English

• 0.   引言

  近年来, 分子式为AB ^ⅡX₃(A=CH₃NH₃⁺、Cs⁺; B ^Ⅱ=Pb²⁺; X=Cl^-、Br^-、I^-)的金属卤化物钙钛矿由于出色的光电性质受到了研究人员的广泛关注, 这些性质包括长的电荷载流子扩散长度^[1]、高的光致发光量子产率(PLQY)^[2]、高的电荷载流子迁移率、可调节的带隙^[3-4]以及高的吸收系数^[5], 以上优异的性质使其在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、非线性光学和双折射器件等领域具有巨大的应用潜力^[6-7]。尽管这些钙钛矿半导体材料的应用非常广泛, 但Pb²⁺的毒性以及铅基钙钛矿的不稳定限制了这些材料的进一步商业化应用^[8]。为解决上述问题, 研究人员尝试了许多替代策略, 一是用同主族的Sn²⁺、Ge²⁺替代Pb²⁺形成新型的三维卤化物钙钛矿, 但Sn²⁺、Ge²⁺易氧化为Sn⁴⁺、Ge⁴⁺, 从而导致这些钙钛矿材料在空气环境条件下稳定性较差^[9-10], 不能成为铅基钙钛矿的合适替代品。二是用Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Bi³⁺、Sb³⁺等其他异价离子替代Pb²⁺形成低维卤化物钙钛矿, 但这不可避免地降低了材料的结构和电子维度, 从而导致载流子迁移率较低^[11]。

  相比较于以上替代策略, A₂B ^ⅠB ^ⅢX₆型钙钛矿通过三价金属离子(B ^Ⅲ)和一价金属离子(B ^Ⅰ)共同取代AB ^ⅡX₃中的二价金属离子(B ^Ⅱ)得到, 也被称为双钙钛矿(DPs)。从晶体结构上看, DPs可以看作是卤化铅钙钛矿晶胞尺寸翻倍的形式, DPs由[BIX₆] 和[BⅢX₆]两种八面体通过角连接交替排列形成三维骨架, 构成高度对称的面心立方结构, 空间群为Fm3m, 笼内有A⁺阳离子^[12-13]。DPs相比于铅基钙钛矿具有许多优势, 一是Pb²⁺被毒性较小的一价和三价阳离子取代; 二是稳定性得到显著增强^[14]; 三是保持了与铅基钙钛矿相似的三维结构。然而, 较差的光学性质限制了DPs的应用, 为了进一步提高DPs的光学性能, 金属离子掺杂或合金化是目前最有效的策略^[15]。掺杂策略主要有如下几种方式, 一是修饰B ^Ⅰ位点或者B ^Ⅲ位点来改善基质的带隙和打破宇称禁戒跃迁限制, 实现发光强度的增强。例如, Pan等^[15]通过Na⁺掺入Cs₂AgBiCl₆中降低了Ag位电子波函数的反演对称性, 打破了宇称禁戒跃迁, 改变了自陷态激子波函数的奇偶性, 将其PLQY从2.4% 增强至12. 11%。二是通过引入新的发光中心(Mn^2+[16-20]、Cr^3+[21]、Re^3+[22-25]等)对基质的发光波长进行调控以改善发光强度。例如Woodward等^[16]通过Mn²⁺掺杂Cs₂NaBiCl₆成功实现了Mn²⁺在Cs₂NaBiCl₆晶格中的掺杂, 使得Cs₂NaBiCl₆产生525~725 nm的发射峰, 实现了样品的橙红色发射。此外, 结合这2种策略也是一种常见的做法。例如Zou等^[26]通过Ag⁺与Mn²⁺共掺杂Cs₂NaBiCl₆的方法实现了发射峰波长的拓宽, Han等^[27]通过调控In³⁺/Bi³⁺的比例成功实现了对Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺发射峰颜色的调谐。上述研究虽然通过掺杂策略改善了Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺发光特性, 但未能提升Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺颜色纯度, 特别是在通过调控B ^Ⅰ或BⅢ位点以调节Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺发光强度方面, 相关研究仍有待进一步拓展。值得一提的是, 目前尚未有通过调控K⁺/Na⁺比例来优化Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺发光性能的研究。

