Mg掺杂In2O3-x催化剂光热催化CO2加氢

引用本文: 李纹龙, 贾忻宇, 凌洁, 马梦丹, 周安宁. Mg掺杂In₂O_3-x催化剂光热催化CO₂加氢[J]. 无机化学学报, 2024, 40(5): 919-929. doi: 10.11862/CJIC.20230421 shu

Citation: Wenlong LI, Xinyu JIA, Jie LING, Mengdan MA, Anning ZHOU. Photothermal catalytic CO₂ hydrogenation over a Mg-doped In₂O_3-x catalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(5): 919-929. doi: 10.11862/CJIC.20230421 shu

Mg掺杂In₂O_3-x催化剂光热催化CO₂加氢

李纹龙 ^1, ,
贾忻宇 ^{1,
,} ,
凌洁 ^1, ,
马梦丹 ^1, ,
周安宁 ^{1, 2,
,}

1.
西安科技大学化学与化工学院，西安 710054
2.
自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，西安 710054

通讯作者: 贾忻宇, E-mail：xinyu25@xust.edu.cn; 周安宁, E-mail：psu@139.com

基金项目:
国家自然科学基金 51674194

陕西省自然科学基础研究计划一般项目-青年项目 2022JQ-111

摘要: 为提高光热催化CO₂加氢In₂O₃催化剂的催化活性，采用均相水热法制备Mg(OH)₂-In(OH)₃前驱体，通过高温煅烧和H₂-还原处理得到了富含氧空位的Mg掺杂In₂O_3-x(Mg-In₂O_3-x)催化剂。在300 ℃、常压、可见光照射条件下，CO₂加氢转化为CO的CO₂转化率可达31.20%，CO产生速率为14.22 mmol·g_cat^-1·h^-1，CO选择性为100%。相比于单一In₂O_3-x催化剂，Mg-In₂O_3-x催化剂光热催化CO₂转化率及CO产生速率明显提高，这归因于Mg成功掺杂到In₂O₃晶格中，促进In₂O₃表面氧空位的形成，进而对可见光响应效率大幅提高，并有效减缓光生电子-空穴的复合。

关键词:

English

Photothermal catalytic CO₂ hydrogenation over a Mg-doped In₂O_3-x catalyst

Wenlong LI ^1, ,
Xinyu JIA ^{1,
,} ,
Jie LING ^1, ,
Mengdan MA ^1, ,
Anning ZHOU ^{1, 2,
,}

1.
College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China
2.
Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization, Ministry of Natural Resources, Xi′an, Shaanxi 710054, China

Corresponding author: Xinyu JIA, xinyu25@xust.edu.cn; Anning ZHOU, psu@139.com

Received Date: 04 November 2023
Revised Date: 19 January 2024
Available Online: 10 May 2024

Abstract: To improve the catalytic activity of the photothermal CO₂ hydrogenation In₂O₃ catalyst, a Mg(OH)₂-In(OH)₃ precursor was prepared by the homogeneous hydrothermal method, and a Mg-doped In₂O_3-x (Mg-In₂O_3-x) catalyst enriched with oxygen vacancies was obtained by the following high-temperature calcination and H₂-reducing treatment. The catalyst was evaluated for its photothermal catalytic performance of CO₂ hydrogenation in a photothermal fixed -bed reactor. The results demonstrated that Mg-In₂O_3-x achieved an impressive CO₂ conversion rate of 31.20% with a CO production rate of 14.22 mmol·g_cat^-1·h^-1 and selectivity of 100% in the light reaction at 300 ℃. The characterization results confirmed that the Mg doping into the In₂O₃ lattice promotes the formation of more surface oxygen vacancies, which dramatically increases the response efficiency to visible light and slows down the recombination of photogenerated electron-hole. This is the main reason for the enhancement of the photothermal catalytic performance.

Key words:

CO₂大量排放造成了严重的温室效应，CO₂捕集光催化技术是在太阳光照射下激发半导体催化剂与利用已成为全球关注的重要议题^[1-2], 这是因为CO₂产生光生电子和空穴，进而引发氧化还原反应，从捕集、封存和转化是减少CO₂排放的有效途径^[3-7]。而达到清洁还原CO₂的目的^[8-11]。然而，光催化技术受限于较低的CO₂转化效率而难以广泛推广和利用^[12]。近年来，结合了光能和热能优点的光热催化CO₂转化备受关注^[13-14]，相比于单一光催化和热催化，光催化和热催化相互结合可以有效提高CO₂转化效率^[15]。此外，有效的催化剂设计和合成是提高CO₂转化率的重要因素。

In₂O₃是一种n型半导体，能够形成丰富的氧缺陷位点，可有效活化CO₂并对CO₂加氢具有高活性，具有优异的催化稳定性^{[6, 16-19]}。Wang等^[20]为了充分利用太阳能，在氢气气氛下处理In₂O₃制得富含表面氧空位的In₂O_3-x光热催化材料，实现了CO选择性100% 的光热催化逆水煤气变换(RWGS)。在300 ℃、光照条件下，CO产生速率为2 051.01 μmol· g^-1·h^-1，相比于暗反应提高了约417%。然而，与大多数单一半导体光催化剂一样，In₂O_3-x仍存在光生载流子分离效率低、光吸收能力低等问题^[21]。

研究表明，通过掺杂杂原子可以有效引入缺陷能级，进而改善金属氧化物半导体催化剂的电荷分布和催化活性^[22-24]。向In₂O₃中引入合适的掺杂原子对于提升其光学性质以及增加表面活性位均至关重要。杨菲菲等^[25]通过向In₂O₃中掺杂Sn离子来调控In₂O₃的还原能力和表面氧空位浓度，进而优化其CO₂加氢催化性能。结果显示，引入少量Sn(n_Sn/n_In= 0.5%)就能明显提升甲醇的选择性和时空收率，但进一步提升Sn含量会导致甲醇的时空收率下降，这是因为Sn的大量存在抑制了H₂活化。然而Sn作为一种贵金属材料，成本高昂，限制了该材料的广泛应用。Qi等^[26]制备了碳掺杂In₂O_3-x材料，发现碳掺杂可以有效降低In₂O₃氧空位的形成能，从而促进富氧空位In₂O_3-x的形成。引入氧缺陷能级和碳掺杂能级都能够显著减小In₂O₃带隙，从而具备更优异的光学性质。Das等^[27]将Mg掺杂进ZnO晶格中，发现Mg掺杂可以产生额外的光生载流子并降低其复合效率，这是Mg-ZnO相比于ZnO光催化活性提高8倍的关键原因。可以推测，将价格低廉、性质活泼的碱性金属Mg掺杂进In₂O₃晶格中也有望促进光热催化还原CO₂，然而目前有关Mg掺杂In₂O₃在光热催化还原CO₂中的研究尚未见报道。

