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• 0.   引言

  温室效应加剧和化石燃料日趋枯竭迫使人们急需开发一种可再生清洁能源^[1]。氢能因具有储量丰富、无污染、燃烧效率高等优点而被广泛关注^[2-3]。传统工业主要通过低温液化和高压压缩储氢^[4-6]，这2种方法成本昂贵，安全问题突出。高强度钢材常被用作高压气态储氢，然而钢材的内部杂质元素和固有缺陷常导致其力学性能下降，从而降低了容器的承压能力和存储寿命^[6]。与传统方法相比，固体储氢材料在成本效益、安全性和存储密度等方面具备明显优势，已逐渐成为实验和理论工作者的研究热点^[7-11]。通常，固态储氢分为2种类型：化学吸附和物理吸附。化学吸附中，被金属化合物吸附的H₂解离成H原子后和基体通过共价键结合，在高温条件下才能完成脱附^{[7-8, 11]}。比如MgH₂储氢密度高达7.6%，曾被认为是最有应用前景的储氢材料，然而因其放氢温度较高和吸放氢动力学过程缓慢，未能在实际中得到应用^[9-10]。物理吸附中，以富勒烯、碳纳米管和石墨烯为代表的纯碳纳米材料由于具有较大的比表面积、丰富的电子结构以及可调节的尺寸依赖性等特点一度被认为是理想的储氢材料。然而研究表明，其主要是通过弱相互作用(结合能为10~100 meV)吸附H₂，且只能在低温或高压等苛刻条件下发生^[12-15]。研究指出理想的储氢材料对氢气的吸附能应介于物理吸附和化学吸附之间(0.1~0.8 eV)^[16]，并且其储氢密度须达到美国能源部制定的标准(5.5%)^[17]。为了提升碳材料吸附氢气的强度，钪(Sc)和钛(Ti)等过渡金属被广泛用于功能化碳纳米结构，借此提高其储氢能力^[18-20]。然而，过渡金属之间具有较高的结合能，易发生团聚，从而导致储氢密度非升反降^[21]。有研究指出，选择质轻价廉且具有较小聚合能的碱金属(Li、Na)对碳材料进行修饰是一种更优方案^[22-28]。例如Li掺杂石墨烯^[22]、富勒烯^[23-27]和富勒烯醇^[28]的储氢性能已被研究，其储氢密度均超过了5.5%。最近，Guo等^[29]以C₆S₆Li₆为配体设计了夹心化合物TM(C₆S₆Li₆)₂(TM = Cr、Mo、W)，并从理论上分析了其热力学稳定性及合成路径。Kosar等^[30]研究了C₆S₆Li₆及其被OLi₃掺杂后的非线性光学性能。C₆S₆Li₆含有6个Li原子，拥有丰富的吸附氢位点，但其储氢性能目前为止还未见报道。

  根据以上研究，我们对C₆S₆Li₆的储氢性能进行了深入研究。首先优化C₆S₆Li₆结构并分析其动力学稳定性，据此优化出C₆S₆Li₆吸附不同H₂分子数的结构，计算其吸附能，并对吸附最大H₂分子数目后的结构进行动力学模拟，分析不同温度时其吸附/脱附氢气的可逆性。最后研究了二聚体(C₆S₆Li₆)₂的储氢容量和吸附能。

  1.   计算方法

  所有计算都在Gaussian 09程序下完成。使用B3LYP泛函^[31]结合6-311+G(d，p)基组对所有结构进行几何优化和能量计算。为了得到更精确的能量，使用基于Becke和Johnson(BJ)阻尼的Grimme DFT-D3方法对色散能进行校正^[32]。为了验证B3LYP-D3(BJ)计算的相互作用能，我们使用M062x泛函^[33]结合Grimme DFT-D3方法在相同基组下对所有结构和吸附能进行重新计算。B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3已经被证实能够为非共价相互作用体系之间的吸附能计算提供可靠的结果^[34]。为了消除基组重叠误差(basis set superposition error，BSSE)，我们使用Boys和Bernardi发展的counterpoise方法^[35]对所优化结构的能量进行校正。优化过程中无对称性限制，所得结构无虚频，为势能面上的局域最小值。此外，我们分别按照下述方程1和2计算平均吸附能(ΔE_a)和连续吸附能(ΔE_s)。

  $ \Delta {E}_{\rm{a}} = ({E}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}}+n{E}_{{\rm{H}}_{2}}-{E}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}({\rm{H}}_{2}{)}_{n}})/n $

  (1)

  $ \Delta {E}_{\rm{s}} = [{E}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}({\rm{H}}_{2}{)}_{m}}+(n-m){E}_{{\rm{H}}_{2}}-{E}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}({\rm{H}}_{2}{)}_{n}}]/(n-m) $

  (2)

  其中，E_X代指X的总能量(X = C₆S₆Li₆、H₂、C₆S₆Li₆(H₂)_n、C₆S₆Li₆(H₂)_m)；n和m分别指在C₆S₆Li₆(H₂)_n和C₆S₆Li₆(H₂)_m中被母体C₆S₆Li₆吸附的H₂分子的数目。需要指出的是，ΔE_s > 0意味着吸附H₂可以连续进行；ΔE_s < 0则意味着很难再吸附H₂。

