由于人口的增长和化石燃料的枯竭, 能源危机日益严重。虽然绿色清洁能源环保、可再生, 但其不易储存、运输, 因此开发新一代储能器件成为当务之急[1]。超级电容器具有优于传统电池的功率密度和优于传统电容器的高能量密度、快速充放电能力、长循环寿命和低维护成本等显著优势, 成为近年来的研究热点[2]。
赝电容电极材料是构建超级电容器的核心, 并且可以直接影响电极和电解质之间的反应机制。目前, 过渡金属磷化物(TMPs)已成为电化学储能领域的研究热点, 其能够承受高充放电电流密度, 并且在拥有较长循环寿命的同时能够保持高电荷存储性能[3]。作为电容器电极材料, TMPs还具有较高的比电容[4-5]。Zhang等[6]将CoP/碳纳米纤维(CNF)负载到超薄碳纳米管(CNT)薄膜上制备得到超级电容器电极, 其在电流密度为1 A·g-1时具有200.0 F·g-1的比电容。Sivakumar等[7]采用水热法结合后续磷化工艺制备了一维镍钴磷化物(NCP)线状纳米结构。该NCP电极在1 A·g-1电流密度下具有1 395 F·g-1的比电容, 以其为正极组装的混合超级电容器(HSC)可提供53.31 Wh·kg-1的能量密度及46.53 kW·kg-1的功率密度。然而, 纳米结构磷化物作为超级电容器电极仍面临实际比容量较低和充放电循环过程中容量衰减较快的问题, 其潜在原因包括电化学活性位点不足、反应动力学过程迟缓以及循环期间的体积膨胀[8-9]。为了解决这些问题, 可以将纳米结构的金属磷化物与导电聚合物[聚吡咯(PPy)、聚噻吩和聚苯胺的衍生物[10]]结合, 从而构建金属化合物基纳米复合材料。导电聚合物中PPy具有较高的电化学性能、良好的热相容性和生物相容性, 可以应用于电致变色器件、太阳能电池、化学传感器、储能器件和防腐等方面。Chen等[11]通过电化学法合成了PPy电极。研究结果表明, 当电极上PPy负载量为10 mg·cm-2时, 该PPy电极在1 A·g-1电流密度下的比电容高达265 F·g-1。因此, 构建PPy/双金属磷化物复合材料可以利用材料之间的相互作用来提高其电化学性能。
与其他合成方法相比, 电沉积方法具有成本低、合成简单、无需添加黏合剂的优点。基于此, 我们通过一步电沉积法在碳布(CC)表面构建了镍钴双金属磷化物(NiCoP)与PPy复合的NiCoP/PPy/CC材料, 其具有优异的导电性, 适合作为非对称超级电容器的电极材料。当吡咯的浓度为3 mol·L-1时制备的NiCoP/PPy/CC-3电极具有良好的电化学性能, 其在4.0 mA·cm-2的电流密度下面积比电容为1 068.11 mF·cm-2, 质量比电容为508.62 F·g-1, 并且在8.0 mA·cm-2的电流密度下循环6 000次后的容量保持率为90. 1%。以NiCoP/PPy/CC-3作为正极, AC (活性炭)/CC作为负极, PVA(聚乙烯醇)/LiCl凝胶作为电解质, 组装了NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC超级电容器器件, 其在748.8 W·kg-1的功率密度下具有67.4 Wh·kg-1的能量密度。在弯折180°时该柔性超级电容器的容量保持率为97.2%, 而且弯折200次后的电容保持率为95.5%, 显示出优异的机械稳定性和柔韧性。其在8.0 mA·cm-2的电流密度下循环10 000次后, 器件的初始比电容仍保持88.6%, 具有优异的循环稳定性。此外, 将2个非对称器件串联可以有效地点亮黄色发光二极管(LED), 证明了该电极的实际储能应用。
CC购自上海楚兮实业有限公司, 无水乙醇购自无锡市化盛化工有限公司, 丙酮购自上海凌峰化学试剂有限公司, 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、LiCl购自国药集团化学试剂有限公司, 六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、一水合次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、吡咯(C4H5N)购自上海阿拉丁试剂有限公司, PVA购自上海毕得医药科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯, 未经过任何纯化处理直接使用。
