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• 0.   引言

  日益严重的全球环境问题和能源危机促使人们不断探索清洁、可回收的能源。氢气具有清洁、高效、可贮存、可运输等诸多优点，是未来理想的可持续利用的能源载体。电解水制氢技术因具有产品纯度高、无碳排放等优点，被认为是未来最有前途的绿色制氢技术之一。研究表明，电催化剂可以提高电解水制氢的效率。目前，虽然一些贵金属催化剂在电解水制氢中具有极其优秀的电催化活性，但其有限的地球储量和高昂的成本限制了其进一步广泛应用。因此，研究和制备性能优良、成本低、稳定性好的非贵金属析氢催化剂具有重要意义^[1]。

  在众多的非贵金属析氢电催化剂中，过渡金属磷化物因其高活性和高稳定性等优点引起了研究人员的广泛兴趣和高度关注。理论计算表明，金属磷化物中的磷在制氢过程中起着重要作用。一方面，磷电负性强，可以从金属原子中获得电子。另一方面带负电荷的磷能够作为析氢位点与质子结合^[2]。钨基磷化物(WP₂、WP)是地球上储量丰富的磷化物，由于其优良的导电性和稳定性，受到了研究人员的广泛关注。其中磷化钨(WP₂)成本低、地球资源储备丰富、导电性优异、耐腐蚀性好、稳定性高，目前已成为电解水析氢反应(HER)高效电催化剂研究领域中应用最为广泛的材料之一^[3-4]。

  通过杂原子掺杂引入缺陷，进一步调控和优化催化剂的结构和电子特性，是提高材料催化活性的有效方法。催化剂表面的氢吸附吉布斯自由能对HER性能有重要影响。杂原子掺杂是控制电子结构和调节氢吸附吉布斯自由能的有效方法之一^[5]。与WP₂相比，钴掺杂WP₂具有更低的氢吸附能和更强的催化活性^[6]。同时电极暴露出更多的活性位点，从而提高HER活性。

  由于酸性环境中的氢离子浓度高，更易析氢，目前在酸性环境下的电催化HER性能相比碱性材料更高，相关研究更广泛; 相比之下，碱性环境下的电催化析氢研究则相对欠缺。但酸性环境易腐蚀电极，不利于实际应用，所以提升碱性环境下的电催化HER性能具有较高的研究价值^[8]。

  基于以上研究，我们首先采用水热法在碳布(CC)上生长了Ni掺杂WO₃纳米线(Ni-WO₃ NWs/CC)，然后通过原位磷化反应，成功制备了CC上生长Ni掺杂WP₂纳米线阵列(Ni-WP₂ NWs/CC)。在碱性环境下，当Ni、W物质的量之比为10%时制备得到的10%Ni-WP₂ NWs/CC显示出良好的电催化活性和稳定性，其在10 mA·cm^-2下的过电位为115 mV，Tafel斜率为45 mV·dec^-1，电催化活性经过3 000次循环伏安(CV)测试后无明显衰减。与未掺杂Ni的WP₂NWs/CC相比，制备的Ni-WP₂ NWs/CC具有更多的活性位点，电催化性能更加优异。

  1.   实验部分

  1.1   Ni-WO₃ NWs/CC和Ni-WP₂ NWs/CC的制备

  首先将4.123 g Na₂WO₄·2H₂O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶解在100 mL去离子水中，剧烈搅拌20 min。然后将浓度为3 mol·L^-1的HCl水溶液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)逐滴添加到上述溶液中，直到溶液酸化至pH=1.2并形成透明的淡黄色溶液。在淡黄色溶液中添加3.151 g H₂C₂O₄(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，并将混合物溶液稀释至250 mL以形成前驱体H₂WO₄。随后取出35 mL H₂WO₄前驱体溶液，将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜(50 mL)中，加入1.750 g (NH₄)₂SO₄(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，并向溶液中添加不同用量的Ni(NO₃)₂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。接着，将1块CC(1 cm×2 cm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按丙酮、去离子水和乙醇的顺序进行超声波清洗后，浸入高压釜前驱体溶液中。将高压釜密封并在180 ℃下水热反应16 h。待高压釜冷却至室温后，取出沉积的CC，用去离子水冲洗，并在60 ℃空气氛围中干燥。最后，将CC在450 ℃的马弗炉中退火1 h，获得xNi-WO₃NWs/CC(x=5%、10%、15%，x表示Ni、W的物质的量之比)。采用上述相同方法，不使用Ni(NO₃)₂制备得到的样品命名为WO₃ NWs/CC。

