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• 吸附法被认为是一种简单有效的染料废水处理方法。近年来，多种染料吸附剂被成功开发，其中，金属有机骨架(MOFs)作为一种结构丰富、比表面积大和空间结构可设计性强的多孔材料，在染料吸附领域表现出广阔的应用前景^[1-3]。据报道，Arnab等^[4]制备出一种锡基MOFs，该材料对刚果红、铬黑T和曙红Y三种阴离子染料的最大吸附量分别达到95.2、125和208 mg·g^-1。此外，Nguyen等^[5]利用均苯三甲酸作为有机配体合成出一种含有金属锆离子的MOF-808，该材料对日落黄和喹啉黄的吸附量分别达到642和731 mg·g^-1。但是，MOFs分子间作用力弱，溶液中分散性较好，导致其在使用中难以回收，这不仅影响其使用性能，还易造成二次污染^[6-8]。因此，提高MOFs分离回收性能对提高其应用性能具有重要意义。

  磁性可极大提高材料的分离回收性能。与离心、过滤和沉淀等传统分离技术相比，磁性功能材料可以在外加磁场下快速分离，具有操作简单、分离快速的明显优势^[9-10]。四氧化三铁纳米粒子(Fe₃O₄ NPs)是目前研究最多的一种磁性功能材料，它不但自身具有超顺磁性，而且易于与其它材料复合形成磁性复合材料^[11-13]。因此，基于以上特点，若将Fe₃O₄ NPs与MOFs进行复合，可以在很大程度上提高MOFs在染料吸附领域的实际应用性能。

  本研究采用多步法合成了一种三层结构磁性复合材料Fe₃O₄@聚丙烯酸@ZIF-8(Fe₃O₄@PAA@ZIF-8)。在表征Fe₃O₄@PAA@ZIF-8组成和结构的基础上，研究了溶液pH、温度、接触时间，以及溶液中盐离子浓度对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附性能的影响。此外，还对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的吸附选择性和循环利用性能进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和二水合柠檬酸三钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)购自南京化学试剂股份有限公司，2-甲基咪唑(HMeIM)、聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS，M_w=80 000)和偶氮二异丁腈(AIBN)购自上海麦克林生化技术有限公司，二乙烯基苯(DVB)购自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙二醇(EG)、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、乙酸钠(C₂H₃O₂Na)、乙醇(C₂H₅OH)、丙烯酸(AA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、甲醇(CH₃OH)、孔雀石绿(MG)、氯化铵(NH₄Cl)、氯化钠(NaCl)均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均未经进一步处理直接使用。

  1.2   Fe₃O₄ NPs的制备

  将5.3 g FeCl₃·6H₂O、8.0 g C₂H₃O₂Na和0.2 g C₆H₅O₇Na₃·2H₂O溶于160 mL EG后转移至水热反应釜中，200 ℃保持10 h。磁分离固体反应产物，乙醇洗涤并干燥后得到的深棕色粉末为Fe₃O₄ NPs。

  1.3   PAA包裹Fe₃O₄(Fe₃O₄@PAA)的制备

  将0.050 g Fe₃O₄ NPs分散在溶有0.405 g AA和0.110 g DVB的乙腈(50 mL)溶液中，加入0.012 g AIBN后在95 ℃回流1.5 h。待冷却至室温后磁分离反应液，固体产物用乙醇和水分别清洗3遍，真空干燥后得棕色Fe₃O₄@PAA。

  1.4   沸石咪唑酯骨架材料包裹Fe₃O₄@PAA(Fe₃O₄@PAA@ZIF-8)的制备

  0.021 g Fe₃O₄@PAA在60 mL PSS水溶液(体积分数0.3%)中振荡20 min后，磁分离并洗涤后进一步分散于30 mL Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液(0.08 mol·L^-1)中。搅拌下，将30 mL HMeIM的甲醇溶液(5 mol·L^-1)滴入上述溶液，50 ℃反应5 h后常温静置2 h，磁分离固定粉末并用甲醇洗涤3次后真空干燥，即得到Fe₃O₄@PAA@ZIF-8。合成过程如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis process of Fe₃O₄/PAA@ZIF-8