将CC切割成统一的尺寸(1 cm×3 cm), 并依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行多次超声清洗, 然后在60 ℃下干燥2 h。将六水合硝酸镍(0.01 mol·L-1)和六水合硝酸钴(0.01 mol·L-1)加至100 mL去离子水中, 搅拌至完全溶解。随后, 加入0.02 mol·L-1的一水合次磷酸钠、3.0 mol·L-1吡咯, 超声分散均匀。以上述溶液为电解液, 铂丝(Pt丝)和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极, CC作为工作电极, 采用循环伏安法(CV)在-1.2~0.2 V(vs Ag/AgCl)下以5 mV·s-1沉积6次, 然后用去离子水清洗, 60 ℃下干燥1 h得到NiCoP/PPy/CC-3。
为了研究吡咯添加量对电极电化学性能的影响, 将吡咯的添加量改为1.5或6.0 mol·L-1, 采用上述相同的方法制备不同的NiCoP/PPy/CC样品, 并分别命名为NiCoP/PPy/CC-1.5和NiCoP/PPy/CC-6。
所有的NiCoP/PPy/CC电极材料的电化学测试均在电化学工作站(Bio-logic, VMP3)上进行, 采用标准的三电极系统, 在室温下以1 mol·L-1 Na2SO4溶液为电解液, Pt丝电极(0.5 mm×37 mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极, 所制备的样品作为工作电极。电化学性能通过CV、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)进行研究。CV测试的电压范围为-0.2~0.6 V(vs SCE), 扫描速率为10、20、40、60、80、100 mV·s-1。EIS测试的振幅为5 mV, 频率范围为10 mHz~100 kHz。所有测试均在室温(25 ℃)下进行。
将AC、导电炭黑(Super P) 和聚偏二氟乙烯(PVDF)以7:2:1的质量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中, 并将其涂覆在CC上制备得到AC/CC负极。将1 g PVA和1 g LiCl加入到20 mL去离子水中, 然后倒入螺口样品瓶中并在85 ℃下水浴搅拌2 h, 得到澄清透明的PVA/LiCl凝胶。将NiCoP/PPy/CC-3正极和AC/CC负极放置在塑料(聚对苯二甲酸乙二酯, PET)板上, 并使用铜胶带将电极分别固定在PET板的两边, 随后将PVA/LiCl电解质凝胶均匀涂覆在电极上, 等待5 min使电解质完全渗透电极材料, 然后去除多余的电解质凝胶以防止短路的发生, 进而组装得到柔性非对称超级电容器器件NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC。
NiCoP/PPy/CC的微观结构特征和元素分布是利用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi, S-4800)测试。NiCoP/PPy/CC的化学结构在傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Bruker Vector 22)上测试。热重分析(TGA) 测试是在Pyris热重分析仪上进行, 采用氮气气氛, 测试区间为室温至800 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1。元素价态在X射线光电子能谱仪(XPS, PHI-5702, Physical Electronics)上测试。
以CC为基底, 采用一步电沉积法制备了导电聚合物与双金属磷化物复合的电极材料(NiCoP/PPy/CC)。磷化物具有高的理论容量和良好的氧化还原能力, 因此将二者结合可以提高材料的导电性及结构稳定性, 进而提高超级电容器的容量和循环寿命。
图 1是NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3和NiCoP/PPy/CC-6的SEM图。当吡咯添加量为1.5 mol·L-1时(图 1a), CC基底表面未发生明显变化, NiCoP/PPy分布相对稀疏。当吡咯添加量为3 mol·L-1时(图 1b), 可以观察到CC表面变得粗糙, 说明其表面被NiCoP/PPy纳米颗粒包覆。当吡咯添加量为6 mol·L-1时(图 1c), NiCoP/PPy纳米颗粒的过度生长导致了纳米颗粒之间的团聚, 形成了较大的颗粒和块状物。这些结果表明, 吡咯的添加量对NiCoP/PPy复合材料的形貌有明显影响, 添加适量的吡咯可以优化材料的微观结构, 提高其电化学性能。
图 2a、2b分别为NiCoP/PPyCC-3的低倍率SEM图和能谱(EDS)谱图, 图 2c为相应的元素分布图。由图可知, C、O、P、Ni、Co和N元素均匀分布在CC表面, 说明NiCoP/PPy/CC-3的成功合成。
