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• 0.   引言

  随着工业化的快速发展，水污染问题成为生态可持续发展的重大挑战^[1]。尽管生物降解^[2-3]、物理吸附^[4-5]、化学氧化^[6-7]等传统技术已得到广泛应用，但在处理含复杂化学结构的难降解染料时，常面临效率低下、成本高昂以及二次污染等问题^[8-10]。此现状促使研究者将目光转向更具应用潜力的非均相光芬顿技术。该技术结合光催化与芬顿反应的协同效应，可在常温常压下实现污染物的深度矿化，且反应后固态催化剂易于分离回收，环境友好性突出^[11]。在众多催化体系中，CeO₂凭借其独特的4f电子层结构、丰富的氧空位以及表面动态的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对，展现出作为非均相光芬顿催化剂的显著潜力。研究表明，Ce³⁺/Ce⁴⁺循环不仅能促进光生载流子的分离，更能高效催化H₂O₂分解产生高活性羟基自由基(·OH)，这是芬顿反应降解污染物的核心机制^[12]。然而，传统CeO₂催化剂常面临比表面积有限、活性位点暴露不足、传质效率低等问题，制约了其在光芬顿体系中H₂O₂活化效率及降解性能的进一步提升。CeO₂本身也是一种优异的光催化剂。Aslam等^[13]揭示了纳米CeO₂在可见光照射下的催化机制: 在420~800 nm波段下光子诱导产生的氧空位可显著增强光生载流子分离效率，并直接参与苯酚类污染物的氧化降解。这种结构-性能的强关联性在Hkiri等^[14]的研究中得到进一步验证，其利用马齿苋提取物绿色合成的纳米CeO₂催化剂，在可见光照射下对亚甲蓝(MB)和甲基橙(MO)分别实现了98%和95%的降解率。这些研究充分证实了纳米CeO₂在光驱动反应中的高效性，其固有的光催化活性与潜在的类芬顿活性相结合，为开发高性能CeO₂基光芬顿体系奠定了重要基础。

  生物模板法具有环境友好和结构可调控的优势，可以克服上述CeO₂在光芬顿应用中面临的传质与活性位点限制的问题。该方法通过仿生矿化过程可精准构筑具有三维多孔结构的CeO₂材料，这种结构能显著提升反应物和产物的传质效率^[15]。更重要的是，生物模板法可通过缺陷工程精细调控CeO₂表面的氧空位浓度、Ce³⁺比例及分布^[16-17]，从而优化其光吸收能力、载流子分离效率，以及CeO₂对H₂O₂的活化能力，最终协同提升光芬顿催化性能^[18-19]。

  基于此，我们通过环境友好的生物模板法，利用其结构调控优势制备具有优化多孔结构和表面特性的CeO₂材料。系统考察了CeO₂制备工艺、结构特性及其对模拟废水的降解性能，以期为CeO₂在染料废水处理中的实际应用提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  MO(天津市科密欧化学试剂有限公司)、罗丹明B(rhodamine B，RhB，天津市志远化学试剂有限公司)、MB(天津市志远化学试剂有限公司)、刚果红(Congo red，CR，天津市志远化学试剂有限公司)、可溶性淀粉(starch，ST，天津新技术产业园区科茂化学试剂有限公司)、海藻酸钠(sodium alginate，SA，国药集团化学试剂有限公司)、壳聚糖(chitosan，CS，国药集团化学试剂有限公司)、柠檬酸(citric acid，CA，99.5%，西陇科学股份有限公司)、六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.95%，阿拉丁试剂有限公司)、无水乙醇(EtOH，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠[NaOH，96.0%，福晨(天津)化学试剂有限公司]、浓硫酸(H₂SO₄，永飞化学试剂有限公司)、异丙醇(IPA，上海麦克林生化科技股份有限公司)、乙二胺四乙酸二钠[EDTA-2Na，福晨(天津)化学试剂有限公司]和对苯醌(BQ，上海麦克林生化科技股份有限公司)均为分析纯。去离子水为实验室自制。

  1.2   实验步骤

  1.2.1   CeO₂的制备

  采用ST模板法制备CeO₂: 将1 g ST加入20 mL水中(ST质量分数为5%)并加热至90 ℃充分糊化，待溶液澄清后冷却至室温。另将0.004 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于10 mL水中，将其与ST溶液混合搅拌成均匀的胶状溶液，并利用1 mol·L^-1 NaOH溶液调节体系pH=7。将胶状溶液于80 ℃烘干，然后在400 ℃高温煅烧2 h(升温速率为2 ℃·min^-1)，反应结束后将产物研磨成粉末，经清洗、烘干后得到ST-CeO₂。后文如无特别指出，ST的质量分数均为5%。

  SA模板法制备CeO₂: 将0.2 g SA加入20 mL水中(SA质量分数为1%)并搅拌均匀。另将0.004 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于上述SA悬浮液中，继续搅拌直至得到均匀胶状溶液。将胶状溶液于80 ℃烘干，然后在400 ℃高温煅烧2 h(升温速率为2 ℃·min^-1)，反应结束后将产物研磨成粉末，经清洗、烘干后得到SA-CeO₂。

  CS模板法制备CeO₂: 将1 g CS加入10 mL质量分数为10%的CA溶液中并搅拌均匀，其中CS的质量分数为10%。另取0.004 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于10 mL EtOH中，将其与上述CS溶液混合形成均匀胶状溶液。将胶状溶液于80 ℃烘干，然后在400 ℃高温煅烧2 h(升温速率为2 ℃·min^-1)，反应结束后将产物研磨成粉末，经清洗、烘干后得到CS-CeO₂。

  1.2.2   光芬顿法处理模拟废水

  使用MO模拟废水的降解实验测试CeO₂的活性，以465 nm处的吸光度变化来测定MO的降解率。首先取50 mL 20 mg·L^-1的MO溶液并滴加1 mol·L^-1稀硫酸调节其pH=5，然后加入0.01 g催化剂，超声5 min后于黑暗条件下搅拌30 min，使体系达到吸附-脱附平衡。接着加入0.5 mL质量分数为7.5%的H₂O₂溶液并在20 W LED光源(365 nm)下进行光芬顿反应，每隔15 min进行一次采样并测定溶液吸光度。此外，由于实际废水中通常含有多种有机污染物，为了更好地评估光芬顿反应在实际废水处理中的应用效果，测试了催化剂对其他染料(RhB、MB、CR)的降解效果。

  1.2.3   自由基捕获实验

  在上述光芬顿体系中分别加入10 mmol·L^-1 IPA、EDTA-2Na和BQ，分别作为羟基自由基(·OH)、空穴(h⁺)和超氧自由基(·O₂^-)的清除剂，以探究催化剂降解MO的机理。通过该活性物质捕获实验，可以确定光催化降解过程中的主要活性物质，进而探究CeO₂的光催化机理。

  1.2.4   离子干扰实验

  在实际水体中可能存在多种离子，这些离子可能会与光芬顿反应中的反应物或产物发生反应，从而干扰降解过程。在1.2.2部分的光芬顿体系中另外加入2 mg其他离子化合物以进行降解实验。离子干扰实验可以用于评估不同离子对CeO₂催化活性的影响，确保实验结果的准确性。

  1.2.5   循环实验

  取0.01 g催化剂放入20 mg·L^-1的MO溶液中进行光芬顿反应，反应1 h后离心回收该催化剂。将回收的催化剂用蒸馏水离心洗涤并在60 ℃烘箱中干燥。重复以上步骤以获得足量的催化剂用于下一次循环实验。