因此，我们采用均相水热法制备了Mg掺杂In₂O_3-x催化剂(Mg-In₂O_3-x)，并在300 ℃、常压条件下对其进行CO₂加氢光热催化性能评价。采用粉末X射线衍射(PXRD)、透射电子显微镜(TEM)等方法研究了催化剂的结构和形貌；用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了催化剂的光电性质以及能带结构；以X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂的表面化学状态和电子结构。结合以上研究对该新型催化剂的光热催化机制进行了初步探讨，进一步阐释了Mg掺杂对于提升In₂O₃催化剂在CO₂加氢光热催化性能方面的根本原因。

1. 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、四水合硝酸铟(In(NO₃)₃·4H₂O)、尿素(CH₄N₂O)、甲酰胺(CH₃NO)均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制。

1.2 催化剂的制备

采用均相水热法制备Mg(OH)₂-In(OH)₃前驱体。称取0.22 g Mg(NO₃)₂·6H₂O、1 g In(NO₃)₃·4H₂O，加入45 mL去离子水快速搅拌直至完全溶解，超声20 min使其混合均匀。随后加入60 mL含25% 甲酰胺和4 g尿素的水溶液，搅拌至完全溶解，转入聚四氟乙烯罐中超声20 min，随后在均相反应器中在120 ℃、100 r·min^-1条件下反应24 h。使用浓度为25% 的甲酰胺水溶液对得到的沉淀物冲洗3次，并使用去离子水冲洗2次，以去除材料中的残留杂质，将冲洗后的沉淀物置于去离子水中并超声15 min，真空冷冻干燥10 h后得到Mg(OH)₂-In(OH)₃前驱体。将制备好的Mg(OH)₂ -In(OH)₃前驱体在马弗炉中以10 ℃·min^-1的速率升至350 ℃，煅烧3 h，所得样品记为MgO-In₂O₃。最后在还原温度为300 ℃、流速为20 mL·min^-1的H₂-Ar气氛(φ_H₂=5%)下处理MgO-In₂O₃样品1 h，得到0.3% Mg掺杂的In₂O_3-x材料(0.3% 为质量分数实测值)，记为Mg-In₂O_3-x。单一In(OH)₃前驱体制备中不添加Mg(NO₃)₂·6H₂O和25% 的甲酰胺水溶液，其余步骤同上。经过煅烧还原后的样品记为In₂O_3-x。改变Mg(NO₃)₂·6H₂O的投料量，可以得到不同的Mg掺杂比例(质量分数实测值)的样品。

1.3 催化剂表征

通过德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪测定样品晶体结构。测试条件：Cu Kα射线(λ= 0.154 178 nm)、30.0 kV、10.0 mA、步长0.2°、扫描范围5°~70°。通过美国安捷伦公司715ES型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析样品中各金属元素含量。通过日本电子株式会社的JEOL JEM-F200型透射电子显微镜观察所得样品的形貌(高分辨)，加速电压为200 kV。通过日本岛津公司的UV-2600型紫外可见漫反射光谱仪测试催化剂光吸收性能，以BaSO₄为参比，吸收波长为200~800 nm。通过美国麦克默瑞提克公司生产的ASAP 2460比表面积与孔隙分析仪对样品进行N₂吸附-脱附测试，以获得比表面积和孔隙分布，测试条件：在433.15 K下真空脱气8 h，结束后充气20 s，通过液氮将温度控制在77 K下，相对压力p/p₀=0~1。通过日本日立公司的AF-4600荧光分光光度计记录PL光谱，激发波长为360~660 nm。通过上海辰华仪器有限公司的CHI 66OE型电化学工作站测定样品的瞬态光电流(i-t)、EIS图以及半导体类型，测定前将FTO玻璃分别在异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声15 min，自然晾干备用，称取10 mg样品、1 mL异丙醇、1 mL去离子水、5 μL Nafion混合并超声30 min，取50 μL分散液均匀覆盖在1 cm² FTO导电玻璃表面。通过美国ThermoFisher Scientific公司K-alpha型X射线光电子能谱仪对样品表面化学元素组成进行分析，Al Kα作为激发源，校正结合能为284.8 eV(C1s)，测试后的数据用美国ThermoFisher Scientific公司的Avantage 5.9931软件进行拟合分析。通过美国Micromeritics公司Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪进行二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)，以表征催化剂表面碱性位点。测试条件：以10 ℃·min^-1升温至300 ℃，用H₂-Ar混合气(φ_H₂=5%)处理60 min。转换成He吹扫降温至50 ℃，吹扫后，通入CO₂-He混合气(φ_CO=10%)吸附60 min，以10 ℃·min^-1升温至900 ℃进行脱附。

1.4 催化剂性能评价

采用北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300型的氙灯光源(AM1.5G，300 W)模拟太阳光(光强度：1 200 mW·cm^-2)，采用CEL-GPPCM微型光热催化微反系统进行光热催化CO₂加氢性能评价实验。称取0.1 g MgO-In₂O₃催化剂样品和0.2 g 100目石英砂，充分混合后装入石英管反应器中，在N₂气氛下(20 mL·min^-1)程序升温至300 ℃后，通入H₂ -Ar混合气(φ_H₂=5%，20 mL·min^-1)，在同样温度下还原MgO-In₂O₃样品1 h，随后通入H₂-CO₂-N₂的混合反应气(V_H₂∶V_CO₂∶V_N₂=72∶18∶10，10 mL·min^-1)，在不同温度、常压以及光/暗条件下进行CO₂加氢实验，产物检测采用气相色谱仪(SP-3510型，BFRL)进行定性及定量分析。CO₂转化率(X_CO₂，%)、CO选择性(S_CO，%)、CO产生速率(Y_CO，mmol·g_cat^-1·h^-1)的计算公式如下：

$ \begin{aligned} & X_{{CO}_2}=\left(F_{\mathrm{CO}_2, \text { in }}-F_{\mathrm{CO}_2, \text { out }}\right)/F_{\mathrm{CO}_2, \text { in }} \times 100 \% \\ & S_{\mathrm{CO}}=F_{\mathrm{CO}, \text { out }}/\left(F_{\mathrm{CO}_2, \text { in }}-F_{\mathrm{CO}_2, \text { out }}\right) \times 100 \% \\ & Y_{\mathrm{CO}}=X_{\mathrm{CO}_2} S_{\mathrm{CO}} F_{\mathrm{CO}_2, \text { in }}/m_{\mathrm{Ca}} \\ & \end{aligned} $

