English

• 0.   引言

  金霉素(CTC)属于抗生素类，能抑制多种致病菌，作为兽药在畜牧业和水产养殖业中被广泛使用^[1-2]。然而，CTC是一种高度持久性的污染物，难以降解，通过食物链在人体中积累^[3]，可导致各种健康问题，如障碍性贫血和白血病，严重威胁着人类健康^[4-5]。因此，开发一种检测CTC的方法至关重要。

  目前，检测CTC的主要方法有高效液相色谱^[6]、表面增强拉曼散射^[7]、毛细管电泳^[8]、电化学^[9]等方法。虽然上述方法具有较高的灵敏度和选择性，但是也有一些缺点，比如需要精密的仪器，需要专业的技术人员以及样品制备程序复杂等^[10]。相比之下，荧光传感方法由于其方便、快速、易于操作、灵敏度高等特点，被广泛应用于目标分析物的检测^[11-12]。配位聚合物(CPs)在荧光传感领域的研究越来越受到关注。稀土基配位聚合物用于荧光分析的报道较多，但稀土金属含量稀少，而且作为我国重要的战略资源在许多应用中具有不可替代的作用^[13]。比较而言，过渡金属资源丰富，而且比稀土金属更加廉价易得^[14]。过渡金属离子可以增强有机配体的发射，具有d¹⁰电子结构的过渡金属配位聚合物通常具有良好的荧光性能^[15-17]。因此，构建过渡金属配位聚合物并用于检测CTC具有重要意义。

  我们以2，2′-硫代二异烟酸(H₂L)和1，10-菲咯啉(Phen)为配体，与Zn(NO₃)₂·6H₂O通过溶剂热法合成新型配位聚合物：{[Zn(L)(Phen)]·H₂O}_n (Zn-CP)，并对其荧光性质和对CTC的荧光传感性能进行探究，为CTC的检测提供一种新型荧光传感器。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂与仪器

  所有实验用化学药品均购自试剂平台，未经进一步纯化。

  测试仪器包括PerkinElmer 240C元素分析仪(C、H、N)、XtaLAB PRO Ⅱ单晶衍射仪、Nicolet IR-470红外光谱仪(KBr压片)、Bruker-D8 ADVANCE衍射仪(PXRD，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~50°)、NETZSCHTG 209热重分析仪(温度范围：30~800 ℃，气流：N₂，升温速率：10 ℃·min^-1)、日立F-4600型荧光光谱仪、UV-2500分光光度计。

  1.2   Zn-CP的合成

  称取H₂L 55.2 mg(0.2 mmol)、Phen 36.0 mg(0.2 mmol)、Zn(NO₃)₂·6H₂O 59.4 mg(0.2 mmol)，置于25 mL聚四氟乙烯内衬反应釜内，并加入5 mL乙腈和3 mL蒸馏水。密封好后放入电热鼓风干燥箱中，120 ℃，保持72 h，以2 ℃·h^-1的速度冷却至室温。用乙腈洗涤得到透明块状晶体，产率为67%(以Zn计算)。元素分析(C₂₄H₁₆ZnN₄O₅S)理论值(%)：C 53.54，H 2.97，N 10.41；实验值(%)：C 53.49，H 2.92，N 10.34。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 045(w)，1 720(w)，1 641(s)，1 589(m)，1 537(m)，1 431(s)，1 354(m)，1 163(w)，1 107(s)，848(s)，769(s)，725(s)。

  1.3   Zn-CP晶体结构的测定

  在室温条件下选取形状规则、大小适中的晶体通过单晶X射线衍射仪，在石墨单色化Mo Kα辐射源(λ=0.071 073 nm)条件下收集晶体学衍射点。结构在Olex2软件包中通过SHELXTL程序中的直接法解析，再通过F ²全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子的各向异性^[18-19]，氢原子采用理论加氢的方式获得。Zn-CP的主要晶体数据见表 1。

  表 1

  

  表 1  Zn-CP的主要晶体数据

  Table 1.  Primary crystallographic data for Zn-CP

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  Parameter	Zn-CP
  Empirical formula	C24H16ZnN4O5S
  Formula weight	537.84
  Crystal system	Triclinic
  Space group	P1
  a / nm	0.900 27(4))
  b / nm	1.091 92(5)
  c / nm	1.172 83(5)
  α / (°)	67.012 0(10)
  β / (°)	84.738(2)
  γ / (°)	79.268(2)
  V / nm3	1.042 57(8)
  Z	2
  Dc / (g·cm-3)	10.065
  μ / mm-1	33.009
  F(000)	3 032.0
  GOF on F 2	1.030
  Reflection collected, unique	28 692, 4 301
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.025 8, 0.067 1
  R1, wR2 (all data)	0.035 8, 0.074 1
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2} .\right.$