  采用真空封装原位固相磷化反应合成xNi-WP₂NWs/CC。将xNi-WO₃NWs/CC(1 cm×2 cm)和30 mg红磷真空密封(10^-4 Pa)到石英管中，在750 ℃下于马弗炉中加热3h。反应结束后用去离子水、乙醇洗涤产物，并在50 ℃下干燥，获得目标产物。

  1.2   样品的表征

  取少量CC上的样品经研磨后，采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/MAX2500PC)对样品的晶相进行表征，以Cu Kα为射线源，λ=0.154 nm，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为10°~90°。样品的组成及价态在X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250 Xi，能量为1 486.6 eV，Al Kα辐射，通过284.5 eV的C1s标准峰矫正)上进行。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MIRA 3)测试样品的形貌、尺寸和结构。

  1.3   电化学测试

  使用电化学工作站(CH Instruments CHI 660E，中国上海辰华有限公司)测试样品在1mol·L^-1 KOH中的HER极化曲线。在三电极装置中，饱和甘汞电极(SCE)和碳棒分别用作参比电极和对电极，工作电极为xNi-WP₂ NWs/CC。在所有实验中，工作电极的浸入面积约为1 cm²。文中电位均转化为相对可逆氢电极(RHE)电位。90%的iR补偿校正由电化学工作站的软件进行，其中i为电流，R为电化学阻抗谱测量的电解质电阻。在本工作中，只对线性扫描伏安(LSV)曲线和Tafel曲线进行了校准。LSV曲线测试在1 mol·L^-1 KOH中进行，扫描速率为5 mV·s^-1。CV测试范围为-0.9~-0.7 V，扫描速率为30~80 mV·s^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的形貌结构与成分分析

  图 1为10%Ni-WP₂ NWs/CC和10%Ni-WO₃ NWs/CC的SEM图像。10%Ni-WP₂ NWs/CC的SEM图像显示，纳米线阵列垂直生长在碳布上。与Ni-WO₃ NWs/CC相比，Ni-WP₂ NWs/CC的纳米线阵列形态得以保留，但变得粗糙和卷曲，这表明微观形态没有被破坏。大量纤细的纳米线垂直生长在碳布上，这将有利于提升催化剂的电催化活性。

  图 1

  

  图 1.  (a、b) 10%Ni-WO₃ NWs/CC和(c、d) 10%Ni-WP₂ NWs/CC的SEM图像

  Figure 1.  SEM images of (a, b) 10%Ni-WO₃ NWs/CC and (c, d) 10%Ni-WP₂ NWs/CC

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  2.2   催化剂的XRD分析

  图 2为样品的XRD图。如图 2a所示，WO₃和不同掺杂比例的Ni-WO₃在23.1°、28.3°和36.7°处的主要衍射峰与WO₃的标准卡片峰(PDF No.85-2460)相匹配，说明了WO₃/CC前驱物的成功制备。图 2b是WP₂和xNi-WP₂的XRD图。我们发现WP₂和不同掺杂比例的Ni-WP₂的主要衍射峰分别位于20.97°、26.11°、31.10°、36.10°、43.95°，46.60°，与标准卡片峰匹配良好(PDF No.76-2365)，说明了WP₂ xNi-WP₂的成功制备。由于Ni掺杂的比例较小，没有导致样品特征峰的偏移。

  图 2

  

  图 2.  (a) WO₃和xNi-WO₃及(b) WP₂和xNi-WP₂的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of (a) WO₃ and xNi-WO₃ and (b) WP₂ and xNi-WP₂

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  2.3   催化剂的XPS分析

  图 3a为WP₂ NWs/CC和10%Ni-WP₂ NWs/CC的XPS全谱图。对比可知，10%Ni-WP₂ NWs/CC中有Ni元素的存在。从10%Ni-WP₂ NWs/CC的P2p XPS谱图可观察到位于约129.8、130.7和134.05 eV处的3个拟合峰(图 3b)。其中，约129.8和130.7 eV处的特征峰分别对应于WP₂中的P2p_3/2和P2p_1/2，而134.05 eV的特征峰与空气中表面氧化产生的P—O键有关^[6]。图 3c显示了催化剂的W4f XPS谱图，其中2个在31.98和34.10 eV处拟合的强峰分别对应WP₂的W4f_7/2和W4f_5/2。36.90和38.85 eV处的2个弱峰对应钨的氧化峰^[6]。由图 3d可知，每个Ni2p峰都可以分成2个峰，其中结合能为856.92和874.30 eV的2个峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，说明在10%Ni-WP₂ NWs/CC催化剂中存在P—Ni键。以上XPS分析结果证实了Ni-WP₂ NWs/CC的成功合成。

  图 3

  