其中，F_in和F_out分别表示反应器入口和出口的CO₂或CO的流量(mmol·h^-1)。m_Cat表示催化剂样品的质量(g)。

2. 结果与讨论

2.1 光热催化性能评价

对Mg-In₂O_3-x和单一In₂O_3-x样品在不同温度、黑暗/光照条件下进行了CO₂加氢性能评价，结果如图 1a和1b所示。在300 ℃、暗反应条件下，In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的CO₂转化率分别为5.49% 和6.30%，光照下CO₂转化率分别提升至15.10% 和31.20%。这表明可见光照射下，CO₂加氢催化活性显著提高，而且Mg掺杂显著提升In₂O_3-x光催化效应^[6]。与单一In₂O_3-x催化剂相比，Mg-In₂O_3-x催化剂在常压、光照、任一反应温度下CO₂转化率及CO产生速率均明显提高(表 1和2)。由此可知，Mg掺杂能够显著提高In₂O_3-x光热催化CO₂加氢性能^[26]。另外对不同Mg掺杂比例的Mg-In₂O_3-x催化剂在相同条件下进行光热催化CO₂加氢性能评价，所得结果如图 1c所示。1% Mg掺杂的In₂O_3-x在光照下具有最高的CO₂转化率(33.24%)和CO产生速率(15.14 mmol·g_cat^-1·h^-1)，略高于0.3% Mg-In₂O_3-x催化剂。为了验证Mg-In₂O_3-x催化剂光热催化性能稳定性，对其进行连续20 h光热催化性能测试(图 1d)。可以看到，反应2 h时达到最高CO₂转化率，之后呈现缓慢降低并趋于稳定的趋势，这说明催化剂具备较好的光热催化稳定性。表 3总结了文献报道的部分In₂O₃基催化剂CO₂加氢催化转化性能，我们制备的单一In₂O_3-x催化性能接近文献报道结果，而Mg-In₂O_3-x催化剂的CO₂转化率明显高于这些文献报道值。

图 1

图 1. (a) In₂O_3-x和(b) Mg-In₂O_3-x催化剂在不同温度下的CO₂转化率及CO产生速率; (c) 不同Mg掺杂比例Mg-In₂O_3-x的CO₂转化率及CO产生速率; (d) Mg-In₂O_3-x催化剂稳定性测试

Figure 1. CO₂ conversions and CO production rates over the (a) In₂O_3-x and (b) Mg-In₂O_3-x catalysts at different temperatures; (c) CO₂ conversions and CO production rates over Mg-In₂O_3-x with different Mg-doping ratios; (d) Stability test of the Mg-In₂O_3-x catalyst

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表 1

表 1 In₂O_3-x以及Mg-In₂O_3-x催化剂的CO₂转化率

Table 1. CO₂ conversions over the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts

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Catalyst	Lighting condition	CO₂ conversion/%
Catalyst	Lighting condition	150 ℃	175 ℃	200 ℃	225 ℃	250 ℃	275 ℃	300 ℃
In₂O_3-x	Dark	—	—	0	0.30	0.73	1.38	5.49
In₂O_3-x	Light	—	—	0.45	1.54	4.83	9.90	15.10
Mg-In₂O_3-x	Dark	0.01	0.01	0.03	0.13	0.35	1.55	6.30
Mg-In₂O_3-x	Light	0.10	0.47	1.97	3.30	7.35	23.60	31.20

表 2

表 2 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x催化剂的CO产生速率

Table 2. CO production rates over the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts

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Catalyst	Lighting condition	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)
Catalyst	Lighting condition	150 ℃	175 ℃	200 ℃	225 ℃	250 ℃	275 ℃	300 ℃
In₂O_3-x	Dark	—	—	0	0.14	0.34	0.63	2.51
In₂O_3-x	Light	—	—	0.21	0.71	2.20	4.54	6.85
Mg-In₂O_3-x	Dark	—	—	0.01	0.07	0.16	0.73	2.89
Mg-In₂O_3-x	Light	0.05	0.22	0.90	1.52	3.35	10.75	14.22

表 3

表 3 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x催化剂与文献报道的In₂O₃基催化剂催化性能

Table 3. Catalytic performance of the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts and In₂O₃-based catalysts reported in the literature

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Catalyst	Reaction condition			CO₂ conversion/%	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	MeOH production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	Reference
Catalyst	Lighting condition	T/℃	p/MPa	CO₂ conversion/%	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	MeOH production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	Reference
In₂O_3-x	Dark	300	0.1	5.49	2.51		This work
In₂O_3-x	Light	300	0.1	15.10	6.85
Mg-In₂O_3-x	Dark	300	0.1	6.30	2.89
Mg-In₂O_3-x	Light	300	0.1	31.20	14.22
In₂O₃	Dark	300	3	5.80		5.00	[25]
0.5Sn-In₂O₃	Dark	300	3	6.20		6.90	[25]
In₂O₃	Dark	300	5	8.67		0.31	[34]
Ni/In₂O₃	Dark	300	5	18.47		0.55	[34]
Ru/In₂O₃	Dark	250	0.1			0.13	[15]
Ru/In₂O₃	Light	250	0.1			0.28	[15]
In₂O₃	Dark	300	5	9.00		10.3	[44]
Pt/In₂O₃	Dark	300	5	17.50		16.6	[44]

2.2 催化剂结构形貌表征

为了探究Mg掺杂对In₂O_3-x孔结构和晶型结构的影响，对In₂O_3-x和Mg-In₂O_{3 -x}样品进行了N₂吸附-脱附实验，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET) 及Barret-Joyner-Halenda(BJH)法分别得到了样品的比表面积和孔容孔径。由图 2a可知，In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x均表现出了Ⅳ型等温吸附曲线，具有H2型回滞环，属于典型的介孔材料。由表 4进一步可知，In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的比表面积分别为60和76 m²· g^-1。Mg掺杂后，In₂O_3-x比表面积增加，孔体积和孔径也有一定增加。PXRD分析结果表明(图 2b)，在2θ为21.4°、30.5°、35.4°、41.7°、45.6°、50.9°、55.8°、60.5°处的特征峰分别对应于立方晶型In₂O₃的(211)、(222)、(400)、(332)、(134)、(440)、(611)、(622)晶面(PDF No.65-3170)^[28]。由图 2c可以看出，Mg掺杂后In₂O₃位于30.5°的最强峰强度明显减小且向更高角度偏移，这是因为In₂O₃晶格中掺杂了比In³⁺离子半径更小的Mg²⁺(根据布拉格方程2dsin θ=λ，当掺杂金属离子半径更小时，峰值会向高角度位移)^[29]。在PXRD图中没有发现任何MgO或Mg(OH)₂的峰，这是由于Mg的掺杂量过低，呈高分散分布。根据In₂O₃的(222)晶面的衍射峰，通过Debye-Scherrer公式计算出In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的晶粒尺寸，分别为10.5和8.7 nm，这与上述Mg掺杂促进In₂O_3-x比表面积增加的结论相吻合。Mg掺杂可有效抑制In₂O₃团聚，减小In₂O₃晶粒尺寸，从而使其具有更大的比表面积，这意味着能够为催化反应提供更多的表面活性位，这是催化性能提升的原因之一。