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  1.5   表征

  通过透射电子显微镜(TEM，JEM-1400，加速电压200 kV)对制备材料的形貌进行表征，并使用Nano软件统计炭球直径。利用美国PerkinElmer公司Spectrum TWO DTGS型傅里叶红外光谱(FTIR)对制备材料的组成进行分析：采用溴化钾压片法，检测范围为400~4 000 cm^-1。采用UV-2450紫外可见光分光光度计(UV-Vis)检测染料溶液的吸光度(A)(λ_max=617 nm)。采用美国Micomeritics公司ASAP 2000型比表面积分析仪在77 K下进行氮气吸附-脱附实验，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算炭球的比表面积和孔径。采用Q5000IR热重分析仪(TG)分析样品的热稳定性，将样品以10 ℃·min^-1升温至900 ℃，氮气流速为60 mL·min^-1。采用X射线衍射仪(XRD，JEOL D/max-3C)测试样品结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描范围5°~80°，扫描速率5 (°)·min^-1，电压40 kV，电流30 mA。采用振动样品磁强计(VSM Quantum Design MPMS-3)测试样品磁滞回线，过筛(200目) 研磨后的样品，常温下测试，磁场回归强度范围为±3T。

  1.6   吸附实验

  1.6.1   间歇吸附实验

  吸附实验以MG作为模型染料，利用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节染料溶液的酸碱度。为了达到吸附平衡，将悬浮液(吸附剂添加量为0.25 mg·L^-1)在室温下振荡8 h。吸附后使用铷磁铁分离吸附剂。研究了pH(2.0~6.0)、吸附温度、接触时间对MG吸附的影响。MG去除率(η)以及对MG的平衡吸附量(Q_e)的计算公式如下^[14]：

  $\eta=\frac{\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}}{\rho_0} \times 100 \% $

  (1)

  $\begin{aligned} Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right) V}{m} \end{aligned} $

  (2)

  其中，ρ₀(mg·L^-1)为吸附之前染料溶液的初始浓度，ρ_e(mg·L^-1)为吸附后染料溶液的平衡浓度，m(g)为所使用的吸附剂的质量，V(L)为吸附溶液体积。

  采用吸附动力学的准一级(式3)和准二级(式4)模型说明吸附机理^[15]：

  $ \lg \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_t\right)=\lg Q_{\mathrm{e}}-\frac{k_1}{2.303} t $

  (3)

  $ \begin{aligned} \frac{t}{Q_t}=\frac{1}{k_2 Q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}} \end{aligned} $

  (4)

  其中，Q_e(mg·g^-1)是吸附平衡时材料对MG的吸附量，t表示时间(min)，Q_t(mg·g^-1)是t时材料对MG的吸附量，k₁(min^-1)、k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级和准二级吸附速率常数。

  采用吸附等温线描述吸附质与吸附剂之间的相互作用，利用2种常见的吸附等温模型(Langmuir和Freundlich等温模型)来研究吸附机制^[16]。Langmuir吸附等温模型由式5表示^[17]：

  $\frac{\rho_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{Q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}}}+\frac{\rho_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}} $

  (5)

  式中Q_m(mg·g^-1)为最大吸附容量，K_L(L·mg^-1)是Langmuir等温吸附常数，ρ_e(mg·L^-1)是吸附平衡时MG的浓度。线性Freundlich吸附模型用式6表示：

  $\ln Q_e=\ln K_F+\frac{1}{n} \ln \rho_e $

  (6)

  式中K_F(mg^1-1/n·L^1/n·g^-1)和n是Freundlich的模型常数，K_F代表吸附能力，n为吸附过程的经验常数，1/n越小表示吸附性能越好，一般认为1/n的值在0.1~0.5之间时较容易发生吸附^[18-19]。Freundlich吸附等温模型是假设吸附发生在非均质表面上，吸附能力取决于平衡时MG的浓度^[20]。