  1.3   结构表征及性能测试

  采用德国布鲁克公司Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)检测催化剂的晶相结构，靶材为Cu Kα射线(λ=0.154 178 nm)，扫描范围为5°~90°，加速电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为10 (°)·min^-1。采用美国赛默飞世尔公司Thermo Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪(FTIR)对催化剂进行表征。采用日本岛津公司UV-3600紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)检测催化剂的组成及结构。采用英国雷尼绍公司Via-Reflex拉曼光谱仪检测催化剂的晶体结构和化学键。采用美国赛默飞世尔公司Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪表征催化剂的表面电子结构、元素价态等信息，并用C1s峰(284.8 eV)进行校准。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相结构分析

  图 1为使用不同模板剂经400 ℃煅烧制备的催化剂的XRD图。由图可知，3种模板法制备的催化剂均在28.54°、33.04°、47.44°、56.40°、59.16°、69.42°、76.90°、79.22°和88.60°附近出现了立方萤石相CeO₂的特征峰(PDF No.34-0394，Fm3m空间群)^[20]，分别对应CeO₂的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)、(420)和(422)晶面，且没有出现杂质峰^[21-22]。但ST-CeO₂、SA-CeO₂和CS-CeO₂的(111)晶面峰的位置稍有差异，分别位于28.44°、28.54°和28.64°，这是由于制备过程中模板剂的选择对样品的结构产生了影响^[23-25]。此外，模板剂的溶解性^[26]、煅烧收缩率^[27]和降解残留^[28]对CeO₂晶体的生长也有着重要的影响。ST的收缩率大，限制了(111)晶面生长，因此对应样品的衍射角较小; CS收缩率适中，SA的收缩率则最小，因此对应样品的(111)晶面衍射角最大。此外，由于CeO₂在不同模板下的生长速度不同，其晶体厚度和衍射角也不同。通过谢乐公式计算得到ST-CeO₂、SA-CeO₂和CS-CeO₂的平均粒径分别为8.2、8.6和7.3 nm。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the catalysts

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  图 2a为使用不同模板剂经400 ℃煅烧制备的催化剂的FTIR谱图，其中3 430和1 585 cm^-1处的吸收峰属于表面羟基的伸缩振动^[29]，表明CeO₂表面羟基的形成，这与CeO₂的氧空位和表面缺陷密切相关，这些位点容易与水分子结合^[30]。1 384和1 056 cm^-1处的峰归属于Ce—O的面内振动峰，1 350 cm^-1处的吸收峰为O—O的反对称伸缩振动峰(即2个氧离子在振动时一个向内，另一个向外)，639 cm^-1处的峰归属于Ce—O的弯曲振动峰^[31]。ST-CeO₂的FTIR谱图在1 585和3 430 cm^-1处的羟基伸缩振动峰强度最强，其次是CS-CeO₂，SA-CeO₂的最低。这是因为ST模板法保留了更多的羟基: 含有羟基的模板剂可通过氢键与CeO₂前驱体结合^[32-33]，使得煅烧样品的表面残留更多的羟基; ST模板剂中的羟基可通过螯合作用稳定铈离子，从而减少煅烧过程中羟基的流失，而CS和SA模板法保留的羟基则较少。此外，ST-CeO₂在639 cm^-1处的Ce—O弯曲振动峰最明显，说明ST分子中的羟基与CeO₂中的铈离子形成配位键导致Ce—O的弯曲振动^[34]。CS-CeO₂和SA-CeO₂在639 cm^-1处的峰不明显，这可能是由于这2种模板材料的分子结构和官能团不太适用于CeO₂的生长。

  图 2

  

  图 2.  (a) 催化剂的FTIR谱图; (b) ST-CeO₂的Raman谱图

  Figure 2.  (a) FTIR spectra of the catalysts; (b) Raman spectrum of ST-CeO₂

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  图 2b为ST-CeO₂的拉曼谱图。由图可知，CeO₂的拉曼振动模式包括A_1g、E_g和F_2g模式。其中，F_2g模式是CeO₂中振动最强的拉曼峰之一，出现在462 cm^-1附近，其是由Ce—O的对称伸缩振动引起的，这种振动模式与CeO₂晶体结构的对称性密切相关。

  图 3为由3种模板法制备的催化剂的SEM-能谱(EDS)图。由图可知，ST-CeO₂呈现出一种多孔的、不规则的形貌，其颗粒大小分布较为均匀，但也有一定的团聚。该形貌可能是由于ST模板在高温处理过程中分解和碳化形成的。ST模板法通常会生成具有高比表面积和多孔结构的材料^[35]，这有利于提高催化剂的活性。CS-CeO₂呈现出絮状结构，颗粒间存在一定的团聚现象，整体结构较为松散。这种絮状结构或在一定程度上增大CeO₂的比表面积^[36]，然而团聚现象可能使其活性位点暴露程度降低。SA-CeO₂呈现出较为不规则的形状，颗粒大小不一，分布较为松散，有一些明显的孔隙结构。这种不规则的形貌和孔隙结构可能在一定程度上增加CeO₂的比表面积^[37]，但颗粒大小的不均匀性可能会降低其整体的活性位点数量。

  图 3

  

  图 3.  (a) ST-CeO₂、(b) CS-CeO₂和(c) SA-CeO₂的SEM-EDS图

  Figure 3.  SEM-EDS images of (a) ST-CeO₂, (b) CS-CeO₂, and (c) SA-CeO₂

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  图 4a为催化剂的UV-Vis DRS。CS-CeO₂、SA-CeO₂和ST-CeO₂在紫外光区域内均有一定的光吸收能力，吸收边分别位于404、396和414 nm附近。其中，ST-CeO₂的吸光度最高，表明它在紫外可见光区域内对光的吸收能力最强，而SA-CeO₂的最低。3个样品在约270 nm处均存在一个吸收峰，归属于CeO₂中特定的电子跃迁行为^[38]，即电子从O2p轨道跃迁至Ce4f轨道发生的本征吸收。图 4b为根据(αhν)²-hν曲线确定的半导体的带隙，由图可知，CS-CeO₂、SA-CeO₂和ST-CeO₂的带隙分别约为3.07、3.13和2.99 eV，这说明ST-CeO₂能够吸收更多的可见光。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 4.  (a) UV-Vis DRS and (b) (αhν)²-hν plots of the catalysts

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  图 5为ST-CeO₂的XPS谱图。由图 5a可知，ST-CeO₂中存在Ce3d和O1s，与XRD和FTIR结果一致。图 5b为ST-CeO₂的O1s XPS谱图，其在529.10和531.31 eV处出现2个峰，分别为CeO₂中的晶格氧(O_β)和表面吸附氧(O_α)^[39-40]。图 5c为Ce3d XPS谱图，其可拟合为8个峰，其中峰Ⅰ~Ⅳ归属为Ce3d_5/2，峰Ⅴ~Ⅷ归属为Ce3d_3/2^[41]，峰Ⅳ、Ⅵ为Ce³⁺特征峰，峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅷ为Ce⁴⁺的特征峰^[42-45]，这证明由ST模板法制备得到的CeO₂中同时存在Ce³⁺和Ce^{4+ [46]}，Ce³⁺的存在也表明催化剂表面存在较高的氧空位浓度。

  图 5

  

  图 5.  ST-CeO₂的(a) XPS总谱图及(b) O1s和(c) Ce3d XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectrum, and (b) O1s and (c) Ce3d XPS spectra of ST-CeO₂

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  2.2   CeO₂光芬顿催化降解MO的性能

  2.2.1   制备工艺优化

  2.2.1.1   模板剂的影响

  图 6为采用不同模板剂制备的催化剂对MO的降解曲线及相应的一级反应动力学曲线。由图可知，在不添加H₂O₂时，ST-CeO₂在紫外光下对MO染料的降解率可达82.8%(60 min)，远超SA-CeO₂(41.4%)和CS-CeO₂(52.1%)。当添加H₂O₂后，ST-CeO₂在光芬顿反应中对MO的降解率可达99.7%(60 min)，远超SA-CeO₂(48.9%)和CS-CeO₂(64.5%)，这表明H₂O₂在紫外光下能够产生更多的活性氧物质，从而加速MO的降解。此外，SA和CS-CeO₂+H₂O₂体系比H₂O₂体系催化效果更差，这是由催化剂颗粒大小、比表面积、活性位点以及H₂O₂的竞争吸附等综合效应导致的。图 6b为相应的一级反应动力学曲线。所有样品的ln(ρ₀'/ρ)和t在60 min反应过程中均具有良好的线性关系，且R²(相关系数)均达到0.9以上，基本符合一级反应动力学方程。其中ST-CeO₂的斜率最大，说明其反应速率常数最大，光芬顿反应降解速率最快。

