的ITO(氧化铟锡)玻璃(1 cm×1 cm)表面，60 ℃真空干燥1 h，得工作电极。

  1.2   Mn‑CQDs/ZnFeO复合材料的制备

  Mn - CQDs的制备：首先将2.299 g MnCO₃和0.004 g CTAB溶解于100 mL 0.1 mol·L^-1葡萄糖溶液中，然后置于反应釜中，于120 ℃烘箱中保温30 h。反应结束后，自然冷却到室温，取出反应液，以8 000 r·min^-1离心20 min，然后取上清液并进行冷冻干燥后得到Mn-CQDs粉末。另外，在上述反应液中不加入MnCO₃，采用相同步骤得到CQDs粉末。

  分级结构ZnFeO的制备^[31]：将0.014 7 g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.594 9 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.600 6 g尿素、5 mLIPA和0.004 0 g CTAB加入烧杯中，再加入40 mL去离子水，常温搅拌0.5 h后陈化2 h，然后将所得溶液密封于60 mL反应釜中，于150 ℃反应2 h。反应结束后自然冷却至室温，将产物过滤并使用去离子水和无水乙醇洗涤，在60 ℃真空干燥12 h后取出、研磨。最后放入马弗炉中600 ℃烧结2.5 h，得到ZnFeO。

  Mn-CQDs/ZnFeO的制备：将0.040 g Mn-CQDs和0.100 g ZnFeO粉末加入100 mL去离子水中，搅拌3 h后抽滤，将所得沉淀于60 ℃真空干燥8 h，得到Mn-CQDs/ZnFeO。另外，将Mn-CQDs替换为CQDs，制备得到CQDs/ZnFeO复合材料；改变Mn-CQDs的加入量，制备得到不同含量Mn-CQDs修饰的Mn-CQDs/ZnFeO样品。后文如无特别指出，Mn-CQDs/ZnFeO均指反应体系中Mn-CQDs质量浓度为0.4 g·L^-1时制备的样品。Mn-CQDs/ZnFeO的制备流程图如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  Mn-CQDs/ZnFeO的制备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the preparation of Mn-CQDs/ZnFeO

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  1.3   光催化性能测试

  光催化反应在TL-GHX-V型光化学反应仪中进行。将50 mL质量浓度为10 mg·L^-1的MO溶液装入石英反应管中，加入20 mg催化剂，于黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，开启500 W氙灯，每隔20 min取3 mL反应液，离心，于465 nm波长处测试上清液的吸光度。按公式η=(ρ₀-ρ_t)/ρ₀×100%计算MO的降解率(η)，其中ρ₀为MO初始质量浓度，ρ_t为光照t时的MO质量浓度。在进行光催化关键活性物种探究实验时，于光照前向装有MO溶液和Mn-CQDs/ZnFeO催化剂的光反应管中分别加入5 mL0.01 mol·L^-1的IPA、TEOA和BQ，用于捕获反应体系中产生的羟基自由基(·OH)、光生空穴(h⁺)和超氧自由基(·O₂^-)。