  图 3.  WP₂ NWs/CC和10%Ni-WP₂NWs/CC的(a) XPS全谱图及(b) P2p、(c) W4f XPS谱图; (d) 10%Ni-WP₂NWs/CC的Ni2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS survey spectra and (b) P2p, (c) W4f XPS spectra of WP₂ NWs/CC and 10%Ni-WP₂ NWs/CC; (d) Ni2p XPS spectra of 10%Ni-WP₂ NWs/CC

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  2.4   催化剂的电化学性能分析

  我们在1 mol·L^-1 KOH的碱性环境中测试了样品的HER性能。图 4a显示了WP₂ NWs/CC、xNi-WP₂ NWs/CC和Pt/C催化剂的LSV曲线，WP₂ NWs/CC在电流密度为10和100 mA·cm^-2时所需过电位分别为145和230 mV。掺杂后样品的HER性能均优于未掺杂的样品，其中10%Ni-WP₂ NWs/CC的性能最优，在电流密度为10和100 mA·cm^-2时所需过电位分别为115和190 mV，5%Ni-WP₂ NWs/CC的性能次之，在电流密度为10和100 mA·cm^-2时所需过电位分别为129和200 mV。当继续加大掺杂比例时，15%Ni-WP₂ NWs/CC的催化性能相较10%Ni-WP₂ NWs/CC变差，在电流密度为10和100 mA·cm^-2时所需过电位分别为134和210 mV。证明了10% Ni-WP₂ NWs/CC具有最佳的HER性能。

  图 4

  

  图 4.  WP₂ NWs/CC、xNi-WP₂NWs/CC和Pt/C催化剂在1 mol·L^-1 KOH中的(a) LSV曲线和(b) Tafel斜率; (c) WP₂ NWs/CC和xNi-WP₂NWs/CC的C_dl; (d) 在静态过电位110 mV下10%Ni-WP₂ NWs/CC经过3 000次CV循环前后的LSV曲线

  Figure 4.  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of WP₂ NWs/CC, xNi-WP₂NWs/CC and Pt/C catalystsin 1 mol·L^-1 KOH; (c) C_dl of WP₂ NWs/CC and xNi-WP₂ NWs/CC; (d) LSV curves for 10%Ni-WP₂ NWs/CC under a static overpotential of 110 mV for 3 000 CV cycles

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  Tafel斜率是评价HER主要机理的一个重要参数。Tafel斜率越小，表明电荷转移过程效率越高，催化活性越高。如图 4b所示，掺杂后样品的Tafel斜率均小于原始WP₂NWs/CC(62 mV·dec^-1)，分别为50、45和55 mV·dec^-1。其变化规律与LSV所反映的结果一致，其中10%Ni-WP₂ NWs/CC的催化性能仍为最优，同时Tafel斜率也表明了本实验反应机制为Volmer-Heyrovsky机制，其中Heyrovsky反应是决速步骤。我们进一步研究了10%Ni-WP₂ NWs/CC的稳定性。如图 4d所示，在1 mol·L^-1 KOH中以100 mV·s^-1的扫描速率对其进行3 000次连续CV循环实验，循环后的LSV曲线与初始曲线相比，衰减可以忽略。这说明10%Ni-WP₂ NWs/CC具有较高的耐久性与稳定性。

  电化学活性表面积(ECSA)可以通过线性拟合CV曲线获得的双电层电容(C_dl)来计算。如图 4c所示，根据相应的CV曲线(图S1，Supporting information)，计算得到WP₂NWs/CC和10%Ni-WP₂NWs/CC的C_dl分别为15.30和33.20 mF·cm^-2，表明Ni掺杂的催化剂具有比未掺杂的多近2倍的电化学反应活性位点。而5%Ni-WP₂ NWs/CC，15%Ni-WP₂ NWs/CC的C_dl分别为30.22和26.18 mF·cm^-2。其变化规律与LSV、Tafel斜率的变化规律一致。

  如表 1所示，选取性能最好的10%Ni-WP₂ NWs/CC与其他同类催化剂进行对比可知，在碱性环境(1 mol·L^-1 KOH)下，电流密度为10 mA·cm^-2时，10%Ni-WP₂ NWs/CC的过电位(η₁₀)为115 mV，Tafel斜率为45mV·dec^-1，而钨基过渡金属催化剂如WP/CC的η₁₀为261 mV，Tafel斜率为112 mV·dec^-1，远不如10%Ni-WP₂ NWs/CC的HER效率^[4]。经过多种方式改性后，Co-WP的η₁₀为119 mV，Tafel斜率为55 mV·dec^{-1 [9]}，C-WP/W的η₁₀为133 mV，Tafel斜率为70 mV·dec^{-1 [12]}，而10%Ni-WP₂ NWs/CC的性能仍略优于上述材料。与其他类过渡金属磷化物催化剂相比(经过Ni掺杂改性的Ni-CoP₃的η₁₀为102 mV，Tafel斜率为46 mV·dec^{-1 [13]}; S-MoP的η₁₀为104 mV，Tafel斜率为56 mV·dec^{-1 [14]})，10%Ni-WP₂ NWs/CC与之相比有比较接近的HER效率。从以上对比可知，我们所制备的Ni掺杂磷化钨在碱性环境下优于大部分同类钨基磷化物，与各种过渡金属磷化物催化剂比较，性能表现依然优异。