  图 6

  

  图 6.  不同催化剂对MO的降解曲线(a)及相应的一级反应动力学曲线(b)

  Figure 6.  Degradation curves of the different catalysts on MO (a) and the corresponding first-order reaction kinetic curves (b)

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  2.2.1.2   煅烧温度的影响

  煅烧温度在ST模板法制备CeO₂过程中起着至关重要的作用，其影响模板的稳定性、晶体的成核生长过程、结晶性和材料性能^[46]。为此我们考察了不同煅烧温度(200、300、400、500、600 ℃)对ST-CeO₂催化性能的影响，其中光芬顿反应中均使用的是0.5 mL 7.5% H₂O₂。

  如图 7所示，在光芬顿反应中，不同煅烧温度制备的催化剂表现出对MO不同的降解率。200 ℃左右的煅烧温度不能将ST模板完全分解和去除，Ce(NO₃)₃·6H₂O没有氧化充分，所制备的CeO₂结构不完整，降解效果有限; 400 ℃的煅烧温度适合晶粒的生长，所制备的CeO₂结构完整，降解效果最佳; 600 ℃的煅烧温度下晶粒会过度生长，所制备的CeO₂结构被破坏，降解效果较差。

  图 7

  

  图 7.  煅烧温度对ST-CeO₂降解MO的效果(a)和反应动力学(b)的影响

  Figure 7.  Effect of calcination temperature on the degradation effect (a) and reaction kinetics (b) of ST-CeO₂ for the degradation of MO

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  2.2.1.3   ST含量的影响

  ST含量不仅影响模板的稳定性和产物的结构，还决定了CeO₂的生长速率、形态和结晶度^{[35, 47]}，因此考察了所配制ST悬浮液的质量分数(3%、5%、7%、9%、11%)对CeO₂催化性能的影响，其中光芬顿反应中均使用的是0.5 mL 7.5% H₂O₂，其他条件不变，结果如图 8所示。

  图 8

  

  图 8.  ST含量对催化剂降解MO的降解效果(a)和反应动力学(b)的影响

  Figure 8.  Effect of ST content on the degradation effect (a) and reaction kinetics (b) of MO by the catalysts

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  如图 8所示，不同ST含量制备出的催化剂在光芬顿反应中对MO的降解率不同，其中5% ST条件下制备的ST-CeO₂的降解效果最佳。在3% ST的条件下，ST与Ce(NO₃)₃·6H₂O交联不足，影响了Ce⁴⁺的负载和CeO₂的晶格结构稳定性。在5%和7% ST的条件下，ST模板与Ce⁴⁺的比例最佳，能够实现ST与Ce⁴⁺前驱体的化学计量匹配^[35]，同时，ST中的羟基与Ce⁴⁺充分配位，既保证了前驱体的均匀分散，又避免了模板过量导致的孔道堵塞^[48]，最终提高降解性能。而9%和11%的ST含量过高，ST-CeO₂的介孔结构被过度填充，导致CeO₂中Ce⁴⁺活性位点暴露不足^[49-51]，降解性能下降。由表 1可知，相对已报道的CeO₂催化剂，以ST为模板剂制备出的CeO₂样品对MO的降解效果明显更好。

  表 1

  

  表 1  文献中制备的CeO₂样品的降解效果

  Table 1.  Degradation effect of CeO₂ samples prepared in the literature

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  Catalyst	Pollutant	Pollutant mass concentration / (mg·L-1)	pH	Light	Catalyst dosage / (mg·L-1)	H2O2 dosage / (mmol·L-1)	Reaction time / min	Degradation rate / %	Ref.
  CeO2 particles	MB	20	7	300 W visible light	2 000	n.d.*	90	98	[14]
  CeO2 particles	MO	15	7	300 W visible light	2 000	n.d.	140	95	[14]
  CeO2 particles-5 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	95	[52]
  CeO2 porous particles-10 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	95.5	[52]
  Large-sized CeO2 particles-10 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	82	[52]
  CeO2 hollow microsphere	MO	100	n.d.	n.d.	2 000	255.6	60	95	[53]
  CeO2 nanoparticles	MO	10	6	300 W ultraviolet light	1 000	n.d.	150	68	[54]
  CeO2 nanospheres	MO	10	6	300 W ultraviolet light	1 000	n.d.	150	75	[54]
  Sheet-like nanostructured CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	80.1	[55]
  Spherical nanostructured CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	91.2	[55]
  Rod-shaped CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	12.3	[55]
  CeO2 particles	MO	20	5	20 W ultraviolet light	200	20.2	60	99.7	This work
  n.d.: not described.

  2.2.2   降解条件优化

  2.2.2.1   pH值的影响

  pH值对CeO₂光催化降解MO的影响显著，其可直接影响CeO₂的表面电荷状态、溶解度以及MO分子的解离状态^[56-57]。为此利用2 mol·L^-1的H₂SO₄或NaOH调节pH值以考察pH值(3、5、7、9、11)对CeO₂催化降解性能的影响，其中在存在H₂O₂的光芬顿反应中均使用的是0.5 mL 7.5% H₂O₂，其他条件不变，结果如图 9所示。

  图 9

  

  图 9.  pH值对ST-CeO₂降解MO的效果影响

  Figure 9.  Effect of pH value on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  如图 9所示，在紫外光照射下，添加H₂O₂显著增强了降解效果^[58-59]，尤其是在pH=3和5时，MO在降解60 min时质量浓度接近0。弱酸性环境(pH=5)可维持CeO₂氧空位的催化活性^[60]，进而促进H₂O₂的异相分解^[61]。此外，模板法合成的CeO₂呈现Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态，这种表面电荷状态的优化进一步促进了电子传输和光生载流子(e^-/h⁺)的分离^[62]，从而加速了H₂O₂的活化。不仅如此，CeO₂表面可通过异相催化路径更高效地利用H₂O₂，减少无效分解。同时MO在pH=5时主要以去质子化的偶氮结构存在，其共轭体系更易被催化剂表面的活性氧物质攻击^[63-64]。但当pH值降至3时，过强的酸性会引发氧空位质子化^[66]，进而改变局部电子结构，抑制其催化活性，降低MO与催化剂的π-π相互作用。此外，降解过程中生成的含硫中间体可能与Ce³⁺形成配合物^[66]，进而覆盖活性位点。与此同时，强酸性可能加速CeO₂表面羟基化，导致活性位点被钝化^[67]。总的来说，pH值影响了Ce³⁺/Ce⁴⁺的平衡、CeO₂表面电荷和MO吸附等，酸性条件下CeO₂的活性高，MO易解离，降解加速，在pH=5时效果最佳; 碱性条件下则相反，活性降低。

  2.2.2.2   H₂O₂质量分数的影响

  H₂O₂的质量分数直接关系到MO降解率和催化剂的稳定性^[68]。通过精确控制H₂O₂的质量分数，可以最大化·OH的产生，提高MO的降解速率，同时避免过量的H₂O₂导致的催化剂毒化和活性降低，从而实现高效、经济的环境污染物处理。在其他参数同1.2.2部分的条件下，讨论了H₂O₂质量分数(1.5%、3%、7.5%、15%、30%)对CeO₂催化降解性能的影响，结果如图 10所示。

  图 10

  