  另外，我们还按照方程3计算了C₆S₆Li₆(H₂)_n的储氢密度($ {D}_{{\rm{H}}_{2}} $)：

  $ {D}_{{\rm{H}}_{2}} = n{M}_{{\rm{H}}_{2}}/(n{M}_{{\rm{H}}_{2}}+{M}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}})\times 100\% $

  (3)

  其中，M_X指X的分子量(X = H₂、C₆S₆Li₆)；n指在C₆S₆Li₆(H₂)_n中被母体C₆S₆Li₆吸附的H₂分子的数目。

  为了阐释C₆S₆Li₆与H₂之间的作用机理，我们使用Multiwfn软件^[36]计算了母体C₆S₆Li₆及其吸附氢气后的马利肯布(Mulliken)电荷、分子静电势(electrostatic potential，ESP)、态密度(density of states，DOS)和电子密度差(electron density difference，EDD)；也进行了基于分子中原子量子理论(quantum theory of atoms in molecules，QTAIM)的拓扑分析^[37]。此外，IGMH^[38]是基于赫希菲尔德(Hirshfeld)电子密度划分的独立梯度模型(independent gradient model，IGM)函数的改进方法，常被用来分析分子间的相互作用。我们使用IGMH揭示了C₆S₆Li₆与H₂之间的相互作用机制。为了探索母体C₆S₆Li₆的动力学稳定性，我们在300 K下对其进行了波恩-奥本海默分子动力学模拟(Born-Oppenheimer molecular dynamics，BOMD)。最后，我们采用原子密度矩阵传播(atom density matrix propagation，ADMP)^[39]模拟研究了300和400 K下母体达到最大吸附后吸附/脱附氢气的可逆性。

  2.   结果与讨论

  2.1   C₆S₆Li₆的电子结构和稳定性

  图 1A列出了优化后C₆S₆Li₆的结构，其属于D_6h点群，所有原子处于同一平面，Li原子位于2个相邻羰基氧原子的桥接位置。从表 1可知，C₆S₆Li₆的C—C、C—S、S—Li键长分别为0.142、0.181、0.219 nm，且C₆S₆Li₆(H₂)_n(n = 0、6、12、18、24、26、32、38)中与之对应的C—C、C—S、S—Li键长分别为0.142、0.180和0.219~0.222 nm，表明母体吸附氢气后自身结构几乎没有变化。另外，我们采用规范不变原子轨道(gauge-independent atomic orbital，GIAO)方法^[40]计算了C₆S₆Li₆平面几何中心处的核独立化学位移(negative-independent chemical shifts，NICS)，其值为-9.640，表明C₆S₆Li₆具有芳香性。研究表明，最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)之间的能隙(ΔE_HL)越大，分子的化学稳定性越高^[41]。C₆S₆Li₆的ΔE_HL为3.072 eV，高于先前已被研究过的Li₄C₂₀(2.18 eV)^[27]和Ca₂B₈(2.54 eV)^[42]，这表明C₆S₆Li₆具有较高的化学稳定性。

  图 1

  

  图 1.  C₆S₆Li₆的(A)马利肯布电荷(左)和ESP (右)及(B)分子图(左)和ELF图(右)

  Figure 1.  (A) Mulliken charge (left) and ESP (right), and (B) molecular graph (left) and ELF graph (right) of C₆S₆Li₆

  (A) Right: the cyan and yellow balls are the minimum and maximum points, respectively; (B) Left: purple, yellow, gray, red, and cyan balls stand for Li, S, C, BCPs, and ring critical points (RCPs), respectively.

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  表 1

  

  表 1  B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d, p)水平下C₆S₆Li₆(H₂)_n的键长

  Table 1.  Bond lengths of C₆S₆Li₆(H₂)_n at B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d, p) level

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  n	dC—C / nm	dC—S / nm	dS—Li / nm	dH—H / nm
  0	0.142	0.181	0.219	—
  6	0.142	0.180	0.219	0.074 8
  12	0.142	0.180	0.221	0.074 9
  18	0.142	0.180	0.221	0.074 8-0.074 9
  24	0.142	0.180	0.221	0.074 5-0.074 9
  26	0.142	0.180	0.221-0.222	0.074 5-0.074 9
  32	0.142	0.180	0.222	0.074 4-0.074 8
  38	0.142	0.180	0.222	0.074 5-0.074 8