  1.6.2   循环性能分析

  在染料吸附达到平衡后，用磁铁收集吸附剂，用大量水多次洗涤，经氮气吹干后，直接进行下一次循环实验。在相同的实验条件下连续进行8次MG吸附实验，考察吸附剂反复使用后的吸附活性。

  1.6.3   对不同染料及模拟废水混合染料的去除性能研究

  在20 mL的MG、甲基橙(MO)和刚果红(CR)染料溶液中分别加入5 mg吸附剂，在25 ℃吸附后测定溶液吸光度并计算染料分子去除率。此外，以MG、MO和CR的混合液为模拟混合染料废水(simulated wastewater)进行吸附实验。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征

  从TEM图可以看出，制备的Fe₃O₄ NPs直径约为117 nm(图 1a)，Fe₃O₄@PAA具有明显的核壳结构，外层浅色部分即为蒸馏沉淀法包覆的PAA层，厚度约为17 nm(图 1b)。图 1c和1d为Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的TEM图，可以看出聚合物PAA外有一层附着层，可以判断为原位生长的ZIF-8。

  图 1

  

  图 1.  Fe₃O₄ NPs (a)、Fe₃O₄@PAA (b)和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c、d)的TEM图

  Figure 1.  TEM images of Fe₃O₄ NPs (a), Fe₃O₄@PAA (b), and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c, d)

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  图 2a给出了Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的FITR谱图。可以看出，Fe₃O₄ NPs在1 628和1 400 cm^-1处的吸收峰主要归因于柠檬酸三钠中羧基的伸缩振动^[21]，585 cm^-1处的吸收峰为Fe—O的伸缩振动峰；Fe₃O₄@PAA在1 710 cm^-1处出现了羰基C=O的伸缩振动峰^[22]，表明PAA成功聚合在Fe₃O₄表面；Fe₃O₄@PAA@ZIF-8在1 572 cm^-1处的吸收峰是由—COOH基团和金属阳离子Zn²⁺的配位引起的C=O的位移导致^[23]，在992、1 143、1 304和1 417 cm^-1处出现的吸收峰归属于材料中咪唑环的C=N伸缩振动^[24-25]，表明了ZIF-8成功引入复合材料中。此外，所制备材料中未出现PSS中磺酸根S=O的吸收峰，主要是因为在样品制备过程中PSS的添加量较少。

  图 2

  

  图 2.  Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的FTIR谱图(a)和XRD图(b)

  Figure 2.  FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of Fe₃O₄ NPs, Fe₃O₄@PAA, and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 2b为Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的XRD图。Fe₃O₄在2θ=30.14°、35.50°、43.22°、56.98°和62.68°处的衍射峰分别对应Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(640)晶面，表明Fe₃O₄具有尖晶石结构^[26]。Fe₃O₄@PAA除了出现Fe₃O₄的典型特征峰之外并没有其他衍射峰，说明PAA的包覆并未改变材料原有的晶体结构。而Fe₃O₄@PAA@ZIF-8除了出现Fe₃O₄的特征衍射峰之外，还在2θ=7.32°、10.38°、12.76°、16.52°、18.08°和26.70°处出现明显的衍射峰，分别对应ZIF-8的(011)、(022)、(112)、(222)、(114)和(233)晶面^[27]。这表明ZIF-8成功合成并引入到样品中，且其为典型的沸石结构。

