English

• 0.   引言

  SAPO-34是具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有甲醇转化率高、双烯(乙烯和丙烯)选择性高和热稳定性好等特点^[1-5]。SAPO-34分子筛具有八元环孔(0.38 nm×0.38 nm)和笼状结构(0.94 nm)^[6-7]，其较小的开孔孔径(约0.38 nm)限制了反应物和产物的扩散。为了缓解扩散限制，人们提出缩短传质路径的策略，例如，降低SAPO-34分子筛的颗粒尺寸，或者在晶体内部引入介/大孔，提高物质进入或者离开笼状结构的效率，减缓积炭速率，最终大大提高其在MTO反应中的催化性能^[8]。

  迄今为止，科学家已经提出很多减少晶体粒径或者引入介/大孔的方法。比较常见和简单的方法是在SAPO-34合成体系中加入晶体生长抑制剂或者制孔剂^{[6, 9-20]}。Venna等以聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)-600和亚甲蓝分别作为晶体生长抑制剂合成不同尺寸的纳米片状SAPO-34分子筛^[9]。晶体生长抑制剂不仅提高合成体系的碱度，促进成核，还可以吸附在晶核表面，阻碍晶体进一步生长，从而形成小晶粒SAPO-34分子筛。Sun等以PEG-2000为模板剂合成具有大孔-介孔-微孔三级孔道结构的SAPO-34分子筛^[11]。PEG与分子筛前驱体产生氢键，前驱体覆盖在PEG胶束外部，从而在晶体内部形成介孔结构；SAPO-34分子筛骨架中过剩的铝形成大量的缺陷位和末端基团，产生大孔结构。在MTO反应中，该SAPO-34分子筛的催化寿命是传统SAPO-34分子筛(CS)催化寿命的6倍。Wang等设计合成磷氧烷作为部分磷源和制孔剂，通过和无机前驱体之间形成共价键阻碍晶体生长，形成多级孔SAPO-34，其在MTO反应中的催化性能得到明显提高^[19]。

  季铵盐的分子尺寸和空间构型使其可以很好地跟无机前驱体相互作用，根据其空间构型指导无机物构建特殊的结构单元，所以季铵盐被广泛应用于分子筛的合成中^[21-23]。含季铵盐的两亲性分子作为结构导向剂常见于MFI分子筛的合成，其疏水链端抑制晶体生长和自组装的特性同样引起科学家们的重视^[24-27]。Shen等设计合成季铵盐二聚体作为助结构导向剂，并通过理论计算发现特定结构的季铵盐二聚体可以与CHA结构相匹配，在合成SAPO-34分子筛的过程中作为制孔剂和晶体生长抑制剂导向合成具有三级孔道结构的花状SAPO-34分子筛^[20]。基于SAPO-34分子筛的CHA拓扑结构，合理设计两亲性分子，进一步探索其在SAPO-34分子筛合成中的应用，仍然具有很大的挑战。

  本研究设计合成了具有不同碳链长度的两亲性的单季铵盐分子([N⁺(CH₂CH₃)₃-C_nH_2n+1][Br^-]，Cn-1N (n=4，6，8))作为助结构导向剂，其亲水基团(四乙基季铵盐)的选择基于以下三方面：赋予该分子很好的水溶性；在SAPO-34的合成过程中与无机前驱体之间产生静电相互作用；匹配CHA结构中的笼状结构。Cn-1N分子的疏水链起到晶体生长抑制剂的作用，从而降低颗粒尺寸或者形成介观结构。三乙胺(TEA)作为微孔结构导向剂和碱源。通过该方法合成的SAPO-34分子筛具有较小的晶体尺寸和丰富的介观结构，在MTO反应中表现出良好的催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  磷酸(85%)，三乙胺(99%)，乙腈(99%)，无水乙醚(99%)，硅溶胶(40%)，拟薄水铝石(70%)，1-溴丁烷(98%)，1-溴己烷(98%)和1-溴辛烷均采购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂在使用之前没有经过提纯。