  接下来，我们计算了C₆S₆Li₆的Mulliken电荷并借此分析其电子结构。如图 1A所示，Li、C和S原子的电荷分别为0.450、-0.101和-0.349e。显然，C₆S₆Li₆中的电子从Li转移到S，二者之间形成了局域静电场，借此极化并吸附H₂分子。我们对C₆S₆Li₆进行了拓扑分析，分子图和键临界点(bond critical points，BCPs)的拓扑参数分别列在了图 1B和表 2中。BCP处的拉普拉斯电荷密度(∇²ρ(r))和总能密度(H(r))均为负值，表示相关联原子之间以共价相互作用结合；正的∇²ρ(r)和H(r)表明存在闭壳层电子间作用力，如离子键、范德瓦耳斯作用、氢键和互斥作用等^[43]。在C—C和C—S的BCP处，电子密度(ρ(r))分别为0.292和0.178，且∇²ρ(r)和H(r)均小于零，表明C—C和C—S为共价键。S—Li的BCP电子密度几乎等于零(ρ(r) = 0.0342)，且H(r) > 0，所以S—Li为闭壳层电子间相互作用。此外，电子定域化函数(electron localization function，ELF)也是判断键类型的有力工具，ELF的数值接近1时，对应着较强的共价键作用；而ELF的数值接近0时，则表明体系中存在非共价作用^[44-45]。从C₆S₆Li₆的ELF(图 1B)可看出，C—C、C—S之间有明显的电子聚集(红色)，而S—Li之间几乎无共享电子(蓝色)，这进一步证实了C—C和C—S为共价键，S—Li为离子键。因此，C₆S₆Li₆本质上是一种电荷转移体系[C₆S₆]^6-[Li₆]⁶⁺。为了进一步了解其反应活性，我们还计算了C₆S₆Li₆的ESP。如图 1A右图所示，由于[C₆S₆]^6-整体带负电荷，C₆S₆Li₆的上下表面S和C原子所在区域呈现出蓝色，静电势为负；而Li原子附近呈红色，静电势为正。6个ESP极小值点均匀分布在六元C6环的两侧；6个极大值点位于Li原子侧位，另外2个极大值点分别位于六元C6环几何中心正上方和正下方处，这些极值点将是吸附H₂的可能位置。

  表 2

  

  表 2  C₆S₆Li₆、C₆S₆Li₆(H₂)和C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的拓扑参数

  Table 2.  Topological parameters of C₆S₆Li₆, C₆S₆Li₆(H₂), and C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

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  Parameter	BCP	C6S6Li6	C6S6Li6(H2)		C6S6Li6(H2)38
  			1a	1b
  ρ(r) / a.u.	C—C	0.292	0.292	0.292	0.297
  	C—S	0.178	0.178	0.178	0.178
  	S—Li	0.034 2	0.034 1	0.034 2	0.032 4
  	C—H	—	—	0.007 43	0.006 83
  	Li—H	—	0.011 1	—	0.009 78
  	S—H	—	—	—	0.007 52
  ∇2ρ(r) / a.u.	C—C	-0.748	-0.748	-0.746	-0.773
  	C—S	-0.266	-0.267	-0.268	-0.266
  	S—Li	0.165	0.163	0.165	0.154
  	C—H	—	—	0.020 4	0.020 2
  	Li—H	—	0.063 2	—	0.052 8
  	S—H	—	—	—	0.018 2-0.018 7
  H(r) / a.u	C—C	-0.282	-0.282	-0.281	-0.290
  	C—S	-0.118	-0.118	-0.119	-0.118
  	S—Li	0.001 85	0.001 86	0.001 86	0.001 92
  	C—H	—	—	0.000 833	0.000 669
  	Li—H	—	0.003 17	—	0.003 01
  	S—H	—	—	—	0.000 867

  为了进一步研究C₆S₆Li₆的动力学稳定性，我们在300 K下对其进行了5 ps的BOMD模拟，步长为0.5 fs。由图 2A可知，C₆S₆Li₆的势能在较小的范围内轻微波动。图 2A插图显示了C₆S₆Li₆在0、2 500和5 000 fs时的结构，从中可看出C₆S₆Li₆结构并无坍塌。此外，如图 2B和表 1所示，6个C—C、6个C—S和12个S—Li键长在模拟时间内分别围绕0.142、0.181和0.219 nm上下波动，其中C—C和C—S的键长波动范围较小，维持了C₆S₆Li₆总体上的平面结构；S—Li键长波动范围稍大，主要来自Li原子偏离平面的位移，但此较小位移并未能引起S—Li键解离，这表明室温条件下，C₆S₆Li₆在动力学上是稳定的。

  图 2

  

  图 2.  C₆S₆Li₆的(A)势能和(B) 6个C—C、6个C—S和12个S—Li键长随模拟时间的变化

  Figure 2.  Variations of (A) potential energy and (B) bond lengths of 6 C—C, 6 C—S, and 12 S—Li over simulation times of C₆S₆Li₆

  Inset: structures of C₆S₆Li₆ at different simulation times.

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  2.2   C₆S₆Li₆吸附单个H₂分子

  根据上述静电势分析，我们考虑了C₆S₆Li₆中所有吸附H₂的可能位置，包括H₂被吸附在Li/S/C原子、C—C、C—S和S—Li键上方以及平面C₆S₆Li₆环中心。如图 3A所示，单个H₂分子被C₆S₆Li₆吸附后得到了2种优化构型(1a和1b)，其中H₂被吸附在Li原子侧位(1a)是能量最低的；在1b中H₂位于C原子上方，其能量比1a高0.043 7 eV。为了深入理解C₆S₆Li₆(H₂)中原子之间的作用机制，1a和1b的分子图及相应的拓扑参数分别列在了图 3B和表 2中。与母体C₆S₆Li₆的C—C、C—S和S—Li对比，C₆S₆Li₆(H₂)中对应原子间几乎拥有相同的拓扑参数，表明C₆S₆Li₆是通过弱作用力吸附H₂，且吸附后母体结构几乎未受影响。此外，我们发现在C₆S₆Li₆(H₂)(1a和1b)中母体和H₂分子之间均存在BCP，其ρ(r)较小，且∇²ρ(r)和H(r)均大于0，表明母体和H₂之间为闭壳层电子间相互作用。另外从图 3B可以看出，1a和1b中母体和H₂分子之间BCP被IGMH分析中的绿色区域覆盖。对比IGMH比色卡(图 3C)，蓝色、绿色和红色分别是静电作用主导的强吸引、范德瓦耳斯吸引导致的弱相互作用力和位阻效应，因此可推断H₂被C₆S₆Li₆吸附本质上是范德瓦耳斯力。