  2.   结果与讨论

  2.1   CQDs和Mn‑CQDs的光学特性及表面化学分析

  图 2a展示了CQDs与Mn-CQDs的UV-Vis吸收光谱。从图 2a中可以观察到，CQDs的最大吸收峰位于紫外光区，其吸收边在335 nm处，该吸收特性主要归因于CQDs中C=O键的n-π*跃迁过程^[26]。相比之下，Mn-CQDs的吸收边红移到了485 nm，而且吸收强度也有所增加，这一方面可能与Mn-CQDs的粒径增大有关，另一方面则可能是由于掺入的Mn²⁺增强了π-π*跃迁性能，从而提升了CQDs在紫外及可见光区的吸收能力^[25]。图 2b和2c分别呈现了CQDs与Mn-CQDs在不同激发波长下的荧光特性，两者均展现出激发波长依赖的发光性质^[4]。CQDs在355 nm波长激发下得到最强荧光发射峰(440 nm)；而Mn-CQDs在415 nm波长激发下得到最强荧光发射峰(500 nm)。这一现象归因于Mn²⁺掺杂在CQDs表面形成了新的激子能量势阱，进而影响了Mn-CQDs在不同激发波长下的荧光峰位置及强度^[27]。图 2d和2e对比了CQDs与Mn-CQDs的荧光稳定性。实验结果显示，CQDs在4 ℃冰箱中存放1周后，荧光强度下降了20%，存放1个月后则下降了84%。相比之下，Mn-CQDs在相同存放条件下的荧光强度变化较小，存放1周和1个月后分别仅下降了1.8% 和8.0%。这一显著差异表明，Mn掺杂显著增强了CQDs的荧光稳定性^[24]。图 2f展示了CQDs与Mn-CQDs的XPS全谱图。从图中可以清晰地看出，CQDs主要由C和O元素组成，而Mn-CQDs除包含C和O元素外，还检测到了Mn元素的存在。这一结果证明了Mn²⁺已成功掺杂到CQDs中。

  图 2

  

  图 2.  (a) CQDs和Mn-CQDs的UV-Vis吸收光谱; (b) CQDs和(c) Mn-CQDs在不同激发波长下的发射光谱; (d) CQDs和(e) Mn-CQDs的荧光稳定性曲线; (f) CQDs和Mn-CQDs的XPS全谱图

  Figure 2.  (a) UV-Vis absorption spectra of CQDs and Mn-CQDs; Emission spectra of (b) CQDs and (c) Mn-CQDs excavated by varying wavelengths; Fluorescence stability curves of (d) CQDs and (e) Mn-CQDs; (f) XPS survey spectra of CQDs and Mn-CQDs

  Inset: Mn2p XPS spectrum of Mn⁃CQDs.

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  2.2   CQDs和Mn‑CQDs的结构形貌分析

  图 3a展示了CQDs与Mn-CQDs的XRD图。从图中可以看出，CQDs和Mn-CQDs的衍射峰在形状和位置上并无显著差异，均在10°~30°范围内呈现出一个较宽的鼓包，表明这2种量子点均呈现出无定型结构。在Mn-CQDs的XRD图中并未观察到与Mn相关物质的明显衍射峰，这说明Mn²⁺是以掺杂形式存在于CQDs中。

  图 3

  

  图 3.  CQDs和Mn-CQDs的(a) XRD图和(b) FTIR谱图; (c、d) CQDs和(e、f) Mn-CQDs的TEM和HETRM照片

  Figure 3.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CQDs and Mn-CQDs; TEM and HRTEM images of (c, d) CQDs and (e, f) Mn-CQDs

  Inset: HRTEM images of single quantum dots.

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  在图 3b呈现的CQDs与Mn-CQDs的FTIR谱图中，3 398 cm^-1处的吸收峰归属于O—H伸缩振动，表明CQDs表面存在羟基或吸附水；2 933 cm^-1处的吸收峰对应C—H伸缩振动，其可能来自CQDs、未反应完全的葡萄糖或CTAB中的烷基链；1 647 cm^-1处的吸收峰对应CQDs中sp2杂化碳的C=C伸缩振动；1 417 cm^-1处的峰可能与C—H弯曲振动相关；1 155 cm^-1处的峰可能与C—C的伸缩振动相关；1 020 cm^-1处的吸收峰与羟基或羧基的C—O伸缩振动有关^[24]；854 cm^-1处的吸收峰可能源于量子点中C=C不饱和碳上C—H键的面外弯曲振动。Mn掺杂后，一些含氧官能团及C=C的吸收峰强度有所增加，这可能是因为Mn与CQDs表面含氧基团及C=C发生了相互作用，影响了CQDs的表面结构^[27]。这些结果表明，CQDs表面含有含氧官能团(如羟基、羧基等)和不饱和碳结构；同时CTAB的烷基链可能对C—H振动峰有一定贡献，说明CTAB在形貌控制过程中发挥了作用。值得一提的是，由于CQDs表面羧酸基团相对较少，其C=O特征峰(一般在1 700~1 725 cm^-1)可能被旁边更强的C=C峰掩盖，导致其在CQDs与Mn-CQDs的FTIR谱图中不易被观察到。