  1.2   仪器表征

  X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)在Bruker公司D8 Advance diffractometer型X射线衍射仪进行测试，测试电压为40 kV，电流为200 mA，采用Cu Kα射线(λ =0.154 058 9 nm) 进行连续扫描，步长为0.02°，扫描范围为5°~50°。分子筛形貌图片在HITACHI公司的S4800场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)获得，测试条件为3 kV，电流10 µA。透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图片拍摄于FEI公司生产的TALOS F200C透射电镜，工作电压为200 kV。NH₃-temperature-programmed desorption(NH₃-TPD)实验在FINETEC FINSORB-3010仪器进行。N₂吸附-脱附在美国康塔仪器公司Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布仪上进行测试，测试前样品在200 ℃真空下处理5 h，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算得到比表面积和微孔孔体积。采用t-plot方法，以相对压力0.99的单点脱附孔体积得到总孔孔体积，总孔孔体积减去微孔孔体积得到介孔孔体积。²⁷ Al、²⁹Si和 ³¹P的魔角旋转固体核磁共振(magic angle spinning nuclear magnetic resonance，MAS NMR)表征在Varian 400M型核磁共振仪上进行，7.5 mm固体探头。²⁷Al MAS NMR的测试条件：共振频率104.2 MHz，MAS转速12 kHz，循环延迟0.5 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考；²⁹Si MAS NMR的测试条件：共振频率79.4 MHz，MAS转速8 kHz，循环延迟45 s，采样次数为160次，采用八(三甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷(Q8M8)为参照物；³¹P MAS NMR的测试条件：共振频率161.8 MHz，MAS转速12 kHz，采样次数为100次，π/4的脉冲宽度为2.25 µs，采样延迟为10 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考。X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)结果由SHIMADZU公司生产的XRF-1800测试得到。¹H NMR谱图由JNM-ECZ500R/S1测试得到，标准物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘水(D₂O)。压汞法测孔径表征在ProMaster 33型全自动孔径分析仪上进行测试。

  1.3   新型模板剂的合成

  正丁基三乙基溴化铵的合成：1-溴丁烷(0.05 mol)和三乙胺(0.25 mol)加入到乙腈(98%)中，回流12 h。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，用无水乙醚洗涤，干燥后即可得到正丁基三乙基溴化铵，其中间碳链长度为4个碳原子([N⁺(CH₂CH₃)₃-C₄H₉][Br^-])，因此命名为C4-1N。C6-1N和C8-1N的合成和C4-1N的合成过程类似，只需要把1-溴丁烷替换为1-溴己烷和1-溴辛烷。新型模板剂的¹H NMR如图S1~S3 (Supporting information)所示。

  1.4   分子筛的合成

  HS-4：以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸分别为铝、硅和磷源，首先将拟薄水铝石、磷酸、三乙胺、硅溶胶和C4-1N加入合成体系中，搅拌均匀后转移到晶化釜中，经过分段晶化后，降至室温。然后经离心、洗涤、干燥后得到分子筛，命名为HS-4。

  HS-6和HS-8的合成和HS-4类似，只是将助结构导向剂由C4-1N换成C6-1N和C8-1N。

  CS作为对比，其制备方法与上述分子筛的合成方法相似，唯一区别是在合成过程中不加助结构导向剂。

  1.5   分子筛的扩散性能评价

  我们采用时间分辨原位红外光谱研究甲醇分子在HS-4、HS-6、HS-8和CS等分子筛样品上的扩散性能。红外光谱是在配备MCT探测器的Nicolet 6700仪器上收集的，分辨率为4 cm^-1。首先，将分子筛样品在30 MPa的压制压力下压制成直径为13 mm的自支撑晶片，并放置在由加热丝包围的金样品保持器内。样品支架固定在连接到空气控制系统的原位IR池中。测量前，用100 mL·min^-1纯氮气流在673 K下对分子筛样品预处理2 h。随后，用800 mL·min^-1氮气流将样品冷却至试验温度；在目标温度下，获得背景光谱作为纯氮气流中的参考。将分压为100 Pa的惰性氮气混合的客体分子(甲醇) (体积分数为0.1% 的客体分子+体积分数为99.9 % 的氮气)引入IR池中(800 mL·min^-1)，并以0.96 s的间隔收集IR光谱。甲醇分子在2 700~3 200 cm^-1处的红外光谱带的归一化面积用于量化分子筛中吸附质的相对浓度。最后，获得了原始和归一化的吸收曲线，并使用以下公式计算了片状沸石的扩散速率