为了进一步确定复合材料的化学结构, 对其进行红外表征。由图 3a的FTIR谱图可知, 位于3 380 cm-1处的峰为水分子中O—H的伸缩振动峰, 表明样品中存在吸附的水分子; 位于1 650、2 395、1 385 cm-1处的PPy特征峰分别为C=C、N—H、C—N键的伸缩振动峰[12]; 在1 040 cm-1处的峰对应P—O键的弯曲振动[13]。此外, 在813、688和571 cm-1处的峰分别对应C—H、Co—O、Ni—O键的弯曲振动[14]。所有样品的FTIR谱图峰都相似, 与文献[15]中的峰基本一致, 并且随着吡咯添加量的增大, PPy的特征峰强度增加。
从图 3b的TGA曲线可知, NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3和NiCoP/PPy/CC-6三个样品在35~800 ℃之间存在3个主要的热失重台阶。首先, 三者在35~200 ℃之间的质量损失分别为3.72%、4.39%和4.91%, 这是由于吸附在样品表面的水分以及样品中结晶水的挥发; 在200~400 ℃范围内的质量损失分别为5.04%、5. 15% 和5.08%, 这可归因于样品中NiCoP的热分解[16]; 在400~800 ℃之间的质量损失分别为2.56%、3.66% 和3. 16%, 这可能是样品中PPy分子链的热氧化降解的结果[17-18]。
为了进一步确定样品的组成, 对其进行了XPS表征, NiCoP/PPy/CC-3的XPS全谱图如图 4a所示, 其表明C、N、O、Ni、Co和P元素共存, 这与EDS结果一致。图 4b的C1s谱图中位于281.9、283.2、285.3 eV处的3个峰分别对应C—C、C—N和C=O键[19]。N1s谱图(图 4c)可拟合为位于403.6、404.9、405.9 eV处的3个峰, 分别对应来自PPy的亚胺基(—N=)、吡咯环中的氮(—NH—) 和带正电荷的氮(—N+)[20-22]。图 4d为Ni2p谱图, 其中位于854.9和872.3 eV的峰分别对应Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2, 并伴随2个位于860.3和878.9 eV的卫星峰(标记为“Sat. ”)[23]。图 4e为Co2p的XPS谱图, 其中位于780.3和796.0 eV的2个峰分别归属于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2, 并伴随2个位于784.8和801.0 eV的卫星峰[23]。在P2p谱图(图 4f)中, 位于128.9 eV的峰对应金属—磷(M—P)键, 而位于131.1 eV的峰则对应NiCoP在空气中被氧化而生成的P—O键[24]。
图 5a是在20 mV·s-1的扫描速率下NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3、NiCoP/PPy/CC-6电极的CV曲线, 其中NiCoP/PPy/CC-3电极比其他电极表现出更强的电流响应, 这意味着其具有更大的电荷存储能力。如图 5b所示, 在4.0 mA·cm-2的电流密度下对所有样品进行GCD测试。GCD曲线的非线性形状表明法拉第电化学反应在电极内占主导地位, 其中, NiCoP/PPy/CC-3电极比其他电极的放电时间更长, 表明其容量最高。根据放电时间计算可得, NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3、NiCoP/PPy/CC-6电极的面积比容分别为121.23、1 068.11、82.21 mF·cm-2, 对应的质量比电容分别为75.76、508.62、24.54 F·g-1, 所得结果与CV测试结果一致。图 5c为不同样品在0.01 Hz~100 kHz范围内的EIS, 插图为拟合的等效电路图(其中Rct是电荷转移电阻, ZW是Warburg阻抗, Rs是串联电阻, CDL为电容)。由图可知, NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3、NiCoP/PPy/CC-6电极的电荷转移电阻分别为1.74、1.58、2.08 Ω, 同时, 所有电极材料在低频区都显示出理想的直线, 表明其具有良好的离子扩散速率。基于上述分析, 当吡咯添加量为3 mol·L-1时, NiCoP/PPy/CC-3电极表现出最突出的电化学性能。
Inset: fitted equivalent circuit diagram.