  由CQDs(图 3c、3d)和Mn-CQDs(图 3e、3f)的TEM和高分辨透射电镜(HRTEM)照片可以看出，二者的尺寸分布均匀，其中CQDs的平均粒径为2~3 nm，Mn-CQDs的平均粒径为3~4 nm。单个量子点的晶格条纹清晰，晶面间距约为0.210 nm，对应CQDs的(002)晶面。

  2.3   形貌分析

  图 4a和4b分别展示了ZnFeO和Mn - CQDs/ZnFeO的SEM照片。从图中可以清晰地观察到，ZnFeO呈现出由扁柏状ZnO片组装而成的分级结构花状微球，这些微球的尺寸为10~25 μm，而负载Mn-CQDs后，ZnFeO的微球形貌未发生明显变化。

  图 4

  

  图 4.  (a) ZnFeO和(b) Mn-CQDs/ZnFeO的SEM照片; Mn-CQDs/ZnFeO的(c) TEM和(d) HRTEM照片

  Figure 4.  SEM images of (a) ZnFeO and (b) Mn-CQDs/ZnFeO; (c) TEM and (d) HRTEM images of Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 4c为Mn-CQDs/ZnFeO的TEM照片。由于Mn-CQDs颗粒太小，衬度较低，不容易观察到沉积在片状ZnFeO表面的Mn-CQDs纳米颗粒。不过，从HRTEM照片中可以看到与ZnO晶格条纹明显不同的Mn-CQDs的晶格条纹，其中ZnO的(101)晶面间距为0.261 nm，而Mn-CQDs的晶面间距为0.213 nm，与典型的石墨的(020)晶面的晶面间距相吻合。

  2.4   XPS分析

  图 5展示了Mn-CQDs/ZnFeO的XPS分析结果。在图 5a中可以清晰地观察到Zn、O、Fe、C和Mn这5种元素的存在。图 5b为Zn2p XPS谱图，其中1 021.64和1 044.61 eV处的峰分别对应ZnO的Zn²⁺2p_3/2和Zn²⁺2p_1/2结合能^[32]。在图 5c中，O1s XPS谱图被分解为530.45、531.90和533.00 eV三个子峰，分别代表Mn-CQDs/ZnFeO中的晶格氧、氧空位和吸附氧。Mn的引入还可以提升体系中吸附氧的含量^[25]，而氧空位与吸附氧之间的相互作用对于提高样品的光催化活性具有积极作用^[33]。如图 5d所示，Fe2p XPS谱图中位于710.96和724.62 eV处的峰分别归属于Fe2p_3/2和Fe2p_1/2，通过分峰拟合可进一步分解为Fe²⁺和Fe³⁺的组分峰，表明Mn-CQDs/ZnFeO复合材料中同时存在Fe²⁺和Fe³⁺。此外，716.09和719.35 eV处的峰分别对应Fe²⁺和Fe³⁺的卫星峰。这些结果表明，Mn-CQDs/Fe/ZnO复合材料中Fe²⁺和Fe³⁺共存，与文献^[34]的描述相符，这增加了样品中氧空位的含量。氧空位能够捕获光生电子和空穴，有效抑制电子-空穴对的复合。图 5e为C1s XPS谱图，其中284.80、286.33和288.87 eV处的峰分别归属于Mn-CQDs中的C—C、C—O和O=C—O，这些键的存在可以引发光催化过程中的π→π*和n→π*跃迁，从而增强Mn-CQDs/ZnFeO复合材料对紫外光和可见光的吸收能力，进而提升其光催化性能^[2]。在C1s谱图中未观察到C=C的峰(通常位于约284.5eV)，这可能是由于Mn²⁺与CQDs表面发生了相互作用，导致电荷转移，进而改变了C=C的电子环境，导致其结合能升高，与邻近的C—C主峰(284.8 eV)重叠而被掩盖。图 5f展示了Mn2p XPS谱图，其中Mn²⁺2p_3/2和Mn²⁺2p_1/2的结合能分别为641.73和654.72 eV，与Mn - CQDs中对应的Mn²⁺2p_3/2(641.28eV)和Mn²⁺2p_1/2(653.56 eV)的结合能相比，峰位均向高结合能方向偏移，表明Mn²⁺的化学环境发生变化。该变化可能是因为ZnFeO和Mn-CQDs之间的相互作用导致Mn²⁺的局域电子云密度降低^[25]。