  $ \begin{array}{l} {\left( {{D_{{\rm{eff }}}}/{L^2}} \right)。 }\\ \frac{{{m_t}}}{{{m_{\rm{e}}}}} = 1 - \frac{8}{{{{\rm{ \mathsf{ π} }}^2}}}\sum\limits_{n = 0}^\infty {\frac{1}{{{{(2n + 1)}^2}}}} \exp \left[ { - {{(2n + 1)}^2}\frac{{{{\rm{ \mathsf{ π} }}^2}{D_{{\rm{eff }}}}}}{{{L^2}}}t} \right] \end{array} $

  (1)

  其中m_t为在时间t时的吸附量，m_e为平衡状态的吸附量，D_eff为表观扩散系数，L是在SAPO-34晶体中的扩散长度。

  1.6   分子筛的性能评价

  SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行性能测试，装填量为2 g(经20目筛子筛分)，甲醇进料量为0.24 mL·min^-1，重时空速(WHSV)为6.0 h^-1，反应温度为733 K。MTO反应产物通过气相色谱(Agilent GC 7890N)在线分析。产物的转化率和选择性以CH₂为基础进行计算，二甲醚(DME)在计算的过程中作为反应物进行计算。

  2.   结果与讨论

  HS-4、HS-6、HS-8和CS的XRD图如图 1所示。所有样品的XRD图均在9.4°、12.9°、16.1°、20.5°、26.0°和30.5°处出现明显的衍射峰，分别对应于SA-PO-34的(101)、(110)、(021)、(121)、(220) 和(401) 面^{[20, 28]}，HS-6、HS-8和CS样品在16.7°和21.1°出现2个较弱的峰，属于SAPO-18的衍射峰^[29]。在不添加助结构导向剂的情况下，产物中仍然含有SAPO-18衍射峰，说明在当前SAPO-34合成条件下，很容易产生SAPO-18杂晶。在加入C4-1N情况下，样品XRD图中没有SAPO-18衍射峰，说明C4-1N有助于消除SAPO-18杂晶，从而产生纯相SAPO-34；而加入C6-1N和C8-1N后，仍然有SAPO-18杂晶。

  图 1

  

  图 1.  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  HS-4的颗粒为类立方体形貌，颗粒尺寸为1.0~1.5 µm，且在立方体颗粒上存在孔洞结构(图 2a1~2a3)。HS-6是尺寸相对较大的类立方体颗粒，颗粒尺寸为1.5~4.0 µm，颗粒上存在较多的孔洞结构(图 2b1~2b3)。HS-8形貌为2.0~4.0 µm的类立方体颗粒，颗粒上存在大量的孔洞结构(图 2c1~2c3)。HS-6和HS-8这2种介观结构在多级孔SAPO-34分子筛的合成中比较常见，这与SAPO-34分子筛晶化过程有关^[30-31]。TEM图片可以进一步证明在类立方体结构内部存在明显的多级孔结构(图 2a3、2b3、2c3)。不加入助结构导向剂时，合成的CS样品中有较多两顶点截断的四面体型颗粒(2.0~4.0 µm)，为立方体颗粒未完全形成前状态(晶化初期锥体，图 2d1~2d3) ^[31]，晶体颗粒未完全长成，造成颗粒中存在一些介观结构(图 2d3)，同时可以推测完整颗粒的尺寸远大于4.0 µm。SEM结果证明，助结构导向剂的加入阻碍晶体进一步生长，形成尺寸较小的晶体颗粒，特别是加入C4-1N时(HS-4)，不仅形成多级孔结构，而且颗粒尺寸最小；C6-1N和C8-1N由于相对较长的疏水链，更倾向于在晶体颗粒内部形成多级孔结构(HS-6和HS-8)。在本研究合成条件下，较小的晶体颗粒有利于形成完整的类立方体形貌。且单季铵盐助结构导向剂在导向合成SAPO-34分子筛方面，比季铵盐二聚体具有更广的适用范围^[20]，其疏水链的柔性和较小的空间构型使其可以灵活地适应SA-PO-34分子筛的CHA结构。