  图 10.  H₂O₂质量分数对ST-CeO₂降解MO的降解效果

  Figure 10.  Effect of H₂O₂ mass fraction on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  如图 10所示，紫外光照射下，随着H₂O₂质量分数的增加，CeO₂对MO的降解效果显著提高^[69]。这表明H₂O₂在光催化过程中起到了关键作用，其可能是通过产生更多的活性氧物质来加速降解。其中，7.5% H₂O₂的促进降解效果较好且利用率极佳。此外，不难看出低浓度的H₂O₂(1.5%、3%)对MO的降解效果反而变差了，这可能是由于H₂O₂的竞争吸附效应、H₂O₂对CeO₂表面活性位点的抑制、H₂O₂的自分解、CeO₂自身的光催化活性被H₂O₂干扰等导致的^[70-72]。

  2.3   多种染料降解测试及分析

  降解多种染料可以帮助模拟实际废水的情况，从而更好地评估光芬顿反应在实际废水处理中的应用效果。除改变染料的种类外，其他实验条件同1.2.2部分。

  如图 11所示，暗反应过程中，ST-CeO₂对MB的吸附作用较为明显，可达37%，但对其他染料的吸附作用一般。在紫外光照射与H₂O₂的协同作用下，ST-CeO₂在60 min内对MO、RhB、MB、CR染料的降解率均达到99%以上，效果极佳。这说明ST-CeO₂对有机污染物的降解具有一定的普适性。

  图 11

  

  图 11.  ST-CeO₂对多种染料的降解曲线

  Figure 11.  Degradation curves of ST-CeO₂ on various dyes

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  2.4   离子干扰测试及分析

  通过离子干扰实验研究其他离子对光催化活性的影响。如图 12所示，低浓度干扰离子(40 mg·L^-1)无法对CeO₂降解MO的效果产生较大影响，降解率均达到99%以上。在暗反应过程中，Fe³⁺略微增强了CeO₂的吸附效果，这可能是Fe³⁺与CeO₂表面发生了配位或离子交换作用。同时，在紫外光照射下，OH^-和Fe³⁺也略微增强了CeO₂的光芬顿反应降解效果，这可能是因为Fe³⁺可以催化H₂O₂分解生成·OH且发生Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，持续产生·OH^[73]。此外，OH^-能够提供更多的H₂O₂来分解反应位点^[71]，从而促进CeO₂降解MO。

  图 12

  

  图 12.  少量(a) 阳离子和(b) 阴离子对ST-CeO₂降解MO效果的影响

  Figure 12.  Effect of a few of (a) cation ions and (b) anion ions on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  为了进一步分析Fe³⁺对降解反应的影响，通过菲咯啉分光光度法(λ=510 nm)测试溶液中Fe²⁺的质量浓度^[74]，如表 2所示，在降解15~30 min时，Fe²⁺的质量浓度显著上升，表明UV和CeO₂促进了Fe³⁺的还原^[75]。在降解45~60 min时，Fe²⁺的质量浓度下降，这可能是由于H₂O₂消耗导致的光芬顿反应减缓或Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。此外，当降解时间为30 min时，Fe²⁺的质量浓度达到峰值(2.02 mg·L^-1)，此时对应阶段的降解率也显著提升。催化剂降解60 min时的降解率接近99%，但Fe²⁺的质量浓度下降，表明反应后期H₂O₂耗尽或Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原反应循环效率降低^[73]。Fe²⁺的存在表明Fe³⁺参与了光芬顿循环反应，而UV与CeO₂的协同作用促进了Fe³⁺向Fe²⁺的还原，生成的Fe²⁺通过光芬顿反应与H₂O₂作用产生·OH，从而加速了MO的降解。

  表 2

  

  表 2  Fe²⁺质量浓度测定结果

  Table 2.  Fe²⁺ mass concentration determination results

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  Reaction time / min	Absorbance	ρFe2+ after dilution by five times / (mg·L-1)	Actual ρFe2+ / (mg·L-1)	Total amount of Fe2+ in the solution / mg
  15	0.315	1.58	7.9	0.395
  30	0.402	2.02	10.1	0.505
  45	0.285	1.43	7.2	0.358
  60	0.210	1.05	5.3	0.263

  2.5   循环稳定性分析

  对ST-CeO₂光芬顿反应的循环稳定性的研究有助于评估催化剂在重复使用过程中的性能衰减情况，以确保其在实际应用中的持久性和经济性，从而优化制备条件，减少因催化剂失活导致的成本增加和环境污染问题。

  如图 13所示，ST-CeO₂在光芬顿反应中经过5次循环后对MO的降解率没有显著降低。这主要归因于其稳定的纳米结构、丰富的活性氧生成位点以及优异的化学稳定性带来的增强效果^[76]。ST模板提供了坚固的支撑结构，确保了CeO₂纳米颗粒在去除模板后仍能保持良好的分散性和均匀性。同时，也证明CeO₂表面氧空位和活性位点在循环过程中未受到破坏，保证了催化活性的持续。此外，CeO₂的化学稳定性使其不易被反应介质腐蚀。这些因素的共同作用使催化剂在循环使用中表现出优异的耐久性^[77]。

  图 13

  

  图 13.  ST-CeO₂光芬顿降解MO的循环性能(a)和降解曲线(b)

  Figure 13.  Cyclic performance of photo-Fenton degradation of MO (a) and degradation curve (b) of ST-CeO₂

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  2.6   光芬顿催化机理分析

  ·O₂^-、h⁺、·OH是光催化过程中的3种主要活性物质，对光催化降解有机物起到决定作用^[78-79]。因此，通过活性物质捕获实验确定光催化降解过程中的主要活性物质，进而探究CeO₂光催化剂的光催化机理。选用光催化效果最好的ST-CeO₂降解添加了不同自由基清除剂的MO染料，降解结果如图 14所示。

  图 14

  

  图 14.  ST-CeO₂的自由基捕获实验

  Figure 14.  Free radical trapping experiments of ST-CeO₂

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  由图 14可以看出，加入BQ后MO染料溶液的降解率从99.7%降为76.7%，说明·O₂^-并不是染料降解的主要活性物质。然而在加入IPA后MO染料的降解率降为48.8%，但降解反应并没有被完全抑制，因此·OH是染料降解反应的主要活性物质之一。同样，在加入EDTA-2Na后MO染料的降解率降为19.9%，表明h⁺的存在对MO的降解有着重要的影响。因此，h⁺和·OH是在MO染料降解反应中起主导作用的活性物质，而·O₂^-起次要作用。

  图 15为ST-CeO₂催化剂降解MO的反应机理图。H₂O₂在紫外光照射下可直接发生均裂，生成·OH^[80]，而且光生电子(e^-)会促进H₂O₂分解，生成更多的·OH。CeO₂作为一种典型的n型半导体材料，具有宽的带隙和丰富的氧空位，使其在紫外光或可见光照射下能够有效地吸收光^[81]。当光子能量大于CeO₂的带隙时，光被吸收，价带(VB) e^-被激发到导带(CB)，留下带正电的VB h⁺。被激发的e^-和h⁺在CeO₂表面发生分离。由于CeO₂表面存在缺陷和氧空位^[82]，e^-和h⁺被有效分离，避免了电子-空穴对的复合，提高了光催化效率^[83]。MO在光照下可以被激发到激发态，激发态的染料分子MO*具有更高的能量，更容易参与化学反应^[84]。溶解氧可以与MO*反应生成·O₂^-。MO*可以与·OH反应，进一步促进其降解。MO*还可以通过自敏化反应生成单线态氧(¹O₂)^[71]。在光芬顿体系中，分离的e^-与H₂O₂反应，生成具有强氧化性的·OH，其能够直接氧化MO分子中的有机基团，将其分解成无害的小分子，如CO₂和水。CeO₂表面存在的Ce⁴⁺在光激发下被还原为Ce³⁺。这一过程是由于激发的e^-转移到Ce⁴⁺上，导致其还原。Ce³⁺在光芬顿反应中充当催化剂，促进H₂O₂分解生成更多的·OH^[85]，从而增强光催化降解率。CeO₂降解MO染料的反应过程如下:

  $ \begin{aligned} & \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+h \nu \rightarrow 2 \cdot \mathrm{OH} \\ & \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \\ & \mathrm{CeO}_2+h \nu \rightarrow \mathrm{CeO}_2\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) \end{aligned} $

  $ \begin{aligned} & \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Ce}^{3+} \\ & \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+\mathrm{Ce}^{3+} \rightarrow \mathrm{Ce}^{4+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \\ & \mathrm{MO}+h \nu \rightarrow \mathrm{MO}^* \\ & \mathrm{MO}^*+\mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{MO}^{+}+\cdot \mathrm{O}_2^{-} \\ & \mathrm{MO}^*+\mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{MO}+{ }^1 \mathrm{O}_2 \\ & \mathrm{O}_2+\mathrm{Defects} \left(\mathrm{e}^{-}\right) \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} \\ & \mathrm{h}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} \\ & \mathrm{Ce}^{3+}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Ce}^{4+} \\ & \mathrm{h}^{+} / \cdot \mathrm{O}_2^{-} / \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MO}^* \rightarrow \text { Degradation products } \end{aligned} $

  图 15

  

  图 15.  ST-CeO₂催化过程的反应机理图

  Figure 15.  Reaction mechanism diagram of the catalytic process of ST-CeO₂

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  此外，由于CeO₂本身在反应中不消耗，因此可以通过简单的过滤和洗涤步骤将其从反应混合物中分离出来，并在下一次反应中重复使用，这种循环利用不仅提高了光催化剂的经济性，而且减少了废物的产生。

  3.   结论

  以ST、SA、CS等为生物模板剂通过模板法制备出CeO₂样品。结果表明，以ST为模板制备出的ST-CeO₂的带隙约为2.99 eV，其可以吸收波长小于414 nm的光。研究结果表明，ST-CeO₂在365 nm紫外光照射条件下，对MO染料的60 min降解率可达82.8%;而在加入0.5 mL 7.5%的H₂O₂溶液和365 nm紫外光照射下，其对MO的60 min降解率可达99.7%。ST-CeO₂催化剂的最佳制备工艺条件: ST质量分数为5%、400 ℃煅烧。在光芬顿降解MO模拟染料废水时的最佳pH=5、最佳H₂O₂质量分数为7.5%。此外，该CeO₂催化剂具有普适性且5次循环过程中保持较好的降解效果。

  
  
• 1. [1]

     YANG X G, WANG D W. Photocatalysis: From fundamental principles to materials and applications[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1(12):  6657-6693.

  2. [2]

     HASAN M, SHENASHEN M A, HASAN M N, ZNAD H, SALMAN M S, AWUAL R. Natural biodegradable polymeric bioadsorbents for efficient cationic dye encapsulation from wastewater[J]. J. Mol. Liq., 2020, 323:  114587.

  3. [3]

     AO C H, ZHAO J Q, LI Q Y, ZHANG J, HUANG B X, WANG Q H, GAI J G, CHEN Z M, ZHANG W, LU C H. Biodegradable all-cellulose composite membranes for simultaneous oil/water separation and dye removal from water[J]. Carbohydr. Polym., 2020, 250:  116872.

  4. [4]

     LI Z C, HANAFY H, ZHANG L, SELLAOUID L, NETTO M, OLIVEIRA M, SLIEM M, DOTTO G, BONILLA-PETRICIOLET A, LI Q. Adsorption of Congo red and methylene blue dyes on an ashitaba waste and a walnut shell-based activated carbon from aqueous solutions: Experiments, characterization and physical interpretations[J]. Chem. Eng. J., 2020, 388(15):  124263.

  5. [5]

     SANTOSO E, EDIATI R, KUSUMAWATI Y, BAHRUJI H, SULISTIONO D, PRASETYOKO D. Review on recent advances of carbon based adsorbent for methylene blue removal from waste water[J]. Mater. Today Chem., 2020, 16:  100233.

  6. [6]

     MUDHOO A, PALIYA S, GOSWAMI P, SINGH M, LOFRANO G, CAROTENUTO M, CARRATURO F, LIBRALATO G, GUIDA M, USMAN M, KUMAR S. Fabrication, functionalization and performance of doped photocatalysts for dye degradation and mineralization: A review[J]. Environ. Chem. Lett., 2020, 18:  1-79.

  7. [7]

     OLIVER J, PRASANNA K. Utilization of shell-based agricultural waste adsorbents for removing dyes: A review[J]. Chemosphere, 2022, 291:  132737.

  8. [8]

     SHARMILA G, MUTHUKUMARAN C, SARASWATHI H, SANGEETHA E, SOUNDARYA S, KUMAR N. Green synthesis, characterization and biological activities of nanoceria[J]. Ceram. Int., 2019, 45:  12382-12386.

  9. [9]

     AHMED H, IQBAL Y, AZIZ M, ATIF M, BATOOL Z, HANIF A, YAQUB N, FAROOQ W, AHMAD S, FATEHMULLA A, AHMAD H. Green synthesis of CeO₂ nanoparticles from the Abelmoschus esculentus extract: Evaluation of antioxidant, anticancer, antibacterial, and wound-healing activities[J]. Molecules, 2021, 26:  4659.

  10. [10]

      MAQBOOL Q, NAZAR M, NAZ S, HUSSAIN T, JABEEN N, KAUSAR R, ANWAAR S, ABBAS F, JAN T. Antimicrobial potential of green synthesized CeO₂ nanoparticles from Olea europaea leaf extract[J]. Int. J. Nanomed., 2016, 11:  5015-5025.

  11. [11]

      YANG Q, WANG S N, CHEN F, LUO K, SUN J, GONG C, YAO F B, WANG X L, WU J W, LI X M, WANG D B, ZENG G M. Enhanced visible-light-driven photocatalytic removal of refractory pollutants by Zn/Fe mixed metal oxide derived from layered double hydroxide[J]. Catal. Commun., 2017, 99(8):  15-19.

  12. [12]

      YANG H, XU B, ZHANG Q T, YUAN S S, ZHANG Z P, LIU Y T, NAN Z D, ZHANG M, TERUHISA O. Boosting visible-light-driven photocatalytic performance of waxberry-like CeO₂ by samarium doping and silver QDs anchoring[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 286:  119845.

  13. [13]

      ASLAM M, QAMAR M, SOOMRO M, ISMAIL I, SALAH N, ALMEELBI T, GONDAL M, HAMEED A. The effect of sunlight induced surface defects on the photocatalytic activity of nanosized CeO₂ for the degradation of phenol and its derivatives[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2016, 180:  391-402.

  14. [14]

      HKIRI K, MOHAMED H, GHOTEKAR S, MAAZA M. Green synthesis of cerium oxide nanoparticles using Portulaca oleracea extract: Photocatalytic activities[J]. Inorg. Chem. Commun., 2024, 162:  112243.

  15. [15]

      QIAN J C, CHEN Z G, SUN H, CHEN F, XU X, WU Z Y, LI P, GE W J. Enhanced photocatalytic H₂ production on three-dimensional porous CeO₂/carbon nanostructure[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6(8):  9691-9698.

  16. [16]

      YANG C M, LU Y X, ZHANG L, KONG Z J, YANG T Y, TAO L, ZOU Y Q, WANG S Y. Defect engineering on CeO₂-based catalysts for heterogeneous catalytic applications[J]. Small Struct., 2021, 2(12):  2100058.

  17. [17]

      YANG J D, XIE N, ZHANG J N, FAN J N, HUANG Y C, TONG Y X. Defect engineering enhances the charge separation of CeO₂ nanorods toward photocatalytic methyl blue oxidation[J]. Nanomaterials, 2020, 10(11):  2307.