图 6a是NiCoP/PPy/CC -3电极在-0.2~0.6 V(vs SCE)的电压窗口下, 不同扫速下的CV曲线。由图可以看出NiCoP/PPy/CC-3电极的CV曲线呈现出一对明显的氧化还原峰, 说明该电极具有明显的赝电容特性。随着扫描速率的不断增加, 峰电流也增加, 峰电位差加大。图 6b是不同电流密度下的GCD曲线, 由图可以看出NiCoP/PPy/CC-3电极的GCD曲线都呈现对称的形态, 表明其具有良好的电化学可逆性。在电流密度为4.0、4.5、5.0、6.0、8.0 mA·cm-2时, NiCoP/PPy/CC -3电极的面积比电容分别为1 068.11、597.94、468.96、389.42、206.36 mF·cm-2, 对应的质量比电容分别为508.62、284.73、223.31、185.43、98.26 F·g-1。如图 6c所示, 在8.0 mA·cm-2的电流密度下, NiCoP/PPy/CC-3电极经过6 000次循环后表现出良好的循环稳定性, 电容保持率为90. 1%, 库仑效率为99.8%。
为了系统地研究NiCoP/PPy/CC-3的电荷存储和反应动力学机理[25-26], 在低扫描速率下进行了CV测试(图 7a), 进而通过CV曲线中阳极和阴极峰值电流与扫描速率之间的对数关系揭示电容效应的贡献[27]:
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其中, ip是峰值电流, v是扫描速率, a、b为常数。当b=1时, 表示电荷存储由电容过程控制; 当b=0.5时, 表示电荷存储由扩散过程控制; 当b=0.5~1时, 表示2种电容行为共存。2种不同电荷存储机制的贡献可以用以下公式精确计算[28]:
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其中, k1v和k2v1/2分别代表电容过程控制和扩散过程控制贡献的电流, k1代表电容贡献的系数, k2代表扩散贡献的系数。
如图 7b所示, NiCoP/PPy/CC-3电极的阴极和阳极峰的b值分别为0.808和0.746, 表明在电荷存储过程中电容控制和扩散控制共存。如图 7c所示, 在1 mV·s-1时, 器件的电容贡献和扩散贡献占比相当, 说明电化学反应具有较高的效率和较快的反应动力学速率。随着扫描速率的增加, 电容贡献逐渐增大, 这是由于二维纳米结构缩短了离子和电子的转移路径, 提供了更多的电解质离子扩散通道, 增加了扩散速率, 从而加快了电化学反应动力学过程。如图 7d所示, 当扫描速率增加时, 电容贡献占比较大, 在6 mV·s-1时达到69%。
为了研究该柔性超级电容器在储能领域的应用能力, 将NiCoP/PPy/CC-3电极作为正极, AC/CC电极作为负极, PVA/LiCl凝胶作为电解质, 组装成柔性非对称超级电容器NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC。图 8a是在0~1.6 V的电压窗口下, 不同扫描速率下的CV曲线, 可见图中所有CV曲线都呈现出准矩形形状。如图 8b所示, 该非对称超级电容器在不同电流密度下的比电容由其GCD曲线确定。当电流密度为1.0、1.2、1.5、2.0、3.0 mA·cm-2时, 其面积比电容分别为105.31、87.86、54.87、46.02、44.91 mF·cm-2, 对应的质量比电容分别为50.15、41.84、26.13、21.91、21.34 F·g-1。
为了考察该超级电容器的柔韧性和机械稳定性, 在扫描速率为100 mV·s-1时对制备的器件在不同弯折角度和次数后的电化学性能进行了评价。图 8c为该器件弯折不同角度时的CV曲线。如图 8e所示, 在180°的弯折角度下器件的电容保持率为97.2%。图 8d为该器件弯折不同次数时的CV曲线。如图 8f所示, 弯折200次后电容保持率为95.5%。不同弯曲角度和次数下的CV曲线基本相同, 说明该器件具有良好的抗弯折性能和柔韧性。