  图 2

  

  图 2.  HS-4 (a1、a2), HS-6 (b1、b2), HS-8 (c1、c2)和CS (d1、d2)样品的SEM图和相应的TEM图(a3、b3、c3、d3)

  Figure 2.  SEM images of HS-4 (a1, a2), HS-6 ((b1, b2), HS-8 (c1, c2), and CS (d1, d2), and corresponding TEM images (a3, b3, c3, d3)

  The scale bar is 1 µm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  样品的氮气吸附-脱附等温线为Ⅰ型等温线，在相对压力0.9~1.0处均有突跃现象，HS-4的曲线突跃最明显(图 3a)；所有样品在相对压力(p/p₀)低于0.02时也有很明显的吸附抬升，这是由氮气分子填充到微孔孔道中引起的，表明样品中存在微孔结构。HS-4样品的介孔孔体积最大，HS-6和CS的介孔孔体积较小(表S1)。样品的孔径分布曲线如图 3b插图所示，HS-4、HS-6和HS-8在3.7~7.0 nm之间有明显的吸附峰；CS的孔径分布曲线在3.7~7.0 nm之间的吸收峰不明显，说明该样品的介观结构较少。

  图 3

  

  图 3.  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的氮气吸附-脱附曲线(a)和压汞法测得的孔径分布曲线(b)

  Figure 3.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a), and aperture distribution curves (b) determined by mercury intrusion porosimetry of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  Inset: aperture distribution curves obtained from adsorption curve.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过压汞法对样品的大孔进行测定，测定结果如图 3b所示。HS-4和HS-6样品的大孔孔径分布比较集中，孔径较小，孔径分别集中于约85 nm和约200 nm，HS-4和HS-6的SEM图片中可以观察到孔洞孔径较小；HS-8和CS样品的大孔孔径范围广，HS-8的大孔孔径分布曲线有3个比较明显的峰，分别位于400、1 200和2 600 nm，从HS-8样品的SEM图中也可以发现大量微米级大孔，这跟C8-1N具有较长的疏水链有关；CS样品的大孔孔径分布曲线有2个峰，分别位于230和1 000 nm，CS样品的形貌为碎裂的颗粒，颗粒中的大孔孔径分布范围广。压汞法得到的数据与SEM结果相一致。

  根据²⁹Si MAS NMR谱图(图 4), HS-4、HS-6、HS-8和CS样品均只在-91处出现强共振峰，归属于分子筛骨架中的Si(4Al)配位结构，这种配位是由一个硅原子取代一个磷原子形成的^[32]，证明在这一系列样品中，硅以SM2(一个硅原子取代一个磷原子)机理进入AlPO₄骨架。²⁷Al MAS NMR谱图在36处出现四配位铝的强共振峰，没有其他共振峰出现(图S4a)^[33]。³⁰P MAS NMR谱图在-30处的共振峰归属于P(OAl)₄结构，出现在44和-104处的共振峰是旋转边带(图S4b)^[34]。样品的元素组成表明添加助结构导向剂的样品的硅含量明显较低，磷的比例也明显大于样品CS的磷含量，铝的比例低于样品CS的铝含量，证明Si进入AlPO₄骨架是以取代磷原子的方式，XRF结果与²⁹Si固体核磁结果相一致。

  图 4

  

  图 4.  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的²⁹Si固体核磁谱图和元素组成(XRF, 物质的量之比)