  图 3

  

  图 3.  (A) 优化的C₆S₆Li₆(H₂): H₂被吸附在Li的侧面(1a)和六元环C6上方(1b)；(B) 1a和1b的分子图；(C) IGMH比色卡^[38]

  Figure 3.  (A) Optimized structures of C₆S₆Li₆(H₂): H₂ on the side of a Li atom (1a) and H₂ over a carbon ring (1b); (B) molecular graphs of 1a and 1b; (C) IMGH colourimetric card^[38]

  A: gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively; ΔE is the relative energy; B: gray, yellow, purple, cyan, red, and blue balls stand for C, S, Li, H, BCPs and RCPs, respectively; Inset: sign(λ₂) ρ colored IGMH δg^inter=0.005 a.u. isosurface.

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  2.3   C₆S₆Li₆吸附多个H₂分子

  我们先后向C₆S₆Li₆投入多个H₂分子研究其储氢能力。由上述讨论可知，第1个H₂分子优先吸附在Li原子侧位。C₆S₆Li₆属于D_6h点群，因此我们在6个Li原子侧位等价位置各放置1个H₂分子，优化得到了C₆S₆Li₆(H₂)₆(图 4A)。然后，在C₆S₆Li₆(H₂)₆所有可能位置加入1个H₂分子，得到了图S1A(Supporting Information)中所示的3种构型(7a、7b、7c)，其中H₂(红色圈内，下同)吸附在Li原子侧位的7a的能量比吸附在C原子正上方的7b和吸附在S原子侧位的7c的能量分别低0.005 85和0.028 8 eV。结合母体和C₆S₆Li₆(H₂)₆的对称性，第7~12个H₂分子被放在Li原子侧位，优化得到了C₆S₆Li₆(H₂)₁₂(图 4B)。如图S1B所示，第13个H₂分子被放置在C₆S₆Li₆(H₂)₁₂不同位置，优化后都转移到了C—C键正上方。据此，在C₆S₆Li₆(H₂)₁₂的C—C上方和下方共引入6个H₂分子，优化得到了C₆S₆Li₆(H₂)₁₈(图 4C)。如图S1C所示，第19个H₂分子被引入C₆S₆Li₆(H₂)₁₈，吸附在S原子上方的19a是能量最低的。同理，我们以C₆S₆Li₆(H₂)₁₈为母体，在6个S原子等价位置各放置1个H₂分子，优化得到了C₆S₆Li₆(H₂)₂₄(图 4D)。C₆S₆Li₆(H₂)₂₄吸附1个H₂分子得到了25a、25b和25c三种构象(图S1D)，其中新增H₂分子位于C6环中心正上方的25a是能量最低的。因此我们在C₆S₆Li₆(H₂)₂₄的C6环中心两侧分别引入了第25和26个H₂分子，优化得到了C₆S₆Li₆(H₂)₂₆(图 4E)。由于空间位阻作用，母体C₆S₆Li₆(H₂)₂₄中心的上方和下方各吸附1个H₂分子后，先吸附的第13~24个H₂分子转移到了S原子的上方和下方。继续向C₆S₆Li₆(H₂)₂₆不同位置引入第27个H₂分子，优化后我们仅得到了C₆S₆Li₆(H₂)₂₇的唯一构型27a(图S1E)。第27个H₂分子位于C₆S₆Li₆(H₂)₂₆中母体平面上方S原子的侧位，并且在C₆S₆Li₆(H₂)₂₆中，此类等同位置有12个，因此我们先后在C₆S₆Li₆(H₂)₂₆中引入6个H₂分子，优化后分别得到了C₆S₆Li₆(H₂)₃₂(图 4F)和C₆S₆Li₆(H₂)₃₈(图 4G)。继续向C₆S₆Li₆(H₂)₃₈引入1个H₂分子，优化后第39个H₂分子(红色圈内)远离母体(图 4H)。因此我们认为C₆S₆Li₆最多能有效吸附38个H₂分子，其中每个Li吸附2个H₂分子(H₂分子的方向与H₂分子到Li原子的连线垂直)；每个S原子吸附4个H₂分子(H₂分子的方向与H₂分子到S原子的连线一致)；剩余2个H₂分子的方向垂直于六元C6环，并和6个C原子作用。

  图 4

  

  图 4.  C₆S₆Li₆吸附(A) 6、(B) 12、(C) 18、(D) 24、(E) 26、(F) 32、(G) 38和(H) 39个H₂分子的结构俯视图(左)和侧视图(右)