  18. [18]

      CHATTERJEE D, DASGUPTA S. Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. J. Photochem. Photobiol. C-Photochem. Rev., 2005, 6(2/3):  186-205.

  19. [19]

      FENG J C, RONG J, ZHANG Y Z, ZHENG X D, LI X Z, XU S, LI Z. An S-scheme CeO₂/foveolate g-C₃N₄ composite with horseradish peroxidase activity for photo-enzyme synergistic catalytic degradation of phenanthrene[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2023, 337:  123005.

  20. [20]

      赵丹, 梁飞雪, 封瑞江, 鞠佳. 不同形貌CeO₂的制备及光催化性能研究[J]. 现代化工, 2020,40,(S1): 203-206. ZHAO D, LIANG F X, FENG R J, JU J. Preparation and photocatalytic properties of CeO₂ with different morphologies[J]. Mod. Chem. Ind., 2020, 40(S1):  203-206.

  21. [21]

      ZHOU J Y, ZHU B B. Novel 1D/3D CeO₂/g-C₃N₄ catalysts for photodegradation of ciprofloxacin under visible light via dimensional regulation and heterostructure construction[J]. J. Phys. Chem. Solids, 2022, 171(12):  111002.

  22. [22]

      燕萍, 胡筱敏, 祁阳. Sm-Gd掺杂CeO₂基纳米粉体的制备[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2009,30,(12): 1759-1762. YAN P, HU X M, QI Y. Preparation of Sm-Gd-doped and ceria-based nanopowder[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2009, 30(12):  1759-1762.

  23. [23]

      SAYLE T, PARKER S, CATLOW C. Surface oxygen vacancy formation on CeO₂ and its role in the oxidation of carbon monoxide[J]. J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1992, 976:  977-978.

  24. [24]

      LV Z, ZHONG Q, OU M. Utilizing peroxide as precursor for the synthesis of CeO₂/ZnO composite oxide with enhanced photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 376(15):  91-96.

  25. [25]

      KURIAN M. Cerium oxide based materials for water treatment-A review[J]. J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8(5):  104439.

  26. [26]

      KAPLIN I, LOKTEVA E, GOLUBINA E, LUNIN V. Template synthesis of porous ceria-based catalysts for environmental application[J]. Molecules, 2020, 25(18):  4242.

  27. [27]

      ARABACI A. Effect of the calcination temperature on the properties of Sm-doped CeO₂[J]. Emerg. Mater. Res., 2020, 9(2):  296-301.

  28. [28]

      NOVAK T, BALOW R, BUCK M, ROLISON D, DESARIO P. Dark and UV-enhanced degradation of dimethyl methyl phosphonate on mesoporous CeO₂ aerogels[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2023, 6(4):  3075-3084.

  29. [29]

      LI X D, LI J G, HUO D, XIU Z M, SUN X D. Facile synthesis under near-atmospheric conditions and physicochemical properties of hairy CeO₂ nanocrystallines[J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(5):  1806-1811.

  30. [30]

      TROVARELLI A. Catalytic properties of ceria and CeO₂-containing materials[J]. Catal. Rev., 2002, 44(4):  375-423.

  31. [31]

      HARISH B M, RAJEEVA M, CHATURMUKHA V, SURESHA S, JAYANNA H, YALLAPPA S, LAMANI A. Influence of zinc on the structural and electrical properties of cerium oxide nanoparticles[J]. Mater. Today, 2018, 5:  3070-3077.

  32. [32]

      YU X F, LIU J W, CONG H P, XUE L, MUHANMMAD N A, HASSAN A A, TARIQ R S, GAO Q, YU S H. Template and surfactant-free synthesis of ultrathin CeO₂ nanowires in a mixed solvent and their superior adsorption capability for water treatment[J]. Chem. Sci., 2015, 6:  2511-2515.

  33. [33]

      陈杨, 隆仁伟, 陈志刚. 氧化铈纳米中空球的制备及表征[J]. 硅酸盐学报, 2010,38,(2): 265-270. CHEN Y, LONG R W, CHEN Z G. Synthesis and characterization of CeO₂ hollow nanospheres[J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2010, 38(2):  265-270.

  34. [34]

      高玉仙. CeO₂纳米晶及其负载的催化剂在不同反应中的结构-性能关系[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2015: 113-114GAO Y X. Structure-activity relation of CeO₂ nanocrystal and its supported catalysts in different catalytic reactions[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2015: 113-114

  35. [35]

      XIONG Z B, LI Z Z, DU Y P, LI C X, LU W, TIAN S L. Starch bio-template synthesis of W-doped CeO₂ catalyst for selective catalytic reduction of NO_x with NH₃: Influence of ignition temperature[J]. Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 2021, 28(5):  5914-5926.

  36. [36]

      SIFONTES A, GONZALEZ G, OCHOA J, TOVAR L, ZOLTAN T, CANIZALES E. Chitosan as template for the synthesis of ceria nanoparticles[J]. Mater. Res. Bull., 2011, 46(11):  1794-1799.

  37. [37]

      ZHAO G Z, LI C B, ZAHNG H L. Honeycomb nano cerium oxide fabricated by vacuum drying process with sodium alginate[J]. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 2017, 207:  012001.

  38. [38]

      WU T S, SYU L Y, LIN C N, LIN B S, LIAO T H, WENG S C, HUANG Y J, JENG H T, LU S Y, CHANG S L, SOO Y L. Enhancement of catalytic activity by UV-light irradiation in CeO₂ nanocrystals[J]. Sci. Rep., 2019, 9:  8018.

  39. [39]

      TAN C W, ZHU G Q, HOJAMBERDIEV M, OKADA K, LIANG J, LUO X C, LIU P, LIU Y. Co₃O₄ nanoparticles-loaded BiOCl nanoplates with the dominant {001} facets: Efficient photodegradation of organic dyes under visible light[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2014, 152:  425-436.

  40. [40]

      CHEN M, WANG X, YU Y H, PEI Z L, BAI X D, SUN C, HUANG R F, WEN L S. X-ray photoelectron spectroscopy and auger electron spectroscopy studies of Al-doped ZnO films[J]. Appl. Surf. Sci., 2000, 158:  134-140.

  41. [41]

      YOUNIS A, CHU D W, KANETI Y V. Tuning the surface oxygen concentration of {111} surrounded ceria nanocrystals for enhanced photocatalytic activities[J]. Nanoscale, 2016, 8:  378-387.

  42. [42]

      HARTMANN P, BREZESINSKI T, SANN J, LOTNYK A, EUFINGER J, KIENLE L, JANEK J. Defect chemistry of oxide nanomaterials with high surface area: Ordered mesoporous thin films of the oxygen storage catalyst CeO₂-ZrO₂[J]. ACS Nano, 2013, 7:  2999-3013.

  43. [43]

      WANG S Y, QIAO Z P, WANG W, QIAN Y T. XPS studies of nanometer CeO₂ thin films deposited by pulse ultrasonic spray pyrolysis[J]. J. Alloy. Compd., 2000, 305(1/2):  121-124.

  44. [44]

      YU K L, RUAN G L, BEN Y H, ZOU J J. Convenient synthesis of CeO₂ nanotubes[J]. Mater. Sci. Eng. B, 2007, 139(2/3):  197-200.

  45. [45]

      付红霞, 张登松, 施利毅, 方建慧. 基于碳纳米管的氧化铈纳米管的合成及表征[J]. 高等学校化学学报, 2007,28,(4): 617-220. FU H X, ZHANG D S, SHI L Y, FANG J H. Synthesis and characterization of cerium oxide nanotubes based on carbon nanotubes[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(4):  617-220.

  46. [46]

      YANG X, LIU Y, LI J, ZHANG Y L. Effects of calcination temperature on morphology and structure of CeO₂ nanofibers and their photocatalytic activity[J]. Mater. Lett., 2019, 241(15):  76-79.