  图 3a、3b为Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线。Fe₃O₄ NPs(图 3a)在25~900 ℃之间的失重率约为10%，其中100 ℃附近的失重主要归因于物理吸附水，200~400 ℃的失重主要是由于Fe₃O₄ NPs结构中的一些有机官能团在高温条件下的分解。Fe₃O₄@PAA(图 3b)出现了4个阶段的质量损失，其中25~100 ℃之间的失重率约为0.6%，这主要是物理吸附水的损失；100~265 ℃之间的失重率约4.3%，对应Fe₃O₄ NPs上的一些有机官能团在高温条件下的分解；265~511 ℃之间的失重率约19.6%，这是由于聚合物侧链的分解、分子间内脱水以及酸酐的形成^[28]；511~670 ℃之间的失重率约24.6%，这是由于聚合物主链以及酸酐的分解。由图 3c可知，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的失重与Fe₃O₄@PAA相比增加了3个阶段，分别为0~120 ℃(失重率为2.4%)、514~570 ℃(失重率为5.64%)和653~730 ℃(失重率为8.46%)。由于Fe₃O₄@PAA@ZIF-8具有较强的吸附能力，很容易吸附空气中的气体和水分，故在0~120 ℃的失重均大于Fe₃O₄和Fe₃O₄@PAA。在514~570 ℃之间的失重是由于Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附气体的释放^[29]，而653~730 ℃之间发生的质量损失是由于咪唑酯骨架材料的分解和坍塌^[30-31]。

  图 3

  

  图 3.  Fe₃O₄ NPs (a)、Fe₃O₄@PAA (b)和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c)的TG、DTG曲线和磁滞回线(d)

  Figure 3.  TG and DTG curves (c) and magnetic hysteresis loops (d) of Fe₃O₄ NPs (a), Fe₃O₄@PAA (b), and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c)

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  图 3d为Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA、Fe₃O₄@PAA@ZIF-8在常温下的磁滞回线图。Fe₃O₄的饱和磁化率为64.06 emu·g^-1，Fe₃O₄@PAA的饱和磁化率减小为40.02 emu·g^-1，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的饱和磁化率为34.90 emu·g^-1。在Fe₃O₄ NPs外层包覆PAA和ZIF-8后其饱和磁化率下降，但从图 3d的插图中可以看出，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8仍具有较好的磁分离性能。此外，饱和磁化率的下降也说明了PAA和ZIF-8成功包覆在Fe₃O₄ NPs表面。

  图 4a为Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的氮气吸附-脱附等温线。从图中可以看出，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的等温线符合Ⅳ型曲线，表现出H1型滞后环^[32]。通过BET方法对比表面积进行计算，得到Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的比表面积为398 cm³·g^-1，微孔孔容为0.153 cm³·g^-1。另外，从Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的孔径分布图(图 4b)可以看出，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8在14、24和35 nm处存在明显的介孔，有利于Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对染料分子的吸附。

  图 4

  

  图 4.  Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的氮气吸附-脱附等温线(a)以及孔径分布图(b)

  Figure 4.  Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  2.2   MG吸附实验

  溶液的pH影响着染料分子在吸附剂上的吸附过程，分别研究了不同pH下Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附性能，并利用式1、2计算不同pH下的去除率。由于MG分子在碱性条件下不稳定，故选择pH=2.5~6.0进行吸附实验。pH对MG在Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8表面上的吸附影响如图 5所示，在pH=2.5~6.0时，Fe₃O₄@PAA对MG(500 mg·L^-1)的去除率随着pH的增加呈缓慢增加趋势，但去除率在20%以下，而Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的去除率在pH=2.5~3.5之间变化不大，在pH=3.5~4.5范围内，去除率从9%增加到98%，在pH=4.5~6.0范围内对MG的去除率变化趋于平缓。在较低pH下，溶液中大量的H⁺会与阳离子染料MG争夺Fe₃O₄@PAA@ZIF-8上的活性位点，同时H⁺与MG的静电斥力阻止MG在Fe₃O₄@PAA@ZIF-8上的吸附^[33]。随着pH的增加，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8表面聚集更多的负电荷，这增加了带正电荷的MG与Fe₃O₄@PAA@ZIF-8之间的静电引力，从而使得Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG吸附量增加。根据以上分析可以得出MG在Fe₃O₄@PAA@ZIF-8上吸附的最佳条件为pH=5。

  图 5

  