  Figure 4.  ²⁹Si MAS NMR spectra and composition (XRF, molar ratio) of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用NH₃-TPD对样品的酸性进行测试(图 5)，酸强度和酸浓度分别由脱附峰位置和峰面积表示。所有样品的脱附曲线在210 ℃和400~420 ℃处有2个明显的峰，分别对应分子筛的弱酸和强酸^[35]。弱酸位点主要是T-OH(T=Si，P，Al)；强酸位点主要是Si-OH-Al，为MTO反应活性中心。NH₃-TPD结果表明所有样品的弱酸强度基本相同，HS-8样品的弱酸浓度明显较大；强酸强度和浓度由大到小顺序为CS>HS-8>HS-6>HS-4。根据烃池机理，MTO反应的反应过程比较复杂，甲醇及生产的产物在酸性位点上会发生一系列反应^[36-38]。强酸酸性过强会促进非烯烃化合物的形成(氢转移反应)，形成大分子芳烃化合物，最终焦化使催化剂失活^[39]。

  图 5

  

  图 5.  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的NH₃-TPD曲线

  Figure 5.  NH₃-TPD curves of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步了解合成材料的介观结构对催化性能的影响，采用时间分辨原位红外光谱测定甲醇分子在这一系列材料上的扩散性能^[40-41]。采用扩散速率评价材料的扩散阻力，可以通过拟合标准吸附曲线得到(式1)，低的扩散速率表明在分子筛孔结构中强的扩散阻力。甲醇分子在HS-4、HS-6、HS-8和CS样品上标准吸附曲线如图 6所示，吸附速率由大到小顺序为HS-8 > HS-6 > HS-4 > CS。压汞数据证明HS-8具有最大的大孔孔径，且大孔孔体积也较大，所以HS-8具有最大的甲醇扩散速率；HS-6和HS-4的大孔孔径分别集中于200和85 nm，2个样品的孔体积均小于HS-8，所以甲醇在HS-6和HS-4中的扩散速率均小于HS-8；CS样品的大孔孔径也相对较大，其孔体积明显小于HS-8，且CS样品的强酸酸性明显强于其他样品(图 5)，酸性较强会影响甲醇分子在分子筛孔道内的扩散性能，增加扩散阻力^[42]，所以CS样品的扩散速率最低。

  图 6

  

  图 6.  甲醇分子在HS-4 (a)、HS-6 (b)、HS-8 (c)和CS (d)样品中的扩散性能

  Figure 6.  Diffusion performance of methanol molecules in HS-4 (a), HS-6 (b), HS-8 (c), and CS (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  所有样品在MTO反应中的催化性能由双烯选择性和甲醇转化率表示。样品的双烯选择性结果(图 7a)表明HS-4的双烯收率最高(84.4%)，其余由高到低依次为HS-6(83.5%)、HS-8(82.6%)和CS(80.5%)。HS-4和HS-6的催化寿命基本相同，寿命最长；HS-8的催化寿命明显缩短，大约只有HS-4催化寿命的一半；CS样品的催化寿命最短，且甲醇转化率(图 7b)相对较低(< 99%)。HS-4颗粒尺寸较小，且具有最好的介孔结构和较好的大孔结构，有利于物质的传输和扩散，扩散性能相对较好，从而延长催化剂的寿命。HS-4强酸酸性最小，抑制氢转移反应，有助于提高双烯收率和降低积炭速率^[43-44]。虽然，HS-6颗粒尺寸较大，但是具有较大的介孔和大孔孔体积，相对较好的介观结构，从而具有较快的扩散速率，HS-6的催化寿命与HS-4相似。HS-6的强酸酸性较强，导致其双烯选择性有所下降。HS-8也具有最大的大孔体积和较好的介观结构，但是较强的强酸酸性促进氢转移反应，增加了芳烃等大分子副产物的形成，在SAPO-34分子筛微孔孔道内堆积，使催化剂快速焦化失活。CS样品具有最强的强酸酸性，虽然其大孔结构较好，但是较强的强酸酸性仍然导致其在MTO反应中双烯选择性最低，催化寿命最短，同时其较强的酸性导致反应初始阶段就具有较高的二甲醚选择性(表S2)。