  47. [47]

      SIDDIQUI H, KUMAR S, NAIDU P, GUPTA S, MISHRA S, GOSWAMI M, SAIRKAR P, ATRAM L, SATHISH N, KUMAR S. Solanum tuberosum tuber-driven starch-mediated green-hydrothermal synthesis of cerium oxide nanoparticles for efficient photocatalysis and antimicrobial activities[J]. Chemosphere, 2024, 352:  141418.

  48. [48]

      LI H B, WANG L, WEI Y F, YAN W, FENG J T. Preparation of templated materials and their application to typical pollutants in wastewater: A review[J]. Front. Chem., 2022, 10:  82876.

  49. [49]

      CAI J, LI D Y, YUAN J Y, LI Z Q, LI K Z. Review on CeO₂-based photocatalysts for photocatalytic reduction of CO₂: Progresses and perspectives[J]. Energy Fuels, 2023, 37(7):  4878-4897.

  50. [50]

      LI Q Q, SONG L P, LIANG Z, SUN M Z, WU T, HUANG B L, LUO F, DU Y P, YAN C H. A review on CeO₂-based electrocatalyst and photocatalyst in energy conversion[J]. Adv. Energy Sustain. Res., 2021, 2(2):  2000063.

  51. [51]

      TROVARELLI A. Catalytic properties of ceria and CeO₂-containing materials[J]. Sci. Eng., 1996, 38(4):  439-520.

  52. [52]

      杨宇飞, 周明, 刘长隆, 王亚平. 白色葡萄球菌辅助合成多孔阵列形貌CeO₂粉体材料[J]. 功能材料, 2012,43,(15): 2106-2110. YANG Y F, ZHOU M, LIU C L, WANG Y P. Staphylococcus albus assisted synthesis of porous ceria arrays[J]. J. Funct. Mater., 2012, 43(15):  2106-2110.

  53. [53]

      陈爱莲, 隆仁伟, 陆锦霞. 多孔氧化铈空心微球的合成、表征及其脱色性能[J]. 中国有色金属学报, 2011,21,(4): 810-814. CHEN A L, LONG R W, LU J X. Synthesis, characterization and decolorizing performance of porous ceria hollow microspheres[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(4):  810-814.

  54. [54]

      师瑞娟, 刘俊龙, 崔玉民, 朱云. CeO₂纳米球的制备及其降解甲基橙反应性能[J]. 阜阳师范学院学报(自然科学版), 2015,32,(2): 41-45. SHI R J, LIU J L, CUI Y M, ZHU Y. Synthesis of CeO₂ nanosphere photocatalyst and its performance for degradation of MO[J]. Journal of Fuyang Normal University (Natural Science), 2015, 32(2):  41-45.

  55. [55]

      王竹梅, 朱晓玲, 李月明, 沈宗洋, 左建林. 片状和球状纳米CeO₂的可控制备及其光催化性能[J]. 人工晶体学报, 2017,46,(8): 1559-1563. WANG Z M, ZHU X L, LI Y M, SHEN Z Y, ZUO J L. Controllable preparation and photocatalytic properties of nano-CeO₂ sphere and sheet[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2017, 46(8):  1559-1563.

  56. [56]

      GILANI S, NASEEB F, KIRAN A, IHSAN M, IQBAL J, JAVED H, BHATTI H, KARAMI A, HUSSAIN A, MAHR M. pH dependent synthesis of ceria nanoparticles for efficient sunlight-driven photocatalysis of methyl orange containing wastewater[J]. Opt. Mater., 2024, 148:  114871.

  57. [57]

      HUSSEIN F H, ALKAIM A. Effect of pH on adsorption and photocatalytic degradation efficiency of different catalysts on removal of methylene blue[J]. Asian J. Chem., 2014, 26(24):  8445-8448.

  58. [58]

      XU D Y, CHENG F, LU Q Z, DAI P. Microwave enhanced catalytic degradation of methyl orange in aqueous solution over CuO/CeO₂ catalyst in the absence and presence of H₂O₂[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(7):  2625-2632.

  59. [59]

      ZAVAHIR S, ELMAKKI T, ISMAIL N, GULIED M, PARK H, HAN D. Degradation of organic methyl orange (MO) dye using a photocatalyzed non-ferrous Fenton reaction[J]. Nanomaterials, 2023, 13(4):  639.

  60. [60]

      HEZAM A, NAMRATHA K, DRMOSH Q, PONNAMMA D, WANG J, PRASAD S, AHAMED M, CHENG C, BYRAPPA K. CeO₂ nanostructures enriched with oxygen vacancies for photocatalytic CO₂ reduction[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3(1):  138-148.

  61. [61]

      TAN Z C, ZHANG J R, CHEN Y C, CHOU J P, PENG Y K. Unravelling the role of structural geometry and chemical state of well-defined oxygen vacancies on pristine CeO₂ for H₂O₂ activation[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11(14):  5390-5396.

  62. [62]

      SUN F K, SONG J, WEN H, CAO X, ZHAO F, QIN J H, MAO W W, TANG X Q, DONG L K, LONG Y. Ce⁴⁺/Ce³⁺ redox effect-promoted CdS/CeO₂ heterojunction photocatalyst for the atom economic synthesis of imines under visible light[J]. Inorg. Chem., 2023, 62(43):  17961-17971.

  63. [63]

      CHEUNG P, WILLIAMS D, KIRK D, MURPHY P, BARTON S, BARKER J. Decolourisation of metal-azo dyes in wastewaters by sodium peroxodisulphate: A template for experimental investigations[J]. Open Environ. Res. J., 2023, 16:  2590-2776.

  64. [64]

      RETBOELL M, JOERGENSEN K. MO explanation of the structures of azo-transition metal complexes[J]. Inorg. Chem., 1994, 33(26):  6403-6405.

  65. [65]

      CHUEN W, MCDANIEL A, GRASS M, HAO Y, JABEEN N, LIU Z, HAILE S M, MCCARTY K, BLUHM H, GABALY F. Highly enhanced concentration and stability of reactive Ce³⁺ on doped CeO₂ surface revealed in operando[J]. Chem. Mater., 2012, 24(10):  1876-1882.

  66. [66]

      LIU Y, CEN W L, WU Z B, WEN X L, WANG H Q. SO₂ poisoning structures and the effects on pure and Mn doped CeO₂: A first principles investigation[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(43):  22930-22937.

  67. [67]

      WANG Y C, SHEN X X, CHEN F. Improving the catalytic activity of CeO₂/H₂O₂ system by sulfation pretreatment of CeO₂[J]. J. Mol. Catal. A-Chem., 2014, 381:  38-45.

  68. [68]

      YUAN B, TAN Z C, GUO Q, SHEN X T, ZHAO C, CHEN J L, PENG Y K. Regulating the H₂O₂ activation pathway on a well-defined CeO₂ nanozyme allows the entire steering of its specificity between associated enzymatic reactions[J]. ACS Nano, 2023, 17(17):  17383-17393.

  69. [69]

      MUTHUVEL I, SWAMINATHAN M. Photoassisted Fenton mineralization of acid violet 7 by heterogeneous Fe(Ⅲ)-Al₂O₃ catalyst[J]. Catal. Commun., 2007, 8(7):  981-986.

  70. [70]

      LINSEBIGLER A, LU G, YATES J. Photocatalysis on TiO₂ surfaces: Principles, mechanisms, and selected results[J]. Chem. Rev., 1995, 95(3):  735-758.

  71. [71]

      NOSAKA Y, NOSAKA A. Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis[J]. Chem. Rev., 2017, 117(17):  11302-11336.

  72. [72]

      LI M M, WANG P F, JI Z Z, ZHOU Z R, XIA Y G, LI Y, ZHAN S H. Efficient photocatalytic oxygen activation by oxygen-vacancy-rich CeO₂-based heterojunctions: Synergistic effect of photoexcited electrons transfer and oxygen chemisorption[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 289:  120020.