  图 5.  pH对Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的MG去除率的影响

  Figure 5.  Effect of pH on removal rate of MG for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  吸附速率影响吸附反应的平衡时间，因此，通过动力学来研究MG在材料上的吸附速率。在图 6a中可以很明显看出MG在Fe₃O₄@PAA上的吸附，随着时间的增加吸附量逐渐增大。其中，在0~120 min之间为快速吸附阶段，在120~720 min之间吸附量缓慢增加。快速吸附阶段的出现是由于吸附首先发生在材料的表面，而后期的缓慢吸附主要是MG分子渗透到材料内部^[34]。此外，由于Fe₃O₄@PAA外层是聚合物，存在溶胀过程，所以吸附过程在很长时间后仍在继续。而在图 6b中，MG在Fe₃O₄@PAA@ZIF-8上的快速吸附阶段出现在吸附开始前的180 min，吸附过程在600 min时趋于缓和。相比于Fe₃O₄@PAA，包覆ZIF-8后材料的吸附时间缩短，吸附量也明显高于Fe₃O₄@PAA。因此，可以判定Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附主要归因于其中的ZIF-8。

  图 6

  

  图 6.  接触时间对(a) Fe₃O₄@PAA和(b) Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的影响

  Figure 6.  Effect of contact time on adsorption of MG for (a) Fe₃O₄@PAA and (b) Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  为更好地评估Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的动力学数据的准确性并了解其吸附过程，通过准一级和准二级动力学模型对吸附过程进行模拟。从图 7和表 1的结果可以看出由准二级动力学模型计算出来的Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附过程的拟合线性相关系数(R²)分别为0.996 2和0.999 2，均高于准一级动力学模型(R²=0.907 4和0.990 6)。通过准二级动力学模型计算出Fe₃O₄@PAA(69 mg·g^-1)和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8(2 083 mg·g^-1)的最大吸附量也更接近实验值(Q_{e, exp})。因此，Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的作用主要为化学吸附。

  图 7

  

  图 7.  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的准一级(a、c)和准二级(b、d) 动力学模型

  Figure 7.  Pseudo-first-order (a, c) and pseudo-second-order (b, d) kinetic models of MG adsorption for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  表 1

  

  表 1  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的准一级和准二级动力学参数

  Table 1.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for MG adsorption of Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  Sample	Qe, exp/ (mg·g-1)	Pseudo-first-order					Pseudo-second-order
  		ρ0/(mg·L-1)	k1/min-1	Qe/(mg·g-1)	R2		k2/(g·mg-1·min-1)	Qe/(mg·g-1)	R2
  Fe3O4@PAA	165	50	6.08×10-3	89	0.970 4		1.62×10-5	169	0.996 2
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	1 938	1 832	6.02×10-5	1 832	0.990 6		1.97×10-4	2 069	0.999 2

  此外，我们通过比较在不同温度下的吸附曲线(图 8)，进一步研究了Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8与MG染料分子之间的相互作用。Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合结果显示(表 2)，Fe₃O₄@PAA对MG的吸附符合Freundlich吸附模型，表明MG在Fe₃O₄@PAA上的吸附发生在不均匀的表面，在318 K下的最大吸附量为404 mg·g^-1。相比之下，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附量在不同温度下变化不明显，且也符合Freundlich吸附模型，在298 K下最大吸附量为9 759 mg·g^-1。与未包覆ZIF-8的Fe₃O₄@PAA相比，包覆ZIF-8后的材料对MG染料的吸附量从404 mg·g^-1提升到9 759 mg·g^-1，且在298~318 K之间的吸附量相对稳定。这表明ZIF-8的包覆显著提高了复合材料对MG染料的吸附性能。由表 3可知，与其他材料相比，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8具有相对较高的最大吸附量。

  图 8

  

  图 8.  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8在不同温度下的吸附等温线(a、d)及Langmuir (b、e)和Freundlich (c、f)吸附等温模型拟合曲线

  Figure 8.  Adsorption isotherms at different temperatures (a, d), Langmuir (b, e) and Freundlich (c, f) adsorption isotherm model fitting curves for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  表 2

  

  表 2  材料吸附MG的Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数

  Table 2.  Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters of MG adsorption for the materials