  我们以Cs₂NaBiCl₆为基质, 通过掺杂过渡金属离子(Mn²⁺) 来引入新的发光中心, 从而提升Cs₂NaBiCl₆的发光强度。在确定Mn²⁺最佳掺杂浓度的基础上引入K⁺以改善Cs₂NaBiCl₆晶体结构和电子结构, 从而进一步提升Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的发光强度和颜色纯度。

  1.   实验部分

  1.1   化学用品

  氯化铯(CsCl, 99.9%)、氯化铋(BiCl₃, AR)、氯化钠(NaCl, 99.99%)、氯化钾(KCl, 99.99%)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O, 99.99%)均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸(HCl, AR)购自上海国药集团化学试剂有限公司。所有试剂无须进一步纯化即可直接使用。

  1.2   材料合成

  采用溶剂热法制备Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺(n_Mn/n_Bi=0.1、0.2、0.4、0.6、0.8) 和Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺ (x=0、0.25、0.50、0.75)样品。以合成Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺(n_Mn/n_Bi=0.4) 为例: 准确称量2 mmol CsCl、1 mmol NaCl、1 mmol BiCl₃、0.4 mmol MnCl₂·4H₂O以及10 mL盐酸。将上述原料一同加入到装有25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将反应釜放置到烘箱内180 ℃加热12 h, 加热完成后将其自然冷却至室温。将冷却后的样品用异丙醇洗涤2次, 产物用离心机离心收集, 后用异丙醇洗涤2次, 最后在50 ℃条件下干燥24 h, 得到Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)。以相同的制备方法, 调整Mn²⁺掺杂浓度, 制备系列样品Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.1、0.2、0.6、0.8)。然后在n_Mn/n_Bi=0.4的基础上合成Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺, 保持其他制备条件不变, 仅在原料中加入相应化学计量比的KCl。

  1.3   实验表征

  激发、发射光谱在中国生产的卓立汉光OmniFLuo900稳态荧光光谱仪上完成。测试过程中, 采用150 W的氙灯作为激发光源。样品的PLQY和荧光衰减曲线使用爱丁堡仪器(FLS1000)测量。合成样品的结构表征采用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, 德国BRUKER)开展。测试条件: 室温, Cu靶Kα₁射线, λ=0.154 nm, 扫描角度范围为10°~90°, 管电压和管电流分别为40 kV和40 mA。样品的元素组成通过X射线光电子能谱仪(XPS, Axis Ultra DLD, 激发源为铝单色器, 1 486.6 eV)进行测试。相关参数设置如下: 测试宽谱时, 电流为6 mA, 电压为12 kV, 通能为160 eV; 测试精细谱时, 电流为11 mA, 电压为12 kV, 通能为40 eV。实验中所使用的拉曼光谱仪为英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的inVia型共焦显微拉曼光谱仪, 测试范围为100~500 cm^-1。

  1.4   理论计算

  使用CASTEP软件包^[28]和基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势^[29]方法进行第一性原理计算^[30]。采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函来描述交换相关泛函^[31]。构建了由40个原子组成的具有周期性边界条件的Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的模型结构, 所有结构都使用quasi-Newton进一步优化^[32]。基于优化的结构, 计算了电子能带结构和态密度(DOS)。平面波截断能设置为600 eV, 布里渊区采用5×5×5 Monkhorst-Pack k点进行采样, 自洽场迭代收敛条件为1.0×10^-6 eV·atom^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  通过上述溶剂热法成功合成了一系列Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺样品。首先探究不同浓度Mn²⁺掺杂对基质的晶体结构的影响, 结果如图 1a所示。图 1a显示Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的晶体结构均符合Cs₂NaBiCl₆的标准卡片(PDF No.77-1831), 表明样品的相纯度非常高。当n_Mn/n_Bi=0.8时, 出现了轻微杂质峰, 这主要是原料中Mn²⁺浓度过高导致的。对(220)晶面衍射峰放大分析可知, 衍射峰角度并没有发生明显移动(图 1b), 说明Mn²⁺的掺杂量并未引起晶格明显变化。上述结果与Yao等^[25]通过热注入法研究Mn²⁺掺杂Cs₂NaBiCl₆纳米晶的结果一致。在Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的基础上引入K⁺并对其相纯度进行分析, 结果如图 1c所示。图 1c表明不同K⁺浓度下样品的衍射峰与Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺完全对应且没有任何杂质峰, 说明合成的相纯度非常高。对(220)晶面进行放大分析(图 1d)可知, 随着K⁺掺杂浓度的增加, 衍射峰向低角度移动, 这主要是因为离子半径较大的K⁺取代了离子半径较小的Na⁺, 从而导致了晶格膨胀^[33]。