为了评估NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC超级电容器器件的长期循环稳定性, 在3.0 mA·cm-2的电流密度下进行了循环测试。如图 9a所示, 随着循环次数的增加, 器件的比电容呈现缓慢下降的趋势, 但没有出现快速衰减, 在充放电循环10 000次后, 该器件的容量保持率为88.6%, 库仑效率为97. 1%, 表明其具有良好的循环性能。并且串联的2个器件成功点亮了黄色LED灯, 直观地展示了该器件的实际应用能力。此外, 该器件的Ragone图如图 9b所示, 由图可知, 该器件可以在748.8 W·kg-1的功率密度下提供67.4 Wh·kg-1的最高能量密度。在最高功率密度为2 210.7 W·kg-1时, 仍能保持28.7 Wh·kg-1的高能量密度, 性能优于近年来报道的一些同类材料, 如镍钴磷化物||紫外线改性活性炭(Ni0.5Co0.5P||UV-AC) (800 W·kg-1时为45.2 Wh·kg-1)[29]、嵌入碳纳米片框架的磷化镍||碳纳米片框架(Ni2P-CNFs||CNFs)(413 W·kg-1时为42 Wh·kg-1)[30]、镍钴磷化物-镍钴氧化物/镍钴磷氧化物||还原氧化石墨烯(NiCoP-NiCoO2/NiCo-Pox||RGO)(800 W·kg-1时为44.8 Wh·kg-1)[31]、钴铁磷化物@镍锰硫化物/CC||铜-莲花粉制备的生物活性炭(CoFeP@NiMnS/CC||LPC-Cu)(371.8 W·kg-1时为60.1 Wh·kg-1)[32]、氧掺杂钴镍磷化物||AC(O-Co1Ni4P||AC)(428.5 W·kg-1时为47.5 Wh·kg-1)[33]、镍钴磷化物/氢氧化钴||AC(NiCoP/Co(OH)2||AC) (750 W·kg-1时为37 Wh·kg-1)[34]。由表 1可知, 与其他同类电极材料相比, 我们制备的NiCoP/PPy/CC电化学性能优异, 在三电极和两电极系统中的长循环容量保持率均优于以往报道的多数TMPs材料。
Inset: the picture of the assembled asymmetric supercapacitor for lighting a yellow LED light.
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| Electrode material | Specific capacitance (Current density) | Three-electrode capacity retention rate (Current density, Cycle times) | Two-electrode capacity retention rate (Current density, Cycle times) | Ref. |
| NiCoP/PPy/CC | 1 068.11 mF·cm-2 or 508.62 F·g-1 (4 mA·cm-2) | 90. 1% (8 mA·cm-2, 6 000 times) | 88.6% (3 mA·cm-2, 10 000 times) | This work |
| Ni0.5Co0.5P/NF | 42.2 mAh·g-1 (1 A·g-1) | n. d.* | 86.7% (2 A·g-1, 10 000 times) | [29] |
| Ni2P-CNFs | 145 mAh·g-1 (0.5 A·g-1) | n.d. | 88% (0.5 A·g-1, 6 000 times) | [30] |
| NiCoP-NiCoO2/NiCo-POx | 177.0 mAh·g-1 (1 A·g-1) | 89. 1% (5 A·g-1, 2 000 times) | 78.7% (3 A·g-1, 10 000 times) | [31] |
| CoFeP@NiMnS/CC | 260.7 mAh·g-1 (1 A·g-1) | 87.7% (5 A·g-1, 5 000 times) | 85.7% (5 A·g-1, 10 000 times) | [32] |