图 2

图 2. In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的(a) 氮气吸附-脱附曲线、(b) PXRD图和(c) 2θ为28°~32°的PXRD图

Figure 2. (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, (b) PXRD patterns, and (c) PXRD patterns with 2θ in a range of 28°-32° of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

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表 4

表 4 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的比表面积和孔结构参数

Table 4. Specific surface areas and pore structure parameters of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x^*

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Sample	S_BET/(m²·g^-1)	V_pore/(cm³·g^-1)	D_pore/nm
In₂O_3-x	60	0.13	9.85
Mg-In₂O_3-x	76	0.19	11.71
^* S_BET: BET surface area, V_pore: pore volume, D_pore: pore size

对In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x催化剂进行了TEM表征，结果如图 3a~3d所示。可以看到，In₂O_3-x呈一种较完整的立方体结构(图 3a和3b)，Mg-In₂O_3-x呈一种簇状立方体结构(图 3c和3d)，且颗粒间相互重叠，这使其具有较大的比表面积^[30]。在HRTEM图像中(图 3e)，Mg-In₂O_3-x结构表现出清晰的晶格条纹，其间距为0.29 nm，对应于立方晶型In₂O₃的(222)晶面。元素映射图(图 3f~3h)证实了Mg原子存在且均匀分布于In₂O₃上。

图 3

图 3. (a、b) In₂O_3-x的TEM图; Mg-In₂O_3-x的(c、d) TEM图和(e) HRTEM图; Mg-In₂O_3-x的(f) O、(g) In和(h) Mg的元素映射图

Figure 3. (a, b)TEM images of In₂O_3-x; (c, d) TEM and (e) HRTEM images of Mg-In₂O_3-x; Elemental mappings of (f) O, (g) In, and (h) Mg of Mg-In₂O_3-x

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2.3 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的CO₂-TPD和XPS表征

Mg掺杂除了会对In₂O_3-x的形貌结构产生影响，也会改变In₂O_3-x表面氧空位浓度，而氧空位浓度直接影响催化剂对CO₂吸附和活化能力^[31]。CO₂-TPD结果如图 4所示。在50~300 ℃、300~550 ℃、550~ 900 ℃区域的CO₂脱附峰分别对应于催化剂表面弱碱性位点(羟基—OH)、具有中等碱性强度的氧空位和强碱性位点^[32]。显然，Mg-In₂O_3-x弱碱性位点的脱附峰明显增强；In₂O_3-x在486 ℃的峰和Mg-In₂O_3-x在511 ℃的峰可认为与氢还原引起的氧空位有关，Mg掺杂后脱附峰向高温区移动且峰面积占比从14.49% 提升至36.08%，说明Mg掺杂促使氢还原产生更多的氧空位，有效增加中等强度碱性位点数量。Mg-In₂O_3-x在367 ℃的峰与Mg掺杂直接引起的氧空位有关，在这2种因素协同作用下，Mg掺杂后的In₂O_3-x催化剂氧空位引起的峰面积占比提升至49.01%。这表明Mg掺杂能够提高In₂O_3-x表面氧空位浓度，进而增强CO₂化学吸附能力^[33-34]。

图 4

图 4. In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的CO₂-TPD曲线

Figure 4. CO₂-TPD curves of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

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为了进一步研究催化剂的表面化学性质和电子结构，对单一In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x样品进行了XPS测试，结果如图 5所示。从催化剂的XPS全谱图(图 5a)可以看出，Mg-In₂O_3-x包含O1s、C1s、In3d和Mg1s特征峰。图 5b为Mg-In₂O_3-x的Mg1s高分辨XPS谱图，位于1 303.95 eV的拟合峰证明Mg²⁺存在于In₂O_3-x表面。O1s的XPS谱图经过分峰拟合后被分为3个峰(图 5c)，其中529.75、531.55和532.71 eV处的拟合峰分别对应于晶格氧(O_Ⅰ)、缺陷氧(O_Ⅱ)和羟基氧(O_h)^[20]。Mg掺杂引起了晶格氧结合能的降低，表明In原子周围的电子密度有所增加。表面氧空位浓度(c_{O_Ⅱ})可以近似表示为缺陷氧的峰面积(A_{O_Ⅱ})与总峰面积的比值：c_{O_Ⅱ}=A_{O_Ⅱ}/(A_{O_Ⅰ}+A_{O_Ⅱ}+A_{O_h})，计算结果如表 5所示。Mg掺杂后In₂O_3-x的氧空位相对浓度(0.35)比单一In₂O_3-x样品氧空位浓度(0.24)增加了将近46%，表明Mg掺杂使In₂O₃表面形成更多的氧空位。在Mg-In₂O_3-x的In3d高分辨XPS谱图中(图 5d)，444.28和451.86 eV处的拟合峰分别属于In³⁺的3d_5/2和3d_3/2^[35]。Mg掺杂后，In3d峰向较低的结合能移动，说明Mg和In₂O₃之间存在强相互作用，导致电子由Mg原子向In原子转移，In周围的电子密度增加。

图 5

图 5. In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的XPS谱图

Figure 5. XPS spectra of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

(a) Survey, (b) Mg1s, (c) O1s, (d) In3d.

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表 5

表 5 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的O1s分峰谱图的结合能与催化剂表面氧空位相对含量

Table 5. Binding energies of O1s splitting spectra of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x and relative contents of oxygen vacancies on the catalyst surface

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Sample	Binding energy/eV			^cO_Ⅱ
Sample	O_Ⅰ	O_Ⅱ	O_h	^cO_Ⅱ
In₂O_3-x	529.82	531.65	532.80	0.24
Mg-In₂O_3-x	529.75	531.55	532.71	0.35