  2.   结果与讨论

  2.1   Zn-CP的晶体结构

  单晶X射线衍射结果表明Zn-CP属于三斜晶系P1空间群，不对称结构单元包含1个Zn²⁺、1个L^2-配体、1个Phen配体和1个配位H₂O分子(图 1a)。每个中心金属离子Zn²⁺分别与2个来自不同L^2-配体的氧原子(O1、O4A)、1个Phen的2个氮原子(N1、N2)和1个水分子中的氧原子(O5)配位。O—Zn—O的键角范围为54.02(7)°~140.21(7)°，Zn—O键长范围为0.221 18(18)~0.250 0(2) nm。L^2-配体的2个羧基氧通过κ₁-κ₂-μ₂配位方式与Zn²⁺连接(图 1b)。中心Zn²⁺与L^2-配体的羧基氧原子沿c轴无限延伸形成一维链状结构(图 1c)。

  图 1

  

  图 1.  (a) Zn-CP中Zn²⁺的配位环境; (b) 配体H₂L的配位模式; (c) Zn-CP的一维结构

  Figure 1.  (a) Coordination environment of Zn²⁺ in Zn-CP; (b) Coordination mode of ligand H₂L; (c) 1D structure of Zn-CP

  Symmetry code: A: x, y, 1+z.

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  2.2   Zn-CP的PXRD分析

  Zn-CP的PXRD分析如图 2所示，PXRD图中Zn-CP的实验衍射峰与模拟衍射峰位置一致，表明Zn-CP具有高的相纯度。

  图 2

  

  图 2.  Zn-CP的PXRD图

  Figure 2.  PXRD patterns of Zn-CP

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  2.3   Zn-CP的热重分析

  在N₂保护下，以10 ℃·min^-1的升温速率在30~800 ℃范围内进行Zn-CP的热重分析(TGA)。如图 3所示，Zn-CP在180~260 ℃范围内发生第一次失重，失重约为3.09%，这对应于Zn-CP结构中配位水分子的损失(理论值3.35%)。320 ℃后，随着温度的升高，Zn-CP的骨架开始坍塌并分解。测试结果表明Zn-CP具有良好的热稳定性。

  图 3

  

  图 3.  Zn-CP的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curve of Zn-CP

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  2.4   Zn-CP的固体荧光分析

  室温下，在激发波长387、374和375 nm下分别测试了配体H₂L、Phen和配合物Zn-CP的固态荧光发射光谱。配体H₂L和Phen分别在501和442处有最强发射峰(图 4a和4b)，配合物Zn-CP在492 nm处有最强发射峰(图 4c)，这归因于π*-n和π*-π电子转移。考虑到金属离子d¹⁰电子构型和H₂L配体大π共轭体系，且Zn-CP表现出与H₂L配体相近的位置，推断出Zn-CP的荧光主要来源于H₂L配体。与H₂L配体相比，Zn-CP的发射峰蓝移9 nm，是因为金属Zn²⁺与H₂L发生配位作用^[20-21]。

  图 4

  

  图 4.  (a) H₂L、(b) Phen和(c) 配合物Zn-CP的发射光谱和激发光谱

  Figure 4.  Emission and excitation spectra of (a) H₂L (b) Phen, and (c) complex Zn-CP

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  2.5   Zn-CP对CTC的荧光识别作用

  为了探究Zn-CP在不同溶剂中的稳定性，选择了10种常用溶剂作为Zn-CP的分散剂进行荧光测试，包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、丙酮(CH₃COCH₃)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、乙腈(CH₃CN)、水(H₂O)。如图 5所示，当以DMSO为分散剂时Zn-CP荧光强度较低，在其他溶剂中Zn-CP都有较强的荧光强度。考虑环保及生产生活中常用溶剂情况，选择用水作为分散剂以进一步研究Zn-CP的荧光传感性能。

  图 5

  

  图 5.  配合物Zn-CP在不同溶剂中的荧光谱图

  Figure 5.  Fluorescence spectra of complex Zn-CP in different solvents

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  选择11种不同的抗生素进行选择性识别实验，包括环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)、甲砜霉素(THI)、司帕沙星(SPX)、氟甲喹(FQ)、氟苯尼考(FFC)、硫酸新霉素(NM)、硫酸卡那霉素(MDZ)、呋喃唑酮(FDZ)、加替沙星(GAT)、CTC。如图 6a所示，通过比较在492 nm处的荧光强度，可以发现CTC极大地猝灭了Zn-CP的荧光，而其他物质对Zn-CP的荧光强度几乎没有影响，表明Zn-CP可以选择性识别金霉素。