  Figure 4.  Top (left) and side (right) views of the structures of C₆S₆Li₆ with adsorption of (A) 6, (B) 12, (C) 18, (D) 24, (E) 30, (F) 32, (G) 38, and (H) 39 H₂ molecules

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  图 5展示了C₆S₆Li₆及其连续吸附多个H₂分子后的ESP。从中可以看出，在C₆S₆Li₆中，Li和S的ESP分别为正值(深红)和负值(深蓝)。随着C₆S₆Li₆连续吸附H₂分子，Li和S的ESP颜色逐渐变浅。当38个H₂分子被母体吸附后，Li和S的ESP分别变为黄红和浅蓝，表明母体吸附H₂已经趋于饱和。另外，由C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的拓扑图(图S2)可知，每个Li原子和其侧位的2个H₂分子之间存在BCPs，而每个S原子与位于其上下方及侧位的4个H₂分子间存在BCPs，6个C原子与位于六元C6环的正上方和正下方的2个H₂分子之间存在BCPs。同时由表 2可知，这些BCPs的ρ(r)较小，∇²ρ(r)和H(r)均大于0，表明C₆S₆Li₆和所有被吸附H₂之间均为闭壳层电子间相互作用。对比母体中的C—C、C—S和S—Li原子间BCP处的拓扑参数，C₆S₆Li₆(H₂)₃₈中相应的C—C、C—S和S—Li原子间几乎拥有相同的数值，表明C₆S₆Li₆达到饱和吸附后母体结构几乎未受影响，其通过弱作用力吸附H₂。并且从插入的IGMH图(图S2)可以看出，这些BCPs被绿色区域覆盖。对比IGMH比色卡(图 3C)，表明C₆S₆Li₆是通过范德瓦耳斯力吸附38个H₂分子。

  图 5

  

  图 5.  C₆S₆Li₆及其吸附H₂分子后各复合物的ESP

  Figure 5.  ESP of C₆S₆Li₆ and its complexes adsorbed H₂ molecules

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  由表 1可知，随着H₂分子数目的增加，C—S轻微缩短，S—Li逐渐增长。相比同等计算水平下孤立H₂分子的键长(0.074 4 nm)，被吸附H₂分子的键长约为0.0750 nm，略有轻微增长。由表 3可知，2种方法计算的C₆S₆Li₆母体连续吸附38个H₂分子的ΔE_s介于0.062 4~0.131 eV之间，并且随着被吸附H₂分子数目的增加，ΔE_s总体上呈下降趋势。其中第25和26个H₂分子的ΔE_s比第19~24个稍大，是因为第25和26个H₂分子位于C₆环中心两侧，并被6个C原子共同吸附；而第19~24个H₂分子分别被邻近的S原子单独作用。此外，当C₆S₆Li₆吸附12个H₂分子后，储氢密度(7.407%)满足美国能源部制定的标准，并且在B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3计算水平下C₆S₆Li₆(H₂)₁₂的ΔE_a分别为0.113和0.104 eV，达到了温和条件下可逆吸附氢气的标准(0.1~0.8 eV)。当到达饱和吸附时，C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的储氢密度高达20.213%，是美国能源部制定标准的3.7倍。由于空间位阻增大，C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的ΔE_a下降为0.082 4 eV[B3LYP-D3(BJ)]和0.090 3 eV(M062x-D3)，略低于温和条件下可逆吸附氢气的标准，但高于先前已被研究过的Li₁₂C₆₀(0.075 eV)^[24]、B₆Li₈(0.086 eV)^[46]和Li₃B₁₂(0.064 eV)^[47]的平均吸附能。

  表 3

  

  表 3  含BSSE校正的C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔE_s和ΔE_a以及D_H2

  Table 3.  Calculated ΔE_s and ΔE_a of C₆S₆Li₆(H₂)_n with BSSE correction, and D_H2

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  n	ΔEs / eV			ΔEa / eV		$ {D}_{{\rm{H}}_{2}} $ / %
  	B3LYP-D3(BJ)	M062x-D3		B3LYP-D3(BJ)	M062x-D3
  6	0.131	0.112		0.131	0.112	3.846
  12	0.094 4	0.097 5		0.113	0.104	7.407
  18	0.082 4	0.093 4		0.103	0.102	10.714
  24	0.064 5	0.089 6		0.093 1	0.098 6	13.793
  26	0.067 4	0.092 3		0.091 1	0.098 2	14.773
  32	0.064 6	0.072 4		0.086 1	0.093 7	17.582
  38	0.062 4	0.069 6		0.082 4	0.090 3	20.213

  为了研究母体吸附H₂的机制，在图 6中分别绘制了单个H₂分子、母体C₆S₆Li₆和C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的DOS。在C₆S₆Li₆的DOS(图 6A)中，Li、C和S原子的p轨道之间存在明显重叠，导致了C₆S₆Li₆的芳香性和高稳定性。单个H₂分子的HOMO位于-11.815 eV，而C₆S₆Li₆(H₂)₃₈(图 6B)中被吸附H₂分子的DOS在-10.792~-12.942 eV之间扩展开来。相比C₆S₆Li₆，C₆S₆Li₆(H₂)₃₈中Li的p轨道的DOS在-12.942 eV有明显增强，其来自Li的2s到2p轨道的电子跃迁；Hs、Sp和Cp的DOS之间也存在重叠，这些重叠一起主导了H₂和C₆S₆Li₆之间的弱相互作用。

  图 6

  

  图 6.  (A) H₂分子、C₆S₆Li₆和(B) C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的DOS

  Figure 6.  DOS of (A) H₂ molecule and C₆S₆Li₆, and (B) C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

  The HOMO levels were marked with violet dashed lines.