  图 5

  

  图 5.  Mn-CQDs/ZnFeO的(a) XPS全谱图和(b~f) 高分辨XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectra and (b-f) high resolution XPS spectra of Mn-CQDs/ZnFeO

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  2.5   XRD、比表面积、光吸收能力分析

  图 6a为ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的XRD图，从图中可以看出，二者的衍射峰在形状和位置上并无显著差异，均在2θ =31.8°、34.5°、36.3°、47.6°、56.7°、62.9°、66.4°、68.0°和69.1°处出现衍射峰，分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面(PDF No.36-1451)。这表明添加Mn-CQDs并未引起ZnFeO的晶格畸变。

  图 6

  

  图 6.  (a) ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的XRD图; ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的(b) N₂吸附-脱附等温线、(c) UV-Vis DRS、(d) (αhν)1/2-hν曲线、(e) 瞬态光电流响应曲线和(f) Nyquist曲线

  Figure 6.  (a) XRD patterns of ZnFeO and Mn-CQDs/ZnFeO; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms, (c) UV-Vis DRS, (d) (αhν)1/2-hν plots, (e) transient photocurrent response curves, and (f) Nyquist curves of ZnFeO, CQDs/ZnFeO, and Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 6b展示了ZnFeO、CQDs/ZnFeO、Mn - CQDs/ZnFeO三个样品的N₂吸附-脱附等温线。这些样品的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，并伴有H4型滞后环，这一特性表明这些样品内部均形成了形状不规则的介孔结构^[35]。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算得到，ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn -CQDs/ZnFeO的比表面积分别为64、74和76 m²·g^-1。复合CQDs或Mn-CQDs后比表面积的增加意味着复合材料具有更多的活性位点和更优异的催化性能。

  图 6c展示了ZnFeO、CQDs/ZnFeO、Mn - CQDs/ZnFeO在350~550 nm范围内的UV-Vis DRS。由图可知，ZnFeO在波长小于380 nm的紫外光区域展现出强烈的ZnO本征吸收带，同时，在430~530 nm的可见光范围内，ZnFeO还呈现出了一条由表面缺陷和Fe杂质能级所导致的相对强度较弱的缺陷吸收带。比较ZnFeO与CQDs/ZnFeO的吸收光谱，可以发现两者的光谱形状相似，但CQDs/ZnFeO对紫外和可见光的吸收增强。这表明CQDs的引入提高了ZnFeO的光吸收能力。与CQDs/ZnFeO相比，Mn-CQDs/ZnFeO不仅吸收强度得到了进一步的提升，其吸收边还明显地向可见光区偏移。这种偏移意味着Mn-CQDs/ZnFeO能够更有效地吸收和利用可见光。为了更深入地了解这些材料的带隙特性，我们采用Kubelka-Munk函数，绘制了(αhν)1/2与hν的关系图(图 6d)。由图可知，ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的带隙分别为3.15、3.14和3.11 eV。其中Mn-CQDs/ZnFeO的带隙最小，表明它具备最高的光吸收能力。

  2.6   Mn‑CQDs/ZnFeO的电化学性能分析

  图 6e对比了ZnFeO、CQDs/ZnFeO、Mn - CQDs/ZnFeO的瞬态光电流响应特性。Mn-CQDs/ZnFeO的光电流密度最高，表明其具有最优的载流子迁移与分离效率，可能具有最优的光催化活性。图 6f对比了ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的EIS。在高频区，3个样品的Nyquist曲线均为不规则的圆弧，圆弧半径大小顺序为ZnFeO>CQDs/ZnFeO>Mn-CQDs/ZnFeO，表明电荷转移电阻(R_ct)依次降低。R_ct的降低反映了电极/电解质界面电荷传输性能的改善，这有利于载流子的快速分离和迁移，从而提升光催化效率。结合光电流响应结果，可推断ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的光催化活性将依次递增^[36]。