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  Material	T/K	Langmuir				Freundlich
  		Qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	R2		n	KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  Fe3O4@PAA	298	226	0.64	0.999 6		12.77	167	0.802 2
  	308	299	0.54	0.997 1		13.21	211	0.589 1
  	318	404	1.22	0.999 9		23.79	334	0.980 8
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	298	9 759	0.12	0.999 6		8.04	5 041	0.997 2
  	308	9 424	0.11	0.999 7		9.98	5 342	0.996 5
  	318	9 629	0.08	0.999 7		7.19	4 430	0.957 1

  表 3

  

  表 3  不同材料对MG的最大吸附量

  Table 3.  Maximum adsorption capacities of MG by different materials

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  Sample	Qe/(mg·g-1)	Ref.
  CNCs/ZIF-8	1 060.2	[35]
  EW@ZIF-8@PAA	2 764.9	[36]
  MRGO/ZIF	3 000.0	[37]
  Cd-ZIF	3 324.2	[38]
  GQD@ZIF-8	2 500.0	[39]
  ZIF-8/ZnO	833.0	[40]
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	9 759	This work

  2.3   盐离子对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附性能的影响以及再生性能

  在实际的废水处理过程中，水体中其他离子的存在也会对吸附造成影响，为此，在MG溶液中加入NH₄Cl、NaCl和CTAB来研究不同盐的离子对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附性能的影响。从图 9a可以看出，NH₄Cl对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的影响在其浓度较低时是促进作用，当其浓度大于300 mg·L^-1时是抑制作用。而NaCl和CTAB对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG起抑制作用，且CTAB的抑制作用大于NaCl。图 9b显示了8次循环过程中Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附性能。可以看出循环使用8次后Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附量仍达到982 mg·g^-1，表明Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附具有良好的重复利用性。

  图 9

  

  图 9.  溶液中的盐离子对MG吸附量的影响(a)和循环稳定性(b)

  Figure 9.  Effect of salt ions in solution on MG adsorption capacity (a) and cycle stability (b)

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  2.4   对不同染料及混合染料的吸附

  分别研究了Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG、MO、CR以及对模拟混合染料废水溶液的去除性能。统计结果(表 4)可以发现Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对上述染料均有良好的去除效果。由于吸附到吸附剂上的混合染料分子与溶液中的分子存在斥力，占用吸附位点变难，因此，Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对混合型染料的去除率较单一染料稍低。单一染料的去除率中，MG去除效果最佳。以上结果表明Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对染料分子的吸附表现出良好的普适性。

  表 4

  

  表 4  不同染料及混合染料的吸附参数

  Table 4.  Adsorption parameters of different dyes and mixed dyes

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  Parameter	ρ0/(mg·L-1)	ρe/(mg·L-1)	η/%
  MG	0.843	0.027	96.8
  MO	0.837	0.036	95.7
  CR	0.719	0.041	94.3
  Simulated wastewater	0.644	0.038	94.1

  3.   结论

  制备的具有三层核壳结构的磁性复合吸附材料Fe₃O₄@PAA@ZIF-8不但具有良好的磁分离性能，而且对水中MG表现出较高的吸附性能。Fe₃O₄@PAA@ZIF-8中Fe₃O₄的平均粒径约为117 nm，PAA壳层厚度约为17 nm，ZIF-8层的厚度约为14 nm。对比其在不同pH下的吸附效果发现在pH为5.0时的吸附效果最佳。采用2种动力学模型对Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的动力学进行拟合，结果表明，准二级动力学模型的拟合度更优，说明Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的吸附过程主要为化学吸附。由Langmuir模型拟合得到Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG的最大理论吸附量为9 759 mg·g^-1，表明Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对MG具有较强的吸附能力。此外，吸附-解吸循环实验验证了Fe₃O₄@PAA@ZIF-8具有良好的重复利用性能。综上所述，制备的Fe₃O₄@PAA@ZIF-8对去除水中MG表现出巨大的应用前景。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis process of Fe₃O₄/PAA@ZIF-8

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  图 1  Fe₃O₄ NPs (a)、Fe₃O₄@PAA (b)和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c、d)的TEM图

  Figure 1  TEM images of Fe₃O₄ NPs (a), Fe₃O₄@PAA (b), and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c, d)