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  为了进一步探讨C₆S₆Li₆和H₂的相互作用机制，我们对C₆S₆Li₆(H₂)₃₈进行了EDD分析。C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的EDD等于C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的总电子密度减去母体C₆S₆Li₆和所有被吸附H₂的电子密度。如图 7所示，红色和绿色区域分别代表电子密度增大和减小。显然，在被Li原子吸附的H₂分子中，靠近Li原子一侧的H原子的电子密度在集聚，另一侧的H原子的电子密度则减少，说明H₂分子被带正电的Li原子极化。而在被S原子吸附的H₂分子中，和S原子同侧的H原子的电子密度在减小，另一端H原子的电子密度则增加，说明这些H₂分子是被带负电的S原子极化。同理，六元C6环上方和下方的2个H₂分子被带负电的C原子极化。分析红色和绿色区域面积，可知Li原子对H₂分子的极化程度要大于S和C原子，其对H₂分子的吸附能要高于S和C原子，导致了H₂分子优先和Li原子结合。

  图 7

  

  图 7.  C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的EDD俯视(左)和侧视(右)图

  Figure 7.  Top (left) and side (right) views of EDD of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

  Red and green isosurfaces correspond to +0.002 and -0.002 a.u., respectively; The gray, yellow, purple, and white balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  为了判断母体吸附H₂分子是否自发，我们按照方程ΔG = ($ {G}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}} $+$ n{G}_{{\rm{H}}_{2}} $-$ {G}_{{\rm{C}}_{6}{\rm{S}}_{6}{\rm{Li}}_{6}({\rm{H}}_{2}{)}_{n}} $)/n(G_X代指X的吉布斯自由能，X = C₆S₆Li₆、H₂、C₆S₆Li₆(H₂)_n)计算了反应C₆S₆Li₆+nH₂→C₆S₆Li₆(H₂)_n(n = 6、12、18、24、26、32、38)在不同温度和压力下的每个H₂分子的吉布斯自由能变化值(ΔG)。ΔG > 0表明在相应条件下H₂分子被C₆S₆Li₆吸附是自发的。首先，我们计算了室温时在0.1~20 MPa范围内C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔG。如图 8A所示, 在温和条件(298.15 K和101 325 Pa)下C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔG小于零；随着压力增大ΔG变得更大，然而至20 MPa时其值仍然小于零，表明在298.15 K和0.1~20 MPa范围内吸附H₂分子是非自发的。接下来，我们分别在0.1、2.5和5.0 MPa计算了不同温度下C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔG。以0.1 MPa(图 8B)为例，当温度低于45 K时，C₆S₆Li₆能够自发吸附38个H₂分子；当温度升至77 K时，仅剩6个H₂分子被吸附在母体上；当温度为298.15 K时，所有被吸附的H₂分子已经从母体完全脱附。换言之，在温和压力和液氮温度(77 K)下，6个H₂分子能够被C₆S₆Li₆自发吸附，并在室温时能够从母体完全脱附。这一现象表明，C₆S₆Li₆的最大可逆储氢密度可达3.846%。此外，增加压力可以提高母体的储氢能力。如图 8C和8D所示，当压力增至2.5、5.0 MPa时，C₆S₆Li₆能够在77 K分别自发吸附32、38个H₂分子；并且当处于室温环境时，这些被吸附的H₂分子能够完全释放出来。在此情况下，C₆S₆Li₆的最大可逆储氢密度分别达到17.582%和20.213%。

  图 8

  

  图 8.  C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔG随温度和压力的变化

  Figure 8.  ΔG values varied with pressure and temperature of C₆S₆Li₆(H₂)_n

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  此外，有文献^[48-49]指出如果吸附H₂的平均吸附能介于0.07~0.20 eV之间，室温条件下H₂很容易从母体脱附。B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3计算水平下的C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的平均吸附能分别为0.0824和0.0903 eV。为了验证在1个标准大气压下，H₂能否从C₆S₆Li₆(H₂)₃₈脱附以及脱附过程中母体结构能否保持稳定，我们使用了B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d，p)计算水平下优化的C₆S₆Li₆(H₂)₃₈结构，采用B3LYP方法结合6-31G(d，p)基组对其在300和400 K的析氢情况进行了ADMP动力学模拟。总时长为1 ps，轨迹步长为0.2 fs。图 9展示了C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的势能随时间的变化。显然模拟温度越高，分子运动越剧烈，氢气脱附速率越快，完全脱附所需时间越短。当温度为300和400 K时，氢气分别在10和20 fs开始脱附。从C₆S₆Li₆(H₂)₃₈在不同模拟时刻的快照(图 10)可以证实，当模拟时间达到500 fs时，在300、400 K仍有6、4个H₂分子分别被母体吸附；模拟结束时，仅分别有4、3个H₂分子被吸附。当温度升高时，仅观察到H₂分子的脱附速率显著增加。与此同时，C₆S₆Li₆母体结构虽出现轻微畸变，且畸变幅度随温度增加，但整体上始终保持平面构型，未发生坍塌现象。