2.4 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的光电化学表征

为了探究Mg掺杂对In₂O_3-x催化剂能带结构及光学性能的影响，进一步对该催化剂进行了光电化学表征，结果如图 6所示。UV-Vis DRS谱图表明(图 6a)，还原后的2种催化剂可见光吸收能力增加，而Mg掺杂则可以进一步增加材料的光吸收能力，这归结于Mg掺杂材料表面创造了大量的缺陷位。结合Tauc-plot法计算了材料的禁带宽度(E_g)，Mg掺杂使In₂O_3-x禁带宽度从2.96 eV减小到了2.47 eV，从而具有更强的可见光吸收性能(图 6b)^[36]。采用PL光谱研究了光激发电子和空穴的动态特性(图 6c)，较低的峰强度意味着较低的电子-空穴复合效率，更长寿命的活跃电子和空穴将有效提升材料的氧化还原能力^[37]。In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x分别在420和435 nm处有一个发射峰，这是由光生电子-空穴复合引起的。相比之下，Mg-In₂O_3-x的PL峰强度明显减弱，说明Mg掺杂抑制了光生电子-空穴复合^[38]。如图 6d所示，在每次光照的瞬间，In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x均出现灵敏的电流响应，光电流饱和时间基本一致。关闭光源后，Mg-In₂O_3-x光电流衰减相对缓慢，这意味着光电子可以被更多的氧空位缺陷捕获。此外，Mg-In₂O_3-x的电流曲线起伏更加明显，表明光照射激发时Mg-In₂O_3-x可以快速产生大量光生电子-空穴对。同时采用EIS研究光生载流子的电荷转移，如图 6e所示，Mg-In₂O_3-x的圆弧半径略小于In₂O_3-x，表明载流子传输阻力较小，从而进一步证实了Mg掺杂对电荷转移的改善。总之，相比于单一In₂O_3-x催化剂，Mg-In₂O_3-x催化剂更多的氧空位导致在可见光照射时具有更多光生电子-空穴对、更低的光生电子复合效率以及更长的光电子寿命，因此光生电子参与反应的可能性更高，从而对CO₂加氢的光热催化活性更高^[20]。

图 6

图 6. In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的光电化学表征: (a) UV-Vis DRS谱图; (b) (αhν)²和hν的关系图; (c) PL谱图; (d) 瞬态光电流; (e) EIS图; (f) 莫特-肖特基图; (g) 能带示意图([O]表示氧空位)

Figure 6. Photoelectrochemical characterizations of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x: (a) UV -Vis DRS spectra; (b) the relationship between (αhν)2 and hν; (c) PL spectra; (d) transient photocurrent; (e) EIS plots, (f) Mott-Schottky plots; (g) energy band diagram ([O] represents oxygen vacancy)

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通过构建莫特-肖特基图，发现In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x相对于Ag/AgCl电极的平带电位(E_fb)分别达到-0.43和-0.52 V(图 6f)，在Mg掺杂后，In₂O_3-x的平带电位向负值方向移动，这是因为Mg的掺杂形成了氧空位。2个样品曲线的斜率为正，说明所有的光催化剂都是n型半导体，因此其费米能级接近导带(CB)底部，且比导带能级高0.1 eV，所以2种材料的导带能级分别为-0.53和-0.62 eV。结合Tauc-plot法计算得到的禁带宽度值，可知In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的价带(VB)最大电位分别为2.43和1.85 V(vs Ag/AgCl)，从合成的能带图(图 6g)也可以直观地看出Mg的掺杂减小了能带隙，增强了In₂O_3-x的光响应能力。

基于以上研究，我们提出了如图 7所示的Mg-In₂O_3-x催化CO₂加氢反应机理。掺杂态的Mg高度分散于In₂O₃表面，电子从Mg通过O向In转移，形成Mg—O—In键结构，该结构有利于催化剂表面氧空位的形成^[39-40]。在可见光照射下，Mg-In₂O_3-x中的In₂O₃半导体被激发产生光生电子-空穴对，其中光生电子易于转移到氧空位形成的中间不饱和带隙，有效抑制了光生载流子的复合，同时In₂O_3-x价带中的电子也会直接跃迁到中间不饱和带隙上，为CO₂转化提供更多的活跃电子。此外，Mg掺杂形成的表面氧空位可以作为CO₂吸附和活化的活性位点。因此，Mg-In₂O_3-x体系更多的表面氧空位有效提高了光热催化CO₂加氢活性^[41-44]。

图 7

图 7. Mg-In₂O_3-x光热催化CO₂加氢反应机理图

Figure 7. Reaction mechanism of photothermal catalytic CO₂ hydrogenation over Mg-In₂O_3-x

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3. 结论

通过均相水热法制备了Mg-In₂O_3-x催化剂，研究了Mg掺杂对In₂O₃催化剂结构形貌、表面化学性质以及光电性质等的影响，并在不同温度、常压条件下，评价了该催化剂的光热催化CO₂加氢性能，主要结论如下：

(1) Mg-In₂O_3-x催化剂在300 ℃、光照下的CO₂转化率从纯In₂O_3-x催化剂的15.10% 提升至31.20%。相同条件下，无光照时，Mg-In₂O_3-x转化率仅为6.30%。

(2) Mg掺杂抑制In₂O₃团聚，减小了In₂O₃的晶粒尺寸，使其比表面积增大，表面活性位增多，这是光热催化转化效率提升的原因之一。

(3) Mg掺杂促使In₂O₃表面氧空位的形成，使其禁带宽度从2.96 eV降至2.47 eV，有效提高可见光吸收能力。同时更高浓度的氧空位增强了催化剂对光生电子的捕获能力，加速电荷转移和分离，并有效提升CO₂吸附-活化，因此Mg掺杂后的In₂O_3-x催化剂表现出优异的CO₂转化效率。