  2.7   光催化性能

  我们选用MO溶液作为模拟污染物来探究Mn-CQDs/ZnFeO的光催化性能。图 7a展示了不同Mn-CQDs负载量制备的Mn-CQDs/ZnFeO对MO的光降解效果。由图可知，在500 W氙灯照射下，Mn-CQDs的负载量对光催化效果有显著影响。当添加的Mn-CQDs的质量浓度为0.4 g·L^-1时，MO的降解效果最佳，光照80 min时MO降解率达91.4%。若提高或降低Mn-CQDs的质量浓度，均会导致MO的降解率下降。这可能是由于当Mn-CQDs的质量浓度较低时，沉积在ZnFeO表面的Mn-CQDs数量少，催化效果提升有限，而当Mn-CQDs的质量浓度过高时，Mn-CQDs易发生团聚，沉积于ZnFeO表面会导致催化活性位点减少，催化活性降低。

  图 7

  

  图 7.  Mn-CQDs/ZnFeO降解MO的光催化性能: (a) Mn-CQDs负载量的影响; (b) 与ZnFeO和CQDs/ZnFeO的活性对比; (c) 循环实验结果; (d) 自由基捕获实验

  Figure 7.  Photocatalytic performance of Mn-CQDs/ZnFeO for MO degradation: (a) effect of Mn-CQDs loading content; (b) comparison of activity with ZnFeO and CQDs/ZnFeO; (c) recycling test results; (d) radical capture experiments

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  图 7b对比了ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO对MO的光催化降解性能。由图可知，光照80 min后，三者对MO的降解率分别为70.5%、82.2%和91.4%，其中，Mn-CQDs/ZnFeO的降解率最高。该结果与前期的UV-Vis DRS、瞬态光电流响应以及EIS表征分析所得结论一致，表明Mn - CQDs和ZnFeO协同促进了Mn-CQDs/ZnFeO界面光生载流子的分离，实现了光催化性能的改善。图 7c显示了Mn-CQDs/ZnFeO复合材料的光催化循环稳定性。由图可知，Mn-CQDs/ZnFeO在4次循环过程中对MO的降解率依次为91.4%、88.5%、85.1%和80.7%。这表明Mn-CQDs/ZnFeO在循环使用中保持了较好的催化稳定性。

  通过加入自由基捕获剂IPA、TEOA和BQ来探究Mn-CQDs/ZnFeO光催化降解MO的作用机制。由图 7d可知，IPA、TEOA和BQ加入后，MO的降解率由原来的91.4% 分别下降至85.8%、56.1% 和44.2%，可见IPA的加入对降解率的影响较弱，TEOA和BQ的加入显著降低了MO的降解率。这充分证明，在Mn-CQDs/ZnFeO光催化降解MO的反应中，h⁺和∙O₂^-是主导降解过程的关键活性物种^[37]。

  基于以上自由基捕获实验结果，图 8揭示了Mn-CQDs/ZnFeO在可见光照下催化降解MO的作用机理。当光照射到材料表面时，ZnFeO价带(VB)电子(e^-)受激发跃迁至导带(CB)或杂质能级，同时在VB形成空穴h⁺。e^-通过Mn-CQDs与ZnFeO异质结界面快速迁移到Mn-CQDs表面，Mn-CQDs作为e^-存储库有效地抑制了e^--h⁺的复合，从而实现了载流子的高效分离。富集于Mn-CQDs的e^-将吸附的O₂分子还原为强氧化剂·O₂^-，参与到MO的降解中。而ZnFeO表面上的h⁺可将MO直接矿化为H₂O、CO₂等小分子。

  图 8

  