  图 9

  

  图 9.  300和400 K时C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的势能随时间的变化

  Figure 9.  Potential energy variation of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈ at the temperatures of 300 and 400 K

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  图 10

  

  图 10.  C₆S₆Li₆(H₂)₃₈在300和400 K下不同模拟时刻的快照

  Figure 10.  Snapshots of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈ with different simulation times at 300 and 400 K

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  2.4   C₆S₆Li₆二聚体的储氢能力

  单体聚合会影响自身储氢能力。我们在B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d，p)水平下优化了C₆S₆Li₆二聚体的构型，所得结构如图S3所示。C₆S₆Li₆二聚化为放热反应。对于二聚体(C₆S₆Li₆)₂，具有2个平行且错开的六元碳环的构象(图S3A)是最稳定的，图S3B和S3C结构的能量比图S3A分别高0.426和0.702 eV。因此，我们仅对图S3A对应结构的吸附H₂能力进行了研究。如图 11所示，二聚体(C₆S₆Li₆)₂最多可吸附53个H₂分子，储氢密度为15.014%。与单体相比，虽然二聚体(C₆S₆Li₆)₂储氢密度有所下降，但仍远高于5.5%。此外，C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃在B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3下的平均吸附能分别为0.0876和0.0963 eV，也适合在温和条件下可逆储氢。

  图 11

  

  图 11.  C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃的俯视(左)和侧视(右)图

  Figure 11.  Top (left) and side (right) views of C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  3.   结论

  综上所述，C₆S₆Li₆在室温下具有较高的动力学稳定性，属于电荷转移体系，其中C—C和C—S为共价键，S—Li为离子键。C₆S₆Li₆具有芳香性，最多可吸附38个H₂分子，储氢密度可达20.213%，超过了美国能源部的2025年规划目标。在C₆S₆Li₆(H₂)₃₈中，Li的2s→2p电子跃迁主导了C₆S₆Li₆对H₂分子的范德瓦耳斯力吸附，带电的各原子通过电场极化并吸附邻近H₂分子。B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3计算水平下，C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的平均吸附能分别为0.082 4和0.090 3 eV，接近温和条件下可逆吸附氢气的标准。热化学计算表明，在液氮温度(77 K)和0.1、2.5、5.0 MPa下，C₆S₆Li₆能够分别自发吸附6、32、38个H₂分子，升至室温时能够完全释放被吸附的H₂，其最大可逆储氢密度分别为3.846%、17.582%、20.213%。另外，动力学模拟表明C₆S₆Li₆(H₂)₃₈中被吸附的H₂分子大部分可以在室温下脱附。温度升高加速了H₂的脱附速率，而母体结构基本保持稳定，不会坍塌。与单体C₆S₆Li₆相比，二聚体(C₆S₆Li₆)₂最多可吸附53个H₂分子，虽然其储氢密度下降为15.014%，但仍然远超美国能源部制定的目标。C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃在B3LYP-D3(BJ)和M062x-D3计算水平下的平均吸附能分别为0.087 6和0.096 3 eV，也接近满足温和条件下可逆储氢的标准。我们的计算模拟为C₆S₆Li₆作为储氢候选材料提供了理论指导，但还需要进一步实验验证。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  C₆S₆Li₆的(A)马利肯布电荷(左)和ESP (右)及(B)分子图(左)和ELF图(右)

  Figure 1  (A) Mulliken charge (left) and ESP (right), and (B) molecular graph (left) and ELF graph (right) of C₆S₆Li₆

  (A) Right: the cyan and yellow balls are the minimum and maximum points, respectively; (B) Left: purple, yellow, gray, red, and cyan balls stand for Li, S, C, BCPs, and ring critical points (RCPs), respectively.

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  图 2  C₆S₆Li₆的(A)势能和(B) 6个C—C、6个C—S和12个S—Li键长随模拟时间的变化

  Figure 2  Variations of (A) potential energy and (B) bond lengths of 6 C—C, 6 C—S, and 12 S—Li over simulation times of C₆S₆Li₆

  Inset: structures of C₆S₆Li₆ at different simulation times.

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  图 3  (A) 优化的C₆S₆Li₆(H₂): H₂被吸附在Li的侧面(1a)和六元环C6上方(1b)；(B) 1a和1b的分子图；(C) IGMH比色卡^[38]

  Figure 3  (A) Optimized structures of C₆S₆Li₆(H₂): H₂ on the side of a Li atom (1a) and H₂ over a carbon ring (1b); (B) molecular graphs of 1a and 1b; (C) IMGH colourimetric card^[38]

  A: gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively; ΔE is the relative energy; B: gray, yellow, purple, cyan, red, and blue balls stand for C, S, Li, H, BCPs and RCPs, respectively; Inset: sign(λ₂) ρ colored IGMH δg^inter=0.005 a.u. isosurface.