  图 1

  

  图 1.  (a、b) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺和(c、d) Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的(a、c) XRD图与(b、d) (220)晶面放大图

  Figure 1.  (a, c) XRD patterns and (b, d) enlarged patterns of (220) crystal plane of (a, b) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ and (c, d) Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  2.2   XPS分析

  为了验证各元素的存在形式, 对Cs₂NaBiCl₆和Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)进行了XPS表征(图 2a~2f)。二者的XPS总谱图中均出现Cs3d、Na1s、Bi4f、Cl2p的信号峰, Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的Mn2p的信号峰位于654.32和642.13 eV, 分别归属于Mn2p_1/2和Mn2p_3/2。相比于基质Cs₂NaBiCl₆, Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) 的Na1s、Bi4f和Cl2p信号峰位置均向高角度移动, 这是因为Mn²⁺的引入占据了Na和Bi的位点形成了[MnCl₆]^4-八面体, 从而导致了晶格收缩^[26]。前文XRD表征分析结果未能发现Mn²⁺的引入产生明显的晶体结构变化, 二者的分析结果存在差异, 这主要是由于Mn²⁺实际掺杂量相对较少(表S1, Supporting information), 这一点从Mn2p信号峰强度也可以看出。因此, Mn²⁺的掺杂并没有引起XRD峰发生明显移动。

  图 2

  

  图 2.  (a) Cs₂NaBiCl₆与Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的XPS全谱图和(b) Cs3d、(c) Na1s、(d) Bi4f、(e) Cl2p、(f) Mn2p高分辨谱图

  Figure 2.  (a) Full XPS spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Cs3d, (c) Na1s, (d) Bi4f, (e) Cl2p, (f) Mn2p of Cs₂NaBiCl₆ and Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)

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  为考察K⁺的引入对Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) 的影响, 对Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) 以及Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺进行了XPS分析比较, 如图 3a~3f所示。图 3f表明Mn2p_1/2的结合能位置并没有发生移动, 但Mn2p_3/2、Na1s、Bi4f、Cl2p信号峰位置均发生了移动(图 3c~3f)。Na1s信号峰位置向低角度移动, 这是因为K⁺的引入有效替代了Na⁺的位置形成了[KCl₆]^5-, 从而导致了晶格膨胀。Bi4f信号峰发生移动是因为K⁺引入后改善了[BiCl₆]^3-的电子结构以及改变了[BiCl₆]^3-键的振动峰强度^[33-34]。

  图 3

  

  图 3.  (a) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)与Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺的XPS全谱图和(b) Cs3d、(c) Na1s、(d) Bi4f、(e) Cl2p、(f) Mn2p高分辨谱图

  Figure 3.  (a) Full XPS spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Cs3d, (c) Na1s, (d) Bi4f, (e) Cl2p, (f) Mn2p of Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) and Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺

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  通过分析上述XPS谱图可得到以下结论: Mn²⁺的引入替代了Bi³⁺和Na⁺的晶格位点。然而, 由于实际掺杂量有限, 这一掺杂过程并没有引起XRD峰发生明显的位置偏移。同时, 分析结果证实了K⁺成功掺入了Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺晶体中, 此结论与前文XRD分析结果一致。