1. [1]
  Li Y G, Hao J C, Song H, Zhang F Y, Bai X H, Meng X G, Zhang H Y, Wang S F, Hu Y, Ye J H. Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO₂ methanation[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1): 4359-4368. doi: 10.1038/s41467-019-12328-w
2. [2]
  许丽梅, 黄华斌, 沈金海, 游其华. 锌掺杂BiOBr合成及可见光下对CO₂光催化还原机理[J]. 无机化学学报, 2020,36,(12): 2395-2403. doi: 10.11862/CJIC.2020.262XU L M, HUANG H B, SHEN J H, YOU Q H. Synthesis of Zn-doped BiOBr with enhanced photoreduction CO₂ activity under visible light irradiation[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(12): 2395-2403. doi: 10.11862/CJIC.2020.262
3. [3]
  Merkel T C, Lin H Q, Wei X T, Baker R. Power plant post-combustion carbon dioxide capture: An opportunity for membranes[J]. J. Membr. Sci., 2010, 359(1/2): 126-139.
4. [4]
  Assima G P, Larachi F, Molson J, Beaudong G. Comparative study of five Québec ultramafic mining residues for use in direct ambient carbon dioxide mineral sequestration[J]. Chem. Eng. J., 2014, 245: 56-64. doi: 10.1016/j.cej.2014.02.010
5. [5]
  Ling J, Zhou A N, Wang W Z, Jia X Y, Ma M D, Li Y Z. One-pot method synthesis of bimetallic MgCu-MOF-74 and its CO₂ adsorption under visible light[J]. ACS Omega, 2022, 7(23): 19920-19929. doi: 10.1021/acsomega.2c01717
6. [6]
  Wang L, Ghoussoub M, Wang H, Shao Y, Sun W, Tountas A A, Wood T E, Li H, Loh J Y Y, Dong Y C, Xia M K, Li Y, Wang S H, Jia J, Qiu C Y, Qian C X, Kherani N P, He L, Zhang X H, Ozin G A. Photocatalytic hydrogenation of carbon dioxide with high selectivity to methanol at atmospheric pressure[J]. Joule, 2018, 2(7): 1369-1381. doi: 10.1016/j.joule.2018.03.007
7. [7]
  董雨奥, 冯哲, 朱敦如. 配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO₂捕集[J]. 无机化学学报, 2023,39,(1): 181-190. DONG Y A, FENG Z, ZHU D R. Syntheses of two Mg-based metalorganic frameworks by a coordination competitive strategy and the selective CO₂ capture[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(1): 181-190.
8. [8]
  Lingampalli S R, Ayyub M M, Rao C N R. Recent progress in the photocatalytic reduction of carbon dioxide[J]. ACS Omega, 2017, 2(6): 2740-2748. doi: 10.1021/acsomega.7b00721
9. [9]
  Ameta R, Panchal S, Ameta N, Ameta S C. Photocatalytic reduction of carbon dioxide[J]. Mater. Sci. Forum, 2013, 764: 83-96. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.764.83
10. [10]
  段飞阳, 周安宁, 陈福欣, 凌洁, 马梦丹, 贾忻宇. 石墨相氮化碳纳米片的可控制备及光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2021,49,(10): 2053-2060. DUAN F Y, ZHOU A N, CHEN F X, LING J, MA M D, JIA X Y. Controllable preparation and photocatalytic performance of graphitic carbon nitride nanosheets[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2021, 49(10): 2053-2060.
11. [11]
  马梦丹, 周安宁, 段飞阳, 贾忻宇, 凌洁. Ti₁Li₃Al₂-LDHs/g-C₃N₄复合材料的制备及其光催化CO₂-甲苯反应特性[J]. 复合材料学报, 2023,40,(3): 1522-1533. MA M D, ZHOU A N, DUAN F Y, JIA X Y, LING J. Preparation of Ti₁Li₃Al₂-LDHs/g-C₃N₄ composites and its photocatalytic properties in CO₂-toluene reaction system[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(3): 1522-1533.
12. [12]
  许丽丽, 周妹婷, 杨阿龙, 王家幸, 周天夫, 张莹. 哑铃型磁金介孔硅复合微球的制备及磁/光热催化性能测定[J]. 无机化学学报, 2019,35,(6): 971-977. XU L L, ZHOU M T, YANG A L, WANG J X, ZHOU T F, ZHANG Y. Preparation of dumbbell-like magnetic gold mesoporous silicon microspheres and determination of magnetic/photo thermo and catalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(6): 971-977.
13. [13]
  Li Z H, Liu J J, Zhao Y F, Shi R, Waterhouse G I N, Wang Y S, Wu L Z, Tung C H, Zhang T R. Photothermal hydrocarbon synthesis using alumina-supported cobalt metal nanoparticle catalysts derived from layered-double-hydroxide nanosheets[J]. Nano Energy, 2019, 60: 467-475. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.03.069
14. [14]
  Wang J C, Qiao X, Shi W N, Gao H L, Guo L C. Enhanced photothermal selective conversion of CO₂ to CH₄ in water vapor over rod-like Cu and N co-doped TiO₂[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2022, 41(12): 33-42.
15. [15]
  Deng B W, Song H, Wang Q, Hong J N, Song S, Zhang Y W, Peng K, Zhang H W, Kako T, Ye J H. Highly efficient and stable photothermal catalytic CO₂ hydrogenation to methanol over Ru/In₂O₃ under atmospheric pressure[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2023, 327: 122471. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.122471
16. [16]
  Qi Y H, Song L Z, Ouyang S X, Liang X C, Ning S B, Zhang Q Q, Ye J H. Photoinduced defect engineering: Enhanced photothermal catalytic performance of 2D Black In₂O_3-x nanosheets with bifunctional oxygen vacancies[J]. Adv. Mater., 2019, 32(6): 1903915.
17. [17]
  Wang S, Wang P F, Qin Z F, Yan W J, Dong M, Li J F, Wang J G, Fan W B. Enhancement of light olefin production in CO₂ hydrogenation over In₂O₃-based oxide and SAPO-34 composite[J]. J. Catal., 2020, 391: 459-470. doi: 10.1016/j.jcat.2020.09.010
18. [18]
  Qin B, Zhou Z M, Li S G, Gao P. Understanding the structure-performance relationship of cubic In₂O₃ catalysts for CO₂ hydrogenation[J]. J. CO2 Util., 2021, 49: 101543. doi: 10.1016/j.jcou.2021.101543
19. [19]
  Tao H C, Fan Q, Ma T, Liu S Z, Gysling H, Texter J, Guo F, Sun Z Y. Two-dimensional materials for energy conversion and storage[J]. Prog. Mater. Sci., 2020, 111: 100637. doi: 10.1016/j.pmatsci.2020.100637
20. [20]
  Wang L, Dong Y C, Yan T J, Hu Z X, Ali F M, Meira D M, Duchesne P N, Loh J Y Y, Qiu C Y, Storey E E, Xu Y F, Sun W, Ghoussoub M, Kherani N P, Helmy A S, Ozin G A. Black indium oxide a photothermal CO₂ hydrogenation catalyst[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 2432. doi: 10.1038/s41467-020-16336-z
21. [21]
  Yang Y X, Pan Y X, Tu X, Liu C J. Nitrogen doping of indium oxide for enhanced photocatalytic reduction of CO₂ to methanol[J]. Nano Energy, 2022, 101: 107613. doi: 10.1016/j.nanoen.2022.107613
22. [22]
  Zhu X W, Yang J M, Zhu X L, Yuan J J, Zhou M, She X J, Yu Q, Song Y H, She Y B, Hua Y J, Li H M, Xu H. Exploring deep effects of atomic vacancies on activating CO₂ photoreduction via rationally designing indium oxide photocatalysts[J]. Chem. Eng. J., 2021, 422: 129888. doi: 10.1016/j.cej.2021.129888