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  图 4  C₆S₆Li₆吸附(A) 6、(B) 12、(C) 18、(D) 24、(E) 26、(F) 32、(G) 38和(H) 39个H₂分子的结构俯视图(左)和侧视图(右)

  Figure 4  Top (left) and side (right) views of the structures of C₆S₆Li₆ with adsorption of (A) 6, (B) 12, (C) 18, (D) 24, (E) 30, (F) 32, (G) 38, and (H) 39 H₂ molecules

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  图 5  C₆S₆Li₆及其吸附H₂分子后各复合物的ESP

  Figure 5  ESP of C₆S₆Li₆ and its complexes adsorbed H₂ molecules

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  图 6  (A) H₂分子、C₆S₆Li₆和(B) C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的DOS

  Figure 6  DOS of (A) H₂ molecule and C₆S₆Li₆, and (B) C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

  The HOMO levels were marked with violet dashed lines.

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  图 7  C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的EDD俯视(左)和侧视(右)图

  Figure 7  Top (left) and side (right) views of EDD of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

  Red and green isosurfaces correspond to +0.002 and -0.002 a.u., respectively; The gray, yellow, purple, and white balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  图 8  C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔG随温度和压力的变化

  Figure 8  ΔG values varied with pressure and temperature of C₆S₆Li₆(H₂)_n

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  图 9  300和400 K时C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的势能随时间的变化

  Figure 9  Potential energy variation of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈ at the temperatures of 300 and 400 K

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  图 10  C₆S₆Li₆(H₂)₃₈在300和400 K下不同模拟时刻的快照

  Figure 10  Snapshots of C₆S₆Li₆(H₂)₃₈ with different simulation times at 300 and 400 K

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  图 11  C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃的俯视(左)和侧视(右)图

  Figure 11  Top (left) and side (right) views of C₁₂S₁₂Li₁₂(H₂)₅₃

  The gray, yellow, purple, and cyan balls are C, S, Li, and H atoms, respectively.

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  表 1  B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d, p)水平下C₆S₆Li₆(H₂)_n的键长

  Table 1.  Bond lengths of C₆S₆Li₆(H₂)_n at B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d, p) level

  n	dC—C / nm	dC—S / nm	dS—Li / nm	dH—H / nm
  0	0.142	0.181	0.219	—
  6	0.142	0.180	0.219	0.074 8
  12	0.142	0.180	0.221	0.074 9
  18	0.142	0.180	0.221	0.074 8-0.074 9
  24	0.142	0.180	0.221	0.074 5-0.074 9
  26	0.142	0.180	0.221-0.222	0.074 5-0.074 9
  32	0.142	0.180	0.222	0.074 4-0.074 8
  38	0.142	0.180	0.222	0.074 5-0.074 8

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  表 2  C₆S₆Li₆、C₆S₆Li₆(H₂)和C₆S₆Li₆(H₂)₃₈的拓扑参数

  Table 2.  Topological parameters of C₆S₆Li₆, C₆S₆Li₆(H₂), and C₆S₆Li₆(H₂)₃₈

  Parameter	BCP	C6S6Li6	C6S6Li6(H2)		C6S6Li6(H2)38
  			1a	1b
  ρ(r) / a.u.	C—C	0.292	0.292	0.292	0.297
  	C—S	0.178	0.178	0.178	0.178
  	S—Li	0.034 2	0.034 1	0.034 2	0.032 4
  	C—H	—	—	0.007 43	0.006 83
  	Li—H	—	0.011 1	—	0.009 78
  	S—H	—	—	—	0.007 52
  ∇2ρ(r) / a.u.	C—C	-0.748	-0.748	-0.746	-0.773
  	C—S	-0.266	-0.267	-0.268	-0.266
  	S—Li	0.165	0.163	0.165	0.154
  	C—H	—	—	0.020 4	0.020 2
  	Li—H	—	0.063 2	—	0.052 8
  	S—H	—	—	—	0.018 2-0.018 7
  H(r) / a.u	C—C	-0.282	-0.282	-0.281	-0.290
  	C—S	-0.118	-0.118	-0.119	-0.118
  	S—Li	0.001 85	0.001 86	0.001 86	0.001 92
  	C—H	—	—	0.000 833	0.000 669
  	Li—H	—	0.003 17	—	0.003 01
  	S—H	—	—	—	0.000 867

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  表 3  含BSSE校正的C₆S₆Li₆(H₂)_n的ΔE_s和ΔE_a以及D_H2

  Table 3.  Calculated ΔE_s and ΔE_a of C₆S₆Li₆(H₂)_n with BSSE correction, and D_H2

  n	ΔEs / eV			ΔEa / eV		$ {D}_{{\rm{H}}_{2}} $ / %
  	B3LYP-D3(BJ)	M062x-D3		B3LYP-D3(BJ)	M062x-D3
  6	0.131	0.112		0.131	0.112	3.846
  12	0.094 4	0.097 5		0.113	0.104	7.407
  18	0.082 4	0.093 4		0.103	0.102	10.714
  24	0.064 5	0.089 6		0.093 1	0.098 6	13.793
  26	0.067 4	0.092 3		0.091 1	0.098 2	14.773
  32	0.064 6	0.072 4		0.086 1	0.093 7	17.582
  38	0.062 4	0.069 6		0.082 4	0.090 3	20.213

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