  表 1

  

  表 1  在1 mol·L^-1 KOH中10%Ni-WP₂ NWs/CC与其他电催化剂的HER性能对比

  Table 1.  Comparison of HER performanceof 10%Ni-WP₂ NWs/CC and other electrocatalysts in 1 mol·L^-1 KOH

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  Catalyst	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Ref.
  10%Ni-WP2 NWs/CC	115	45	This work
  Co-WP	119	55	[9]
  Mo-WP	175	75	[9]
  WP2/NF	130	94	[10]
  WP2/W	90	68	[11]
  C-WP/W	133	70	[12]
  Co-WP2/CC	79	52	[6]
  Ni-CoP3	102	46	[13]
  WP/CC	261	112	[4]
  S-MoP	104	56	[14]

  3.   结论

  综上所述，我们通过磷化Ni-WO₃ NWs/CC成功地合成了不同Ni掺杂比例的xNi-WP₂ NWs/CC。所制备的xNi-WP₂ NWs/CC显示出比WP₂NWs/CC更高的电催化活性和稳定性。其中10%Ni-WP₂ NWs/CC样品在10 mA·cm^-2下的过电位为115 mV，Tafel斜率为45 mV·dec^-1，经过3 000次连续CV循环实验后电催化活性无明显衰减。本研究为合成高效的三维杂原子掺杂催化电极提供了有价值的新途径，并有助于了解掺杂对过渡金属磷化物电催化性能的影响。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  (a、b) 10%Ni-WO₃ NWs/CC和(c、d) 10%Ni-WP₂ NWs/CC的SEM图像

  Figure 1  SEM images of (a, b) 10%Ni-WO₃ NWs/CC and (c, d) 10%Ni-WP₂ NWs/CC

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  图 2  (a) WO₃和xNi-WO₃及(b) WP₂和xNi-WP₂的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of (a) WO₃ and xNi-WO₃ and (b) WP₂ and xNi-WP₂

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  图 3  WP₂ NWs/CC和10%Ni-WP₂NWs/CC的(a) XPS全谱图及(b) P2p、(c) W4f XPS谱图; (d) 10%Ni-WP₂NWs/CC的Ni2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS survey spectra and (b) P2p, (c) W4f XPS spectra of WP₂ NWs/CC and 10%Ni-WP₂ NWs/CC; (d) Ni2p XPS spectra of 10%Ni-WP₂ NWs/CC

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  图 4  WP₂ NWs/CC、xNi-WP₂NWs/CC和Pt/C催化剂在1 mol·L^-1 KOH中的(a) LSV曲线和(b) Tafel斜率; (c) WP₂ NWs/CC和xNi-WP₂NWs/CC的C_dl; (d) 在静态过电位110 mV下10%Ni-WP₂ NWs/CC经过3 000次CV循环前后的LSV曲线

  Figure 4  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of WP₂ NWs/CC, xNi-WP₂NWs/CC and Pt/C catalystsin 1 mol·L^-1 KOH; (c) C_dl of WP₂ NWs/CC and xNi-WP₂ NWs/CC; (d) LSV curves for 10%Ni-WP₂ NWs/CC under a static overpotential of 110 mV for 3 000 CV cycles

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  表 1  在1 mol·L^-1 KOH中10%Ni-WP₂ NWs/CC与其他电催化剂的HER性能对比

  Table 1.  Comparison of HER performanceof 10%Ni-WP₂ NWs/CC and other electrocatalysts in 1 mol·L^-1 KOH

  Catalyst	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Ref.
  10%Ni-WP2 NWs/CC	115	45	This work
  Co-WP	119	55	[9]
  Mo-WP	175	75	[9]
  WP2/NF	130	94	[10]
  WP2/W	90	68	[11]
  C-WP/W	133	70	[12]
  Co-WP2/CC	79	52	[6]
  Ni-CoP3	102	46	[13]
  WP/CC	261	112	[4]
  S-MoP	104	56	[14]

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