  2.3   光学性能分析

  对Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)以及Cs₂Na_1-xK_xBi Cl₆: Mn²⁺进行稳态光致激发(PLE)/发射(PL)光谱测试。图 4a为Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) 在582 nm监测下的PLE光谱, 从PLE光谱可以观察到在近紫外区域存在2个明显的激发峰, 其中302 nm的激发峰归属于[BiCl₆]^3-的 ¹S₀→³P₂跃迁, 而360 nm的激发峰归属于 ¹S₀→³P₁跃迁^[16]。图 4b是在360 nm激发光下检测的不同Mn²⁺掺杂浓度的Cs₂NaBiCl₆材料的PL光谱, 结果表明当Mn、Bi的物质的量之比达到0.4时, 发光强度达到最大, 此时PLQY达到了15.47%, 相比较于Cs₂NaBiCl₆的0.46%, PLQY增长了33倍。当继续增大Mn²⁺的浓度, 发光强度发生减弱, 这可能是由高浓度掺杂引起的发射强度猝灭^[35]。Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺样品在360 nm激发下呈现橙黄色。通过比较不同Mn²⁺掺杂浓度的发射峰可知, 发射峰位没有任何偏移, 这证实了所有橙黄色发射峰都来源于相同的Mn²⁺的 ⁴T₁→⁶A₁跃迁。

  图 4

  

  图 4.  (a) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的PLE光谱; (b) 不同Mn²⁺掺杂浓度的Cs₂NaBiCl₆的PL光谱

  Figure 4.  (a) PLE spectra of Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4); (b) PL spectra of Cs₂NaBiCl₆ doped with different Mn²⁺ concentration

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  引入K⁺后, Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的发光强度得到增强(图 5a), PLQY从15.47%(x=0) 增长至29.25%(x=0.25)。相较于Yao等^[25]通过热注入方法获得的Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺纳米晶(PLQY=3%)、Kim等^[17]合成的Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺(PLQY=5%)以及Woodward等^[16]合成的Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (PLQY=15%), 本材料的PLQY较高。与此同时, 发射峰位置没有发生移动, 说明发射源仍来源于Mn²⁺的 ⁴T₁→⁶A₁跃迁。如图 5b所示, 当x≤0.5时, Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的激发峰位置没有发生改变, 当x=0.75时, 激发峰发生轻微蓝移, 说明K⁺引入Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺体系后, 并没有引起带隙明显变化^[36]。除此之外, 掺入K⁺后, Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺激发峰仍然归属于[BiCl₆]^3-的 ¹S₀→³P_{1, 2}跃迁, 说明在Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺体系中激发源与Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺相同。同时, 对比不同K⁺掺杂浓度的激发峰可以发现, 当x=0.25和0.50时, 位于303和360 nm的激发峰强度明显得到增强, 说明K⁺有效增强了Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的荧光强度。

  图 5

  

  图 5.  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的(a) PL和(b) PLE光谱

  Figure 5.  (a) PL and (b) PLE spectra of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  为更好地探究Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的发光特性, 对其进行了时间分辨光致发光谱表征, 结果如 图 6所示。对上述所测得数据进行了双指数拟合, 拟合结果收敛且误差指数都接近1, 如表 1所示。x=0、0.25、0.5和0.75的样品平均荧光寿命分别为299.34、305.72、304. 13和283.67 µs, 此结果与发光强度趋势完全相符合, 这表明K⁺的引入增强了Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的发光强度。

  图 6

  

  图 6.  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的荧光衰减曲线

  Figure 6.  Fluorescence decay curves of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  表 1

  

  表 1  使用双指数函数对Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的荧光衰减曲线进行拟合的参数

  Table 1.  Fitting parameters for fluorescence decay curves of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺ using a biexponential function*

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  x	τ1/µs	τ2/µs	A1/%	A2/%	τave/µs
  0	115.08	344.15	42	58	299.34
  0.25	130.86	356.08	44	56	305.72
  0.5	125.08	346.65	39	61	304.13
  0.75	97.14	319.44	39	61	283.67
  * A1 and τ1: amplitude and lifetime of the first component; A2 and τ2: amplitude and lifetime of the second component; τave: average life-time.