  图 6

  

  图 6.  (a) Zn-CP在不同抗生素存在下的荧光强度; (b) 其他抗生素存在下Zn-CP加入CTC前后的荧光强度

  Figure 6.  (a) Fluorescence intensity of Zn-CP in the presence of different antibiotics; (b) Fluorescence intensity of Zn-CP before and after the addition of CTC in the presence of other antibiotics

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  为了进一步研究Zn-CP对CTC识别的抗干扰能力，我们还通过检测其他成分存在下配合物对CTC的荧光响应。实验结果表明，即使在其他干扰物质存在的情况下，Zn-CP对CTC的高选择性也没有明显变化(图 6b)。

  在Zn-CP具有良好的定性检测能力的基础上，进一步研究了Zn-CP的定量传感性能。如图 7a所示，随着CTC的加入，Zn-CP荧光强度逐渐降低。通过Stern-Volmer方程(I₀/I=K_svc_CTC+1)^[22]进行曲线拟合，其中K_sv为猝灭常数，c_CTC为CTC的浓度。如图 7b所示，在低浓度范围内，CTC的浓度与I₀/I存在线性关系(R²=0.992)，通过拟合结果可得出K_sv=1.45×10⁴ L·mol^-1，表明Zn-CP在水中对CTC有较强的传感能力。根据检测限计算公式LOD=3σ/k(σ：测试5组空白溶液的标准差，k：斜率)，计算出Zn-CP检测CTC的检测限为72.9 μmol·L^-1，证明Zn-CP传感器具有较强的CTC传感能力和较高的灵敏度。

  图 7

  

  图 7.  (a) CTC浓度对配合物Zn-CP的荧光光谱的影响; (b) Zn-CP传感CTC的线性拟合曲线

  Figure 7.  (a) Effect of CTC concentration on the fluorescence spectrum of complex Zn-CP; (b) Linear fit curve for Zn-CP sensing CTC

  c_CTC=0, 5.0, 9.9, 14.8, 19.6, 24.4, 29.1, 33.8, 38.5, 47.6, 56.6, 65.4, 90.9 μmol·L^-1, respectively.

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  此外，在室温下进行的时间响应实验表明，Zn-CP的响应过程在30 s内即完成(图 8)，且在10 min内响应效果保持不变，表明Zn-CP是一种响应速度快的荧光传感器。

  图 8

  

  图 8.  配合物Zn-CP对CTC的响应时间

  Figure 8.  Response time of complex Zn-CP to CTC

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  在Zn-CP对CTC的荧光传感实验后，通过蒸馏水洗涤可以恢复Zn-CP的检测能力。如图 9a所示，循环使用5次以后，Zn-CP的荧光强度基本保持不变，且加入CTC后仍保持较高的猝灭效果。收集第5次循环后的Zn-CP进行PXRD测试，如图 9b所示，循环后Zn-CP的衍射峰依然与模拟峰保持一致，表明其结构骨架没有发生改变。以上实验表明Zn-CP具有良好的可回收使用性能。

  图 9

  

  图 9.  (a) 配合物Zn-CP荧光传感CTC的五次循环; (b) Zn-CP荧光传感CTC五次循环后的PXRD图

  Figure 9.  (a) Fluorescence sensing of CTC using complex Zn CP for five cycles; (b) PXRD patterns of Zn-CP after fluorescence sensing CTC for five cycles

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  我们进一步探究了CTC使Zn-CP荧光猝灭的机理。通过循环实验已经证实Zn-CP骨架在传感CTC后的完整性，排除了其结构坍塌导致荧光猝灭的机制。如图 10所示，Zn-CP的激发光谱和CTC的吸收带有明显重叠，表明溶液中的CTC竞争吸收Zn-CP荧光所需的激发能量，导致了Zn-CP在加入CTC后荧光强度发生减弱甚至猝灭。因此，发生荧光猝灭现象的原因是Zn-CP与CTC之间的能量竞争吸收^[23]。

  图 10

  

  图 10.  在水中各种抗生素、H₂L、Phen、Zn-CP的紫外可见吸收光谱和Zn-CP的激发光谱

  Figure 10.  UV-Vis absorption spectra of various antibiotics, H₂L, Phen, and Zn-CP, and excitation spectrum of Zn-CP in water