| O-Co1Ni4P | 717.1 C·g-1 (1 A·g-1) | 95. 1% (10 A·g-1, 5 000 times) | 90. 1% (2 A·g-1, 10 000 times) | [33] |
| NiCoP/Co(OH)2 | 304 mAh·g-1 (1 A·g-1) | n. d. | 87% (10 A·g-1, 6 000 times) | [34] |
| *n.d.=not described. | ||||
通过一步电沉积法合成了CC负载的纳米结构NiCoP/PPy电极材料, 通过调节吡咯添加量确定了最佳制备条件, 并将其应用于柔性非对称超级电容器中。电化学结果表明, NiCoP/PPy/CC-3电极具有高比容量(在4.0 mA·cm-2的电流密度下面积比电容可达1 068.11 mF·cm-2, 对应的质量比电容为508.62 F·g-1)和电化学稳定性(在8.0 mA·cm-2的电流密度下循环6 000次后容量保持90. 1%)。其电容性能高于以往报道的大多数赝电容材料。此外, NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC器件在748.8 W·kg-1的功率密度下, 表现出67.4 Wh·kg-1的能量密度, 同时具有良好的循环寿命(在3.0 mA·cm-2的电流密度下循环10 000次后容量保持88.6%), 并且显示出优异的机械稳定性和柔韧性(在180°的弯折角度下电容保持率为97.2%, 弯折200次后电容保持率为95.5%)。该材料作为具有高电化学性能的超级电容器的先进电极材料, 具有广阔的应用前景。
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图 1 NiCoP/PPy/CC-1.5 (a)、NiCoP/PPy/CC-3 (b)和NiCoP/PPy/CC-6 (c)的SEM图
Figure 1 SEM images of NiCoP/PPy/CC-1.5 (a), NiCoP/PPy/CC-3 (b), and NiCoP/PPy/CC-6 (c)
图 2 NiCoP/PPy/CC-3的SEM图(a)、EDS谱图(b)和相应元素的分布图(c)
Figure 2 SEM image (a), EDS spectrum (b), and corresponding elemental mapping images (c) of NiCoP/PPy/CC-3
图 3 NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3和NiCoP/PPy/CC-6的FTIR谱图(a)和TGA曲线(b)
Figure 3 FTIR spectra (a) and TGA curves (b) of NiCoP/PPy/CC-1.5, NiCoP/PPy/CC-3, and NiCoP/PPy/CC-6
图 4 NiCoP/PPy/CC-3的XPS总谱图(a)及C1s (b)、N1s (c)、Ni2p (d)、Co2p (e)和P2p (f) XPS谱图
Figure 4 XPS survey spectra (a) and C1s (b), N1s (c), Ni2p (d), Co2p (e), and P2p (f) XPS spectra of NiCoP/PPy/CC-3
图 5 NiCoP/PPy/CC-1.5、NiCoP/PPy/CC-3和NiCoP/PPy/CC-6电极在20 mV·s-1下的CV曲线(a)、4.0 mA·cm-2下的GCD曲线(b)和Nyquist曲线(c)
Figure 5 CV curves at 20 mV·s-1 (a), GCD curves at 4.0 mA·cm-2 (b), and Nyquist plots (c) of NiCoP/PPy-1.5, NiCoP/PPy-3, and NiCoP/PPy-6 electrodes
Inset: fitted equivalent circuit diagram.