  2.4   理论计算分析

  为更好地研究Mn²⁺掺杂Cs₂NaBiCl₆以及K⁺替代Na⁺对Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的电子结构的影响, 基于密度泛函理论分别对Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和Cs₂Na_0.5K_0.25 Mn_0.5Bi_0.75Cl₆进行了第一性原理计算。首先对其能带结构进行分析, Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的带隙类型为间接带隙, 数值为3.08 eV(图 7a)。掺杂K⁺后, 带隙仅提升至3.09 eV(图 7b), 与Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆相差不大。接下来将详细讨论Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的价带顶(VBM) 和导带底(CBM)的电子分布。

  图 7

  

  图 7.  (a、c) Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和(b、d) Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的(a、b) 能带结构图与(c、d) DOS图

  Figure 7.  (a, b) Band structures and (c, d) DOS curves of (a, c) Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆ and (b, d) Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆

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  为了探究Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和Cs₂Na_0.5K_0.25 Mn_0.5Bi_0.75Cl₆费米能级附近电子态的一些特征, 计算了DOS, 结果如 图 7c和7d所示。对于Cs₂Na_0.75 Mn_0.5Bi_0.75Cl₆, 其VBM主要由Cl3p和Bi6s轨道组成, CBM主要由Bi6p和Cl3p轨道组成。Mnd轨道虽然位于VBM和CBM边缘处, 但占比非常小。对于Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆, K⁺对VBM和CBM的贡献较少, 并没有影响CBM和VBM的组成, 说明K⁺对Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆带隙影响较小, 与带隙计算结果一致。观察CBM和VBM占比情况, 可以发现在Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的CBM中, Bi6p和Cl3p占比明显发生改变, 表明K⁺的引入有效改善了CBM的电子排布, 打破了Cs₂NaBiCl₆晶格的反演对称性诱导的宇称禁戒跃迁^[33], 促进了[BiCl₆]^3-的 ¹S₀→³P_{1, 2}跃迁, 增强向Mn²⁺的能量转移, 从而提高Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的发光强度。

  2.5   拉曼光谱分析

  为了证明K⁺掺杂引起了晶格振动, 我们研究了拉曼光谱。从图 8可以看出, Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺中出现2个振动峰, 低频带振动峰归属于[BiCl₆]^3-的T_2g弯曲振动, 高频带的振动峰归属于A_1g的伸缩振动^[37]。随着K⁺掺杂浓度的增加, T_2g和A_1g振动峰位置逐渐向高波数移动, 说明K⁺引入Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺体系后, 改变了原有的Bi—Cl振动键强度, 促进了[BiCl₆]^3-的 ¹S₀→³P_{1, 2}电子跃迁强度, 与上述电子结构分析相一致。

  图 8

  

  图 8.  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的拉曼光谱

  Figure 8.  Raman spectra of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  2.6   色坐标分析

  色坐标是评价材料发光性能的一个重要参数。将图 5b的发射峰数据导入CIE-1931色度图软件中计算了样品发光色坐标(X, Y), 如图 9所示, 并利用以下公式求得样品的色纯度, 结果列于表 2中。

  $ \text { Colorpurity }=\frac{\sqrt{\left(X-X_{\mathrm{i}}\right)^2+\left(Y-Y_{\mathrm{i}}\right)^2}}{\sqrt{\left(X_{\mathrm{d}}-X_{\mathrm{i}}\right)^2+\left(Y_{\mathrm{d}}-Y_{\mathrm{i}}\right)^2}} \times 100 \% $

  图 9

  

  图 9.  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的CIE色坐标

  Figure 9.  CIE color coordinates of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  表 2

  

  表 2  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺ CIE色坐标与色纯度

  Table 2.  CIE color coordinates and color purity of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  x	CIE color coordinate	Color purity/%
  0	(0.504 8, 0.466 7)	92.14
  0.25	(0.508 3, 0.468 4)	93.58
  0.50	(0.506 4, 0.469 1)	93.17
  0.75	(0.500 6, 0.455 8)	88.43

  其中(X_i, Y_i)为标准日光色坐标数值(0.31, 0.32), 通过CIE-1931色度图软件可得到582 nm处的色坐标(X_d, Y_d)为(0.525 6, 0.473 5), (X, Y)为Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的CIE色坐标。

  由表 2中数据可以看出, 随着K⁺掺杂浓度从0到0.75, CIE色坐标中的横纵坐标数值与色纯度都呈波动变化, 在x=0.25时对应数值最大, 为93.58%, 并且此时发光强度最高, 可满足白光照明要求, 具有一定的应用前景。