23. [23]
  Zheng M, Liu J N, Xiao X D, Wang H L, Jiang B J, Li Q, Liu M, Zhao C, Zhang L P, Zhou J. Creation of Mo active sites on indium oxide microrods for photocatalytic amino acid production[J]. Sci. China Mater., 2021, 65(5): 1285-1293.
24. [24]
  Sil A, Deck M J, Goldfine E A, Zhang C, Patel S V, Flynn S, Liu H Y, Chien P H, Poeppelmeier K R, Dravid V P, Bedzyk M J, Medvedeva J E, Hu Y Y, Facchetti A, Marks T J. Fluoride doping in crystalline and amorphous indium oxide semiconductors[J]. Chem. Mat., 2022, 34(7): 3253-3266. doi: 10.1021/acs.chemmater.2c00053
25. [25]
  杨菲菲, 赵世熙, 周维, 倪中海. Sn掺杂的In₂O₃催化CO₂选择性加氢制甲醇[J]. 化工学报, 2023,74,(6): 3366-3374. YANG F F, ZHAO S X, ZHOU W, NI Z H. Sn doped In₂O₃ catalyst for selective hydrogenation of CO₂ to methanol[J]. CIESC J., 2023, 74(6): 3366-3374.
26. [26]
  Qi Y H, Jiang J W, Liang X C, Ouyang S X, Mi W B, Ning S B, Zhao L, Ye J H. Fabrication of black In₂O₃ with dense oxygen vacancy through dual functional carbon doping for enhancing photothermal CO₂ hydrogenation[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(22): 2100908. doi: 10.1002/adfm.202100908
27. [27]
  Das A, Liu D Y, Wary R R, Vasenko A S, Prezhdo O V, Nair R G. Enhancement of photocatalytic and photoelectrochemical performance of ZnO by Mg doping: Experimental and density functional theory insights[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14(18): 4134-4141. doi: 10.1021/acs.jpclett.3c00736
28. [28]
  Wang J, Sun K Y, Jia X Y, Liu C J. CO₂ hydrogenation to methanol over Rh/In₂O₃ catalyst[J]. Catal. Today, 2021, 365: 341-348. doi: 10.1016/j.cattod.2020.05.020
29. [29]
  Guo C F, Li L, Chen F, Ning J Q, Zhong Y J, Hu Y. One-step phosphorization preparation of gradient-P-doped CdS/CoP hybrid nanorods having multiple channel charge separation for photocatalytic reduction of water[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 596: 431-441. doi: 10.1016/j.jcis.2021.03.170
30. [30]
  Li R, Sun L M, Zhan W W, Li Y A, Wang X J, Han X G. Engineering an effective noble-metal-free photocatalyst for hydrogen evolution: Hollow hexagonal porous micro-rods assembled from In₂O₃@carbon core-shell nanoparticles[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(32): 15747-15754. doi: 10.1039/C8TA04916E
31. [31]
  Shen C Y, Sun K H, Zhang Z T, Rui N, Jia X Y, Mei D H, Liu C J. Highly active Ir/In₂O₃ catalysts for selective hydrogenation of CO₂ to methanol: Experimental and theoretical studies[J]. ACS Catal., 2021, 11(7): 4036-4046. doi: 10.1021/acscatal.0c05628
32. [32]
  Fan Y J, Wu S F. A graphene-supported copper-based catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to form methanol[J]. J. CO2 Util., 2016, 16: 150-156. doi: 10.1016/j.jcou.2016.07.001
33. [33]
  Rui N, Wang Z Y, Sun K H, Ye J Y, Ge Q F, Liu C J. CO₂ hydrogenation to methanol over Pd/In₂O₃: effects of Pd and oxygen vacancy[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2017, 218: 488-497. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.06.069
34. [34]
  Jia X Y, Sun K H, Wang J, Shen C Y, Liu C J. Selective hydrogenation of CO₂ to methanol over Ni/In₂O₃ catalyst[J]. J. Energy Chem., 2020, 50: 409-415. doi: 10.1016/j.jechem.2020.03.083
35. [35]
  Yan T J, Li N, Wang L L, Ran W G, Duchesne P N, Wan L L, Nguyen N T, Wang L, Xia M K, Ozin G A. Bismuth atom tailoring of indium oxide surface frustrated Lewis pairs boosts heterogeneous CO₂ photocatalytic hydrogenation[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 6095. doi: 10.1038/s41467-020-19997-y
36. [36]
  Chen Y, Li Y G, Luo N D, Shang W K, Shi S S, Li H J, Liang Y D, Zhou A N. Kinetic comparison of photocatalysis with H₂O₂-free photoFenton process on BiVO₄ and the effective antibiotic degradation[J]. Chem. Eng. J., 2022, 429: 132577. doi: 10.1016/j.cej.2021.132577
37. [37]
  He L, Wood T E, Wu B, Dong Y C, Hoch L B, Reyes L M, Wang D, Kübel C, Qian C X, Jia J, Liao K, Brien P G O', Sandhel A, Loh J Y Y, Szymanski P, Kherani N P, Sum T C, Mims C A, Ozin G A. Spatial separation of charge carriers in In₂O_3-x(OH)_y nanocrystal superstructures for enhanced gas-phase photocatalytic activity[J]. ACS Nano, 2016, 10(5): 5578-5586. doi: 10.1021/acsnano.6b02346
38. [38]
  Li L, Guo C F, Shen J L, Ning J Q, Zhong Y J, Hu Y. Construction of sugar-gourd-shaped CdS/Co_1-xS hollow hetero-nanostructure as an efficient Z-scheme photocatalyst for hydrogen generation[J]. Chem. Eng. J., 2020, 400: 125925. doi: 10.1016/j.cej.2020.125925
39. [39]
  Sayed M, Xu F Y, Kuang P Y, Low J X, Wang S Y, Zhang L Y, Yu J G. Sustained CO₂-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres[J]. Nat. Commun., 2021, 12(1): 4936. doi: 10.1038/s41467-021-25007-6
40. [40]
  Su T M, Men C Z, Chen L Y, Chu B X, Luo X, Ji H B, Chen J H, Qin Z Z. Sulfur vacancy and Ti₃C₂T_x cocatalyst synergistically boosting interfacial charge transfer in 2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄ heterostructure for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Adv. Sci., 2022, 9: 2103715. doi: 10.1002/advs.202103715
41. [41]
  Yu X Y, Chen Y J, Zhang Q Y, Yin Y J, Sun D, Ru Y X, Tian G H. Carbon and nitrogen co-doped In₂O₃ porous nanosheets with oxygen vacancies for remarkable photocatalytic CO₂ conversion[J]. Surf. Interfaces, 2023, 38: 102789. doi: 10.1016/j.surfin.2023.102789
42. [42]
  Bai S, Zhang N, Gao C, Xiong Y J. Defect engineering in photocatalytic materials[J]. Nano Energy, 2018, 53: 296-336. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.08.058
43. [43]
  Pan R R, Liu J, Zhang J T. Defect engineering in 2D photocatalytic materials for CO₂ reduction[J]. ChemNanoMat, 2021, 7(7): 737-747. doi: 10.1002/cnma.202100087
44. [44]
  Sun K H, Rui N, Zang Z T, Sun Z Y, Ge Q F, Liu C J. A highly active Pt/In₂O₃ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol with enhanced stability[J]. Green Chem., 2020, 22(15): 5059-5066. doi: 10.1039/D0GC01597K