  图 8.  Mn-CQDs/ZnFeO光催化降解MO的机理示意图

  Figure 8.  Schematic illustration of the photocatalytic degradation mechanism of MO by Mn-CQDs/ZnFeO

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  3.   结论

  我们以葡萄糖作为碳源，碳酸锰作为掺杂剂，通过水热法成功合成了Mn掺杂的CQDs(Mn -CQDs)。并将Mn-CQDs与Fe掺杂的ZnO(ZnFeO)分级结构微球相结合，构筑了Mn-CQDs/ZnFeO复合材料。这种独特的双掺杂策略增强了CQDs的光吸收范围和荧光稳定性，拓宽了ZnFeO的可见光吸收边，有效抑制了光生e^- - h⁺对的复合。与单独的ZnFeO和CQDs/ZnFeO相比，Mn-CQDs/ZnFeO复合材料拥有最强的可见光吸收能力、最大的光电流密度以及最小的R_ct，在光催化降解MO的实验中展现出最优的性能。金属离子掺杂实现了CQDs的功能化，提升了CQDs的光稳定性和储存电子能力。

  
  
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  图 1  Mn-CQDs/ZnFeO的制备示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the preparation of Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 2  (a) CQDs和Mn-CQDs的UV-Vis吸收光谱; (b) CQDs和(c) Mn-CQDs在不同激发波长下的发射光谱; (d) CQDs和(e) Mn-CQDs的荧光稳定性曲线; (f) CQDs和Mn-CQDs的XPS全谱图

  Figure 2  (a) UV-Vis absorption spectra of CQDs and Mn-CQDs; Emission spectra of (b) CQDs and (c) Mn-CQDs excavated by varying wavelengths; Fluorescence stability curves of (d) CQDs and (e) Mn-CQDs; (f) XPS survey spectra of CQDs and Mn-CQDs

  Inset: Mn2p XPS spectrum of Mn⁃CQDs.

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  图 3  CQDs和Mn-CQDs的(a) XRD图和(b) FTIR谱图; (c、d) CQDs和(e、f) Mn-CQDs的TEM和HETRM照片

  Figure 3  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CQDs and Mn-CQDs; TEM and HRTEM images of (c, d) CQDs and (e, f) Mn-CQDs

  Inset: HRTEM images of single quantum dots.

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  图 4  (a) ZnFeO和(b) Mn-CQDs/ZnFeO的SEM照片; Mn-CQDs/ZnFeO的(c) TEM和(d) HRTEM照片

  Figure 4  SEM images of (a) ZnFeO and (b) Mn-CQDs/ZnFeO; (c) TEM and (d) HRTEM images of Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 5  Mn-CQDs/ZnFeO的(a) XPS全谱图和(b~f) 高分辨XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectra and (b-f) high resolution XPS spectra of Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 6  (a) ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的XRD图; ZnFeO、CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO的(b) N₂吸附-脱附等温线、(c) UV-Vis DRS、(d) (αhν)1/2-hν曲线、(e) 瞬态光电流响应曲线和(f) Nyquist曲线

  Figure 6  (a) XRD patterns of ZnFeO and Mn-CQDs/ZnFeO; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms, (c) UV-Vis DRS, (d) (αhν)1/2-hν plots, (e) transient photocurrent response curves, and (f) Nyquist curves of ZnFeO, CQDs/ZnFeO, and Mn-CQDs/ZnFeO

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  图 7  Mn-CQDs/ZnFeO降解MO的光催化性能: (a) Mn-CQDs负载量的影响; (b) 与ZnFeO和CQDs/ZnFeO的活性对比; (c) 循环实验结果; (d) 自由基捕获实验

  Figure 7  Photocatalytic performance of Mn-CQDs/ZnFeO for MO degradation: (a) effect of Mn-CQDs loading content; (b) comparison of activity with ZnFeO and CQDs/ZnFeO; (c) recycling test results; (d) radical capture experiments

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  图 8  Mn-CQDs/ZnFeO光催化降解MO的机理示意图

  Figure 8  Schematic illustration of the photocatalytic degradation mechanism of MO by Mn-CQDs/ZnFeO

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