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  图 2  Fe₃O₄ NPs、Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的FTIR谱图(a)和XRD图(b)

  Figure 2  FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of Fe₃O₄ NPs, Fe₃O₄@PAA, and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 3  Fe₃O₄ NPs (a)、Fe₃O₄@PAA (b)和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c)的TG、DTG曲线和磁滞回线(d)

  Figure 3  TG and DTG curves (c) and magnetic hysteresis loops (d) of Fe₃O₄ NPs (a), Fe₃O₄@PAA (b), and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8 (c)

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  图 4  Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的氮气吸附-脱附等温线(a)以及孔径分布图(b)

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 5  pH对Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8的MG去除率的影响

  Figure 5  Effect of pH on removal rate of MG for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 6  接触时间对(a) Fe₃O₄@PAA和(b) Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的影响

  Figure 6  Effect of contact time on adsorption of MG for (a) Fe₃O₄@PAA and (b) Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 7  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的准一级(a、c)和准二级(b、d) 动力学模型

  Figure 7  Pseudo-first-order (a, c) and pseudo-second-order (b, d) kinetic models of MG adsorption for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 8  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8在不同温度下的吸附等温线(a、d)及Langmuir (b、e)和Freundlich (c、f)吸附等温模型拟合曲线

  Figure 8  Adsorption isotherms at different temperatures (a, d), Langmuir (b, e) and Freundlich (c, f) adsorption isotherm model fitting curves for Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

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  图 9  溶液中的盐离子对MG吸附量的影响(a)和循环稳定性(b)

  Figure 9  Effect of salt ions in solution on MG adsorption capacity (a) and cycle stability (b)

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  表 1  Fe₃O₄@PAA和Fe₃O₄@PAA@ZIF-8吸附MG的准一级和准二级动力学参数

  Table 1.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for MG adsorption of Fe₃O₄@PAA and Fe₃O₄@PAA@ZIF-8

  Sample	Qe, exp/ (mg·g-1)	Pseudo-first-order					Pseudo-second-order
  		ρ0/(mg·L-1)	k1/min-1	Qe/(mg·g-1)	R2		k2/(g·mg-1·min-1)	Qe/(mg·g-1)	R2
  Fe3O4@PAA	165	50	6.08×10-3	89	0.970 4		1.62×10-5	169	0.996 2
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	1 938	1 832	6.02×10-5	1 832	0.990 6		1.97×10-4	2 069	0.999 2

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  表 2  材料吸附MG的Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数

  Table 2.  Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters of MG adsorption for the materials

  Material	T/K	Langmuir				Freundlich
  		Qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	R2		n	KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  Fe3O4@PAA	298	226	0.64	0.999 6		12.77	167	0.802 2
  	308	299	0.54	0.997 1		13.21	211	0.589 1
  	318	404	1.22	0.999 9		23.79	334	0.980 8
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	298	9 759	0.12	0.999 6		8.04	5 041	0.997 2
  	308	9 424	0.11	0.999 7		9.98	5 342	0.996 5
  	318	9 629	0.08	0.999 7		7.19	4 430	0.957 1

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  表 3  不同材料对MG的最大吸附量

  Table 3.  Maximum adsorption capacities of MG by different materials

  Sample	Qe/(mg·g-1)	Ref.
  CNCs/ZIF-8	1 060.2	[35]
  EW@ZIF-8@PAA	2 764.9	[36]
  MRGO/ZIF	3 000.0	[37]
  Cd-ZIF	3 324.2	[38]
  GQD@ZIF-8	2 500.0	[39]
  ZIF-8/ZnO	833.0	[40]
  Fe3O4@PAA@ZIF-8	9 759	This work

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  表 4  不同染料及混合染料的吸附参数

  Table 4.  Adsorption parameters of different dyes and mixed dyes

  Parameter	ρ0/(mg·L-1)	ρe/(mg·L-1)	η/%
  MG	0.843	0.027	96.8
  MO	0.837	0.036	95.7
  CR	0.719	0.041	94.3
  Simulated wastewater	0.644	0.038	94.1

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