图 1 (a) In₂O_3-x和(b) Mg-In₂O_3-x催化剂在不同温度下的CO₂转化率及CO产生速率; (c) 不同Mg掺杂比例Mg-In₂O_3-x的CO₂转化率及CO产生速率; (d) Mg-In₂O_3-x催化剂稳定性测试

Figure 1 CO₂ conversions and CO production rates over the (a) In₂O_3-x and (b) Mg-In₂O_3-x catalysts at different temperatures; (c) CO₂ conversions and CO production rates over Mg-In₂O_3-x with different Mg-doping ratios; (d) Stability test of the Mg-In₂O_3-x catalyst

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图 2 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的(a) 氮气吸附-脱附曲线、(b) PXRD图和(c) 2θ为28°~32°的PXRD图

Figure 2 (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, (b) PXRD patterns, and (c) PXRD patterns with 2θ in a range of 28°-32° of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

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图 3 (a、b) In₂O_3-x的TEM图; Mg-In₂O_3-x的(c、d) TEM图和(e) HRTEM图; Mg-In₂O_3-x的(f) O、(g) In和(h) Mg的元素映射图

Figure 3 (a, b)TEM images of In₂O_3-x; (c, d) TEM and (e) HRTEM images of Mg-In₂O_3-x; Elemental mappings of (f) O, (g) In, and (h) Mg of Mg-In₂O_3-x

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图 4 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的CO₂-TPD曲线

Figure 4 CO₂-TPD curves of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

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图 5 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的XPS谱图

Figure 5 XPS spectra of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x

(a) Survey, (b) Mg1s, (c) O1s, (d) In3d.

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图 6 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的光电化学表征: (a) UV-Vis DRS谱图; (b) (αhν)²和hν的关系图; (c) PL谱图; (d) 瞬态光电流; (e) EIS图; (f) 莫特-肖特基图; (g) 能带示意图([O]表示氧空位)

Figure 6 Photoelectrochemical characterizations of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x: (a) UV -Vis DRS spectra; (b) the relationship between (αhν)2 and hν; (c) PL spectra; (d) transient photocurrent; (e) EIS plots, (f) Mott-Schottky plots; (g) energy band diagram ([O] represents oxygen vacancy)

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图 7 Mg-In₂O_3-x光热催化CO₂加氢反应机理图

Figure 7 Reaction mechanism of photothermal catalytic CO₂ hydrogenation over Mg-In₂O_3-x

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表 1 In₂O_3-x以及Mg-In₂O_3-x催化剂的CO₂转化率

Table 1. CO₂ conversions over the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts

Catalyst	Lighting condition	CO₂ conversion/%
Catalyst	Lighting condition	150 ℃	175 ℃	200 ℃	225 ℃	250 ℃	275 ℃	300 ℃
In₂O_3-x	Dark	—	—	0	0.30	0.73	1.38	5.49
In₂O_3-x	Light	—	—	0.45	1.54	4.83	9.90	15.10
Mg-In₂O_3-x	Dark	0.01	0.01	0.03	0.13	0.35	1.55	6.30
Mg-In₂O_3-x	Light	0.10	0.47	1.97	3.30	7.35	23.60	31.20

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表 2 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x催化剂的CO产生速率

Table 2. CO production rates over the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts

Catalyst	Lighting condition	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)
Catalyst	Lighting condition	150 ℃	175 ℃	200 ℃	225 ℃	250 ℃	275 ℃	300 ℃
In₂O_3-x	Dark	—	—	0	0.14	0.34	0.63	2.51
In₂O_3-x	Light	—	—	0.21	0.71	2.20	4.54	6.85
Mg-In₂O_3-x	Dark	—	—	0.01	0.07	0.16	0.73	2.89
Mg-In₂O_3-x	Light	0.05	0.22	0.90	1.52	3.35	10.75	14.22

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表 3 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x催化剂与文献报道的In₂O₃基催化剂催化性能

Table 3. Catalytic performance of the In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x catalysts and In₂O₃-based catalysts reported in the literature

Catalyst	Reaction condition			CO₂ conversion/%	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	MeOH production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	Reference
Catalyst	Lighting condition	T/℃	p/MPa	CO₂ conversion/%	CO production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	MeOH production rate/(mmol·g_cat^-1·h^-1)	Reference
In₂O_3-x	Dark	300	0.1	5.49	2.51		This work
In₂O_3-x	Light	300	0.1	15.10	6.85
Mg-In₂O_3-x	Dark	300	0.1	6.30	2.89
Mg-In₂O_3-x	Light	300	0.1	31.20	14.22
In₂O₃	Dark	300	3	5.80		5.00	[25]
0.5Sn-In₂O₃	Dark	300	3	6.20		6.90	[25]
In₂O₃	Dark	300	5	8.67		0.31	[34]
Ni/In₂O₃	Dark	300	5	18.47		0.55	[34]
Ru/In₂O₃	Dark	250	0.1			0.13	[15]
Ru/In₂O₃	Light	250	0.1			0.28	[15]
In₂O₃	Dark	300	5	9.00		10.3	[44]
Pt/In₂O₃	Dark	300	5	17.50		16.6	[44]

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表 4 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的比表面积和孔结构参数

Table 4. Specific surface areas and pore structure parameters of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x^*

Sample	S_BET/(m²·g^-1)	V_pore/(cm³·g^-1)	D_pore/nm
In₂O_3-x	60	0.13	9.85
Mg-In₂O_3-x	76	0.19	11.71
^* S_BET: BET surface area, V_pore: pore volume, D_pore: pore size

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表 5 In₂O_3-x和Mg-In₂O_3-x的O1s分峰谱图的结合能与催化剂表面氧空位相对含量

Table 5. Binding energies of O1s splitting spectra of In₂O_3-x and Mg-In₂O_3-x and relative contents of oxygen vacancies on the catalyst surface

Sample	Binding energy/eV			^cO_Ⅱ
Sample	O_Ⅰ	O_Ⅱ	O_h	^cO_Ⅱ
In₂O_3-x	529.82	531.65	532.80	0.24
Mg-In₂O_3-x	529.75	531.55	532.71	0.35

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142