  图 7

  

  图 7.  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品在MTO反应中的催化性能: 双烯选择性-反应时间曲线(a), 甲醇转化率-反应时间曲线(b)

  Figure 7.  Catalytic performance of HS-4, HS-6, HS-8, and CS in the MTO reaction: selectivity (a) of C₂H₄ and C₃H₆ variation with time-on-stream (TOS), and methanol conversion (b) variation with TOS

  Experimental conditions: WHSV=6.0 h^-1, T=733 K, m_cat=2 g, 100% methanol.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  设计合成碳链长度不同的两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂，导向合成一系列具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，助结构导向剂表现出优异的晶体生长抑制剂或者致孔剂特性。当碳链长度为4时，可导向合成纯相的多级孔SAPO-34分子筛，且晶体颗粒较小，同时因为其强酸强度和酸量均最小，HS-4在MTO反应中表现出优异的催化性能，双烯选择性比CS提高约4%，催化寿命延长一倍。当碳链长度为6时，导向合成的多级孔SAPO-34分子筛具有较大的大孔孔径和孔体积，HS-6在MTO反应中，相较CS表现出较好的双烯选择性(提高3%)，催化寿命同样延长一倍。HS-8的甲醇扩散系数最高，相对于CS，双烯选择性明显提高，由于HS-8强酸酸性较强，其催化寿命提升较小。在SAPO-34分子筛的合成中，添加两亲性分子为助结构导向剂是一种合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛的有效方法。希望我们提出的方法可以在合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛方面有更广泛的应用。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydro-carbon reactions[J]. Chem. Rev., 1995, 95(3):  559-614. doi: 10.1021/cr00035a006

  2. [2]

     Hölderich W F, Heitmann G. Synthesis of intermediate and fine chemicals on heterogeneous catalysts with respect to environmental protection[J]. Catal. Today, 1997, 38(2):  227-233. doi: 10.1016/S0920-5861(97)00071-0

  3. [3]

     Verhoef M J, Kooyman P J, van der Waal J C, Rigutto M S, Peters J A, van Bekkum H. Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites[J]. Chem. Mater., 2001, 13(2):  683-687. doi: 10.1021/cm001127q

  4. [4]

     Cundy C S, Cox P A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time[J]. Chem. Rev., 2003, 103(3):  663-702. doi: 10.1021/cr020060i

  5. [5]

     Čejka J, Wichterlová B. Acid-catalyzed synthesis of mono-and dialkyl benzenes over zeolites: Active sites, zeolite topology, and reaction mechanisms[J]. Catal. Rev., 2002, 44(3):  375-421. doi: 10.1081/CR-120005741

  6. [6]

     Sun Q M, Wang N, Xi D Y, Yang M, Yu J H. Organosilane surfactant-directed synthesis of hierarchical porous SAPO-34 catalysts with excellent MTO performance[J]. Chem. Commun., 2014, 50(49):  6502-6505. doi: 10.1039/c4cc02050b

  7. [7]

     Lok B M, Messina C A, Patton R L, Gajek R T, Cannan T R, Flanigen E M. Silicoaluminophosphate molecular sieves: Another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(20):  6092-6093. doi: 10.1021/ja00332a063

  8. [8]

     Zhong J W, Han J F, Wei Y X, Tian P, Guo X W, Song C S, Liu Z M. Recent advances of the nano-hierarchical SAPO-34 in the methanol-to-olefin (MTO) reaction and other applications[J]. Catal. Sci. Technol., 2017, 7(21):  4905-4923. doi: 10.1039/C7CY01466J

  9. [9]

     Venna S R, Carreon M A. Synthesis of SAPO-34 crystals in the presence of crystal growth inhibitors[J]. J. Phys. Chem. B, 2008, 112(51):  16261-16265. doi: 10.1021/jp809316s