图 6 NiCoP/PPy/CC-3电极在不同扫速(10、20、40、60、80、100 mV·s-1)下的CV曲线(a)、不同电流密度(4.0、4.5、5.0、6.0、8.0 mA·cm-2)下的GCD曲线(b)及在8.0 mA·cm-2电流密度下的长循环稳定性(c)
Figure 6 CV curves at varying scan rates (10, 20, 40, 60, 80, and 100 mV·s-1) (a), GCD curves at varying current densities (4.0, 4.5, 5.0, 6.0, and 8.0 mA·cm-2) (b), and long cycling performance at 8.0 mA·cm-2 (c) of the NiCoP/PPy-3 electrode
图 7 不同扫描速率(1、2、3、4、5、6 mV·s-1)下NiCoP/PPy-3电极的CV曲线(a)及相应的b值(b); 不同扫描速率下NiCoP/PPy-3电极的电容贡献和扩散贡献比例(c); NiCoP/PPy-3电极在6 mV·s-1下电容贡献和扩散贡献的CV曲线(d)
Figure 7 CV curves at different scanning rates (1, 2, 3, 4, 5, and 6 mV·s-1) (a) and corresponding b-values (b) of the NiCoP/PPy-3 electrode; Proportion of capacitive contribution and diffusion contribution of the NiCoP/PPy-3 electrode at various scan rates (c); Capacitive contribution and diffusion-controlled contribution CV curves of the NiCoP/PPy-3 electrode at 6 mV·s-1 (d)
图 8 非对称器件的电化学性能: 不同扫描速率(10、20、50、100、150、200 mV·s-1)下的CV曲线(a); 不同电流密度(1.0、1.2、1.5、2.0、3.0 mA·cm-2)下的GCD曲线(b); 100 mV·s-1扫速下不同弯折角度下的CV曲线(c) 及容量保持率(e); 100 mV·s-1扫速下不同弯折次数下的CV曲线(d)及容量保持率(f)
Figure 8 Electrochemical performances of the asymmetric device: CV curves at varying scan rates (10, 20, 50, 100, 150, and 200 mV·s-1) (a); GCD curves at different current densities (1.0, 1.2, 1.5, 2.0, and 3.0 mA·cm-2) (b); CV curves at 100 mV·s-1 and various bending angles (c) and corresponding capacity retentions (e); CV curves at 100 mV·s-1 and different bending times (d) and corresponding capacity retentions (f)
图 9 NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC在电流密度为3.0 mA·cm-2时的长期循环性能(a)及Ragone图(b)
Figure 9 Long-term cycling performance at the current density of 3.0 mA·cm-2 (a) and Ragone plots (b) of NiCoP/PPy/CC-3||AC/CC
Inset: the picture of the assembled asymmetric supercapacitor for lighting a yellow LED light.
表 1 近年报道的同类电极材料与NiCoP/PPy/CC的电容性能比较
Table 1. Capacitance performance comparison of NiCoP/PPy/CC with similar electrode materials reported in recent years
| Electrode material | Specific capacitance (Current density) | Three-electrode capacity retention rate (Current density, Cycle times) | Two-electrode capacity retention rate (Current density, Cycle times) | Ref. |
| NiCoP/PPy/CC | 1 068.11 mF·cm-2 or 508.62 F·g-1 (4 mA·cm-2) | 90. 1% (8 mA·cm-2, 6 000 times) | 88.6% (3 mA·cm-2, 10 000 times) | This work |
| Ni0.5Co0.5P/NF | 42.2 mAh·g-1 (1 A·g-1) | n. d.* | 86.7% (2 A·g-1, 10 000 times) | [29] |
| Ni2P-CNFs | 145 mAh·g-1 (0.5 A·g-1) | n.d. | 88% (0.5 A·g-1, 6 000 times) | [30] |
| NiCoP-NiCoO2/NiCo-POx | 177.0 mAh·g-1 (1 A·g-1) | 89. 1% (5 A·g-1, 2 000 times) | 78.7% (3 A·g-1, 10 000 times) | [31] |
| CoFeP@NiMnS/CC | 260.7 mAh·g-1 (1 A·g-1) | 87.7% (5 A·g-1, 5 000 times) | 85.7% (5 A·g-1, 10 000 times) | [32] |
| O-Co1Ni4P | 717.1 C·g-1 (1 A·g-1) | 95. 1% (10 A·g-1, 5 000 times) | 90. 1% (2 A·g-1, 10 000 times) | [33] |
| NiCoP/Co(OH)2 | 304 mAh·g-1 (1 A·g-1) | n. d. | 87% (10 A·g-1, 6 000 times) | [34] |
| *n.d.=not described. | ||||
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