  3.   结论

  通过溶剂热法制备了一系列Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺与Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺荧光粉并研究了其发光性能。结果表明Mn²⁺的掺杂为基质引入了新的发光中心, 产生了500~700 nm的橙黄色发射峰, 有效提高了基质的发光强度。在Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺/(n_Mn/n_Bi=0.4)基础上引入K⁺, 结果表明Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺的发光强度得到了进一步增强。基于密度泛函理论计算证明了K⁺的引入有效改善了Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的电子结构, 并通过拉曼光谱证实了K⁺的引入改变了[BiCl₆]^3-的振动峰强度, 促进了[BiCl₆]^3-的 ¹S₀→³P_{1, 2}电子跃迁强度, 增强了向Mn²⁺的能量传递。利用CIE软件计算得到室温下的Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺ CIE色坐标为(0.508 3, 0.468 4), 色纯度达到93.58%。以上实验结果表明Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺具有较强的橙黄色发光特性, 在白光LED中具有较大的应用潜力。

  
  
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  图 1  (a、b) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺和(c、d) Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的(a、c) XRD图与(b、d) (220)晶面放大图

  Figure 1  (a, c) XRD patterns and (b, d) enlarged patterns of (220) crystal plane of (a, b) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ and (c, d) Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  图 2  (a) Cs₂NaBiCl₆与Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的XPS全谱图和(b) Cs3d、(c) Na1s、(d) Bi4f、(e) Cl2p、(f) Mn2p高分辨谱图

  Figure 2  (a) Full XPS spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Cs3d, (c) Na1s, (d) Bi4f, (e) Cl2p, (f) Mn2p of Cs₂NaBiCl₆ and Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)

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  图 3  (a) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)与Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺的XPS全谱图和(b) Cs3d、(c) Na1s、(d) Bi4f、(e) Cl2p、(f) Mn2p高分辨谱图

  Figure 3  (a) Full XPS spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Cs3d, (c) Na1s, (d) Bi4f, (e) Cl2p, (f) Mn2p of Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4) and Cs₂Na_0.75K_0.25BiCl₆: Mn²⁺

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  图 4  (a) Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4)的PLE光谱; (b) 不同Mn²⁺掺杂浓度的Cs₂NaBiCl₆的PL光谱

  Figure 4  (a) PLE spectra of Cs₂NaBiCl₆: Mn²⁺ (n_Mn/n_Bi=0.4); (b) PL spectra of Cs₂NaBiCl₆ doped with different Mn²⁺ concentration

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  图 5  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的(a) PL和(b) PLE光谱

  Figure 5  (a) PL and (b) PLE spectra of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  图 6  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的荧光衰减曲线

  Figure 6  Fluorescence decay curves of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  图 7  (a、c) Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆和(b、d) Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆的(a、b) 能带结构图与(c、d) DOS图

  Figure 7  (a, b) Band structures and (c, d) DOS curves of (a, c) Cs₂Na_0.75Mn_0.5Bi_0.75Cl₆ and (b, d) Cs₂Na_0.5K_0.25Mn_0.5Bi_0.75Cl₆

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  图 8  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的拉曼光谱

  Figure 8  Raman spectra of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  图 9  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的CIE色坐标

  Figure 9  CIE color coordinates of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

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  表 1  使用双指数函数对Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺的荧光衰减曲线进行拟合的参数

  Table 1.  Fitting parameters for fluorescence decay curves of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺ using a biexponential function*

  x	τ1/µs	τ2/µs	A1/%	A2/%	τave/µs
  0	115.08	344.15	42	58	299.34
  0.25	130.86	356.08	44	56	305.72
  0.5	125.08	346.65	39	61	304.13
  0.75	97.14	319.44	39	61	283.67
  * A1 and τ1: amplitude and lifetime of the first component; A2 and τ2: amplitude and lifetime of the second component; τave: average life-time.

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  表 2  Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺ CIE色坐标与色纯度

  Table 2.  CIE color coordinates and color purity of Cs₂Na_1-xK_xBiCl₆: Mn²⁺

  x	CIE color coordinate	Color purity/%
  0	(0.504 8, 0.466 7)	92.14
  0.25	(0.508 3, 0.468 4)	93.58
  0.50	(0.506 4, 0.469 1)	93.17
  0.75	(0.500 6, 0.455 8)	88.43

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