  73. [73]

      PIGNATELLO J. Dark and photoassisted iron(3+)-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide[J]. Environ. Sci. Technol., 1992, 26(5):  944-951.

  74. [74]

      STOOKEY L. Ferrozine-A new spectrophotometric reagent for iron[J]. Anal. Chem., 1970, 42(7):  779-781.

  75. [75]

      HAO S Y, HOU J, PAOLO A, LV T X. Photocatalytic activity under weak visible light of Fe³⁺ doped mesoporous CeO₂[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(38):  14617-14622.

  76. [76]

      CODWIHOK C, WONGRATANAPHISAN D, TAM T, CHOI W, HUR S, CHUNG J. Cerium-oxide-nanoparticle-decorated zinc oxide with enhanced photocatalytic degradation of MO[J]. Appl. Sci., 2020, 10(5):  114773.

  77. [77]

      XIE J, HE Y W, WANG H, DUAN M, TANG J L, WANG Y Y, MOHAMAD C, WANG H. Photocatalytic degradation of binary dyes mixture over SrTiO₃ synthesized using sodium carboxymethylcellulose additive[J]. Russ. Phys. Chem., 2018, 92(4):  809-815.

  78. [78]

      JI P F, ZHANG J L, CHEN F, MASAKAZU A. Study of adsorption and degradation of acid orange 7 on the surface of CeO₂ under visible light irradiation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2009, 85:  148-154.

  79. [79]

      ZHANG S, LIU Y, GU P C, MA R, WEN T, ZHAO G X, LI L, AI Y J, HU C, WANG X K. Enhanced photodegradation of toxic organic pollutants using dual-oxygen-doped porous g-C₃N₄: Mechanism exploration from both experimental and DFT studies[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2019, 248:  1-10.

  80. [80]

      PIGNATELLO J, OLIVEROS E, MACKAY A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J]. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2006, 36(1):  1-84.

  81. [81]

      DENG S, WANG H, DONG Y, CHENG W J, LIN X G, WU L X, HU J, LIU Y X, LI Y Y. Morphology effect on the photocatalytic performance of CeO₂ and insights into the degradation mechanism of tetracycline[J]. J. Environ. Chem. Eng., 2025, 13(1):  115216.

  82. [82]

      MONTINI T, MELCHIONNA M, MONAI M, FOMASIERO P. Fundamentals and catalytic applications of CeO₂-based materials[J]. Chem. Rev., 2016, 116(10):  5987-6041.

  83. [83]

      ZINATLOO-AJABSHIR S, MEHRABADI Z, KHOJASTEH H, SHARIFIANJAZI F. Innovative fabrication of highly efficient CeO₂ ceramic nanomaterials for enhanced photocatalytic degradation of toxic contaminants under sunlight[J]. Ceram. Int., 2024, 50(23):  49263-49276.

  84. [84]

      CHEN X C, MAO S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications[J]. Chem. Rev., 2007, 107(7):  2891-2959.

  85. [85]

      XU C, QU X G. Cerium oxide nanoparticle: A remarkably versatile rare earth nanomaterial for biological applications[J]. NPG Asia Mater., 2014, 6:  88-90.

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  图 1  催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the catalysts

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  图 2  (a) 催化剂的FTIR谱图; (b) ST-CeO₂的Raman谱图

  Figure 2  (a) FTIR spectra of the catalysts; (b) Raman spectrum of ST-CeO₂

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  图 3  (a) ST-CeO₂、(b) CS-CeO₂和(c) SA-CeO₂的SEM-EDS图

  Figure 3  SEM-EDS images of (a) ST-CeO₂, (b) CS-CeO₂, and (c) SA-CeO₂

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  图 4  催化剂的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 4  (a) UV-Vis DRS and (b) (αhν)²-hν plots of the catalysts

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  图 5  ST-CeO₂的(a) XPS总谱图及(b) O1s和(c) Ce3d XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectrum, and (b) O1s and (c) Ce3d XPS spectra of ST-CeO₂

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  图 6  不同催化剂对MO的降解曲线(a)及相应的一级反应动力学曲线(b)

  Figure 6  Degradation curves of the different catalysts on MO (a) and the corresponding first-order reaction kinetic curves (b)

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  图 7  煅烧温度对ST-CeO₂降解MO的效果(a)和反应动力学(b)的影响

  Figure 7  Effect of calcination temperature on the degradation effect (a) and reaction kinetics (b) of ST-CeO₂ for the degradation of MO

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  图 8  ST含量对催化剂降解MO的降解效果(a)和反应动力学(b)的影响

  Figure 8  Effect of ST content on the degradation effect (a) and reaction kinetics (b) of MO by the catalysts

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  图 9  pH值对ST-CeO₂降解MO的效果影响

  Figure 9  Effect of pH value on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  图 10  H₂O₂质量分数对ST-CeO₂降解MO的降解效果

  Figure 10  Effect of H₂O₂ mass fraction on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  图 11  ST-CeO₂对多种染料的降解曲线

  Figure 11  Degradation curves of ST-CeO₂ on various dyes

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  图 12  少量(a) 阳离子和(b) 阴离子对ST-CeO₂降解MO效果的影响

  Figure 12  Effect of a few of (a) cation ions and (b) anion ions on the degradation of MO by ST-CeO₂

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  图 13  ST-CeO₂光芬顿降解MO的循环性能(a)和降解曲线(b)

  Figure 13  Cyclic performance of photo-Fenton degradation of MO (a) and degradation curve (b) of ST-CeO₂

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  图 14  ST-CeO₂的自由基捕获实验

  Figure 14  Free radical trapping experiments of ST-CeO₂

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  图 15  ST-CeO₂催化过程的反应机理图

  Figure 15  Reaction mechanism diagram of the catalytic process of ST-CeO₂

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  表 1  文献中制备的CeO₂样品的降解效果

  Table 1.  Degradation effect of CeO₂ samples prepared in the literature

  Catalyst	Pollutant	Pollutant mass concentration / (mg·L-1)	pH	Light	Catalyst dosage / (mg·L-1)	H2O2 dosage / (mmol·L-1)	Reaction time / min	Degradation rate / %	Ref.
  CeO2 particles	MB	20	7	300 W visible light	2 000	n.d.*	90	98	[14]
  CeO2 particles	MO	15	7	300 W visible light	2 000	n.d.	140	95	[14]
  CeO2 particles-5 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	95	[52]
  CeO2 porous particles-10 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	95.5	[52]
  Large-sized CeO2 particles-10 nm	MO	25	n.d.	n.d.	25	42.6	300	82	[52]
  CeO2 hollow microsphere	MO	100	n.d.	n.d.	2 000	255.6	60	95	[53]
  CeO2 nanoparticles	MO	10	6	300 W ultraviolet light	1 000	n.d.	150	68	[54]
  CeO2 nanospheres	MO	10	6	300 W ultraviolet light	1 000	n.d.	150	75	[54]
  Sheet-like nanostructured CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	80.1	[55]
  Spherical nanostructured CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	91.2	[55]
  Rod-shaped CeO2	MB	10	n.d.	150 W visible light	2 000	n.d.	180	12.3	[55]
  CeO2 particles	MO	20	5	20 W ultraviolet light	200	20.2	60	99.7	This work
  n.d.: not described.

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  表 2  Fe²⁺质量浓度测定结果

  Table 2.  Fe²⁺ mass concentration determination results

  Reaction time / min	Absorbance	ρFe2+ after dilution by five times / (mg·L-1)	Actual ρFe2+ / (mg·L-1)	Total amount of Fe2+ in the solution / mg
  15	0.315	1.58	7.9	0.395
  30	0.402	2.02	10.1	0.505
  45	0.285	1.43	7.2	0.358
  60	0.210	1.05	5.3	0.263

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