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  3.   结论

  以2，2′-硫代二异烟酸(H₂L)和1，10-菲咯啉(Phen)为配体，通过溶剂热法合成了配位聚合物{[Zn(L)(Phen)]·H₂O}_n (Zn-CP)。单晶X射线衍射分析表明Zn-CP属于三斜晶系，P1空间群，通过配体L^2-的羧基氧原子桥联金属离子形成一维链状结构。通过PXRD、FTIR和TGA等对Zn-CP进行了表征，结果表明Zn-CP有较高的纯度且在30~320 ℃范围内保持良好的稳定性。固态激发和发射光谱表明Zn-CP的荧光主要来源于配体H₂L的发光。CTC对Zn-CP的荧光有较高的猝灭效率，Zn-CP传感CTC的检测限低至72.9 μmol·L^-1，且具有高选择性和抗干扰性。此外，CTC诱导Zn-CP荧光猝灭的机理是能量竞争吸收。

  
  
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  图 1  (a) Zn-CP中Zn²⁺的配位环境; (b) 配体H₂L的配位模式; (c) Zn-CP的一维结构

  Figure 1  (a) Coordination environment of Zn²⁺ in Zn-CP; (b) Coordination mode of ligand H₂L; (c) 1D structure of Zn-CP

  Symmetry code: A: x, y, 1+z.

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  图 2  Zn-CP的PXRD图

  Figure 2  PXRD patterns of Zn-CP

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  图 3  Zn-CP的TGA曲线

  Figure 3  TGA curve of Zn-CP

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  图 4  (a) H₂L、(b) Phen和(c) 配合物Zn-CP的发射光谱和激发光谱

  Figure 4  Emission and excitation spectra of (a) H₂L (b) Phen, and (c) complex Zn-CP

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  图 5  配合物Zn-CP在不同溶剂中的荧光谱图

  Figure 5  Fluorescence spectra of complex Zn-CP in different solvents

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  图 6  (a) Zn-CP在不同抗生素存在下的荧光强度; (b) 其他抗生素存在下Zn-CP加入CTC前后的荧光强度

  Figure 6  (a) Fluorescence intensity of Zn-CP in the presence of different antibiotics; (b) Fluorescence intensity of Zn-CP before and after the addition of CTC in the presence of other antibiotics

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  图 7  (a) CTC浓度对配合物Zn-CP的荧光光谱的影响; (b) Zn-CP传感CTC的线性拟合曲线

  Figure 7  (a) Effect of CTC concentration on the fluorescence spectrum of complex Zn-CP; (b) Linear fit curve for Zn-CP sensing CTC

  c_CTC=0, 5.0, 9.9, 14.8, 19.6, 24.4, 29.1, 33.8, 38.5, 47.6, 56.6, 65.4, 90.9 μmol·L^-1, respectively.

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  图 8  配合物Zn-CP对CTC的响应时间

  Figure 8  Response time of complex Zn-CP to CTC

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  图 9  (a) 配合物Zn-CP荧光传感CTC的五次循环; (b) Zn-CP荧光传感CTC五次循环后的PXRD图

  Figure 9  (a) Fluorescence sensing of CTC using complex Zn CP for five cycles; (b) PXRD patterns of Zn-CP after fluorescence sensing CTC for five cycles

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  图 10  在水中各种抗生素、H₂L、Phen、Zn-CP的紫外可见吸收光谱和Zn-CP的激发光谱

  Figure 10  UV-Vis absorption spectra of various antibiotics, H₂L, Phen, and Zn-CP, and excitation spectrum of Zn-CP in water

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  表 1  Zn-CP的主要晶体数据

  Table 1.  Primary crystallographic data for Zn-CP

  Parameter	Zn-CP
  Empirical formula	C24H16ZnN4O5S
  Formula weight	537.84
  Crystal system	Triclinic
  Space group	P1
  a / nm	0.900 27(4))
  b / nm	1.091 92(5)
  c / nm	1.172 83(5)
  α / (°)	67.012 0(10)
  β / (°)	84.738(2)
  γ / (°)	79.268(2)
  V / nm3	1.042 57(8)
  Z	2
  Dc / (g·cm-3)	10.065
  μ / mm-1	33.009
  F(000)	3 032.0
  GOF on F 2	1.030
  Reflection collected, unique	28 692, 4 301
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.025 8, 0.067 1
  R1, wR2 (all data)	0.035 8, 0.074 1
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2} .\right.$

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