  10. [10]

      Shi H. Synthesis of SAPO-34 zeolite membranes with the aid of crystal growth inhibitors for CO₂-CH₄ separation[J]. New J. Chem., 2014, 38(11):  5276-5278. doi: 10.1039/C4NJ01405G

  11. [11]

      Sun Q M, Wang N, Guo G Q, Chen X X, Yu J H. Synthesis of tri-level hierarchical SAPO-34 zeolite with intracrystalline micro-meso-macroporosity showing superior MTO performance[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(39):  19783-19789. doi: 10.1039/C5TA04642D

  12. [12]

      Zhang C, Lu X C, Wang T Z. Synthesis of SAPO-34 using metakaolin in the presence of β-cyclodextrin[J]. J. Energy Chem., 2015, 24(4):  401-406. doi: 10.1016/j.jechem.2015.06.008

  13. [13]

      Zheng J W, Zhang W P, Liu Z T, Huo Q S, Zhu K K, Zhou X G, Yuan W K. Unraveling the non-classic crystallization of SAPO-34 in a dry gel system towards controlling meso-structure with the assistance of growth inhibitor: Growth mechanism, hierarchical structure control and catalytic properties[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2016, 225:  74-87. doi: 10.1016/j.micromeso.2015.12.007

  14. [14]

      Cui Y, Zhang Q, He J, Wang Y, Wei F. Pore-structure-mediated hierarchical SAPO-34:Facile synthesis, tunable nanostructure, and catalysis applications for the conversion of dimethyl ether into olefins[J]. Particuology, 2013, 11(4):  468-474. doi: 10.1016/j.partic.2012.12.009

  15. [15]

      Yang H, Liu X H, Lu G Z, Wang Y Q. Synthesis of SAPO-34 nanoplates via hydrothermal method[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2016, 225:  144-153. doi: 10.1016/j.micromeso.2015.12.017

  16. [16]

      Kong L T, Shen B X, Jiang Z, Zhao J G, Liu J C. Synthesis of SAPO-34 with the presence of additives and their catalytic performance in the transformation of chloromethane to olefins[J]. React. Kinet. Mech. Catal., 2015, 114(2):  697-710. doi: 10.1007/s11144-014-0812-1

  17. [17]

      Wang C, Yang M, Tian P, Xu S T, Yang Y, Wang D H, Yuan Y Y, Liu Z M. Dual template-directed synthesis of SAPO-34 nanosheet assemblies with improved stability in the methanol to ole fi ns reaction[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(10):  5608-5616. doi: 10.1039/C4TA06124A

  18. [18]

      Sun C, Zhao A J, Wang Y Q, Wang Z Y, Zhao J J, Zhao T T, Liu W R, Shi M X, Lu J X, Wu S H, Bu L Z. Organosilane-assistant synthesis of hierarchical SAPO-34 aggregates with superior MTO performance[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2021, 310:  110619. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110619

  19. [19]

      Wang C, Yang M, Zhang W N, Su X, Xu S T, Tian P, Liu Z M. Organophosphorous surfactant-assistant synthesis of SAPO-34 molecular sieve with special morphology and improved MTO performance[J]. RSC Adv., 2016, 6(53):  47864-47872. doi: 10.1039/C6RA06428K

  20. [20]

      Shen X F, Du Y J, Ding J J, Wang C M, Liu H X, Yang W M, Xie Z K. Affecting the formation of the micro-structure and meso/macro-structure of SAPO-34 zeolite by amphipathic molecules[J]. ChemCatChem, 2020, 12(19):  4904-4910. doi: 10.1002/cctc.202000794

  21. [21]

      Bu X H, Feng P Y, Stucky G D. Large-cage zeolite structures with multidimensional 12-ring channels[J]. Science, 1997, 278(5346):  2080-2085. doi: 10.1126/science.278.5346.2080

  22. [22]

      Moliner M, Rey F, Corma A. Towards the rational design of efficient organic structure-directing agents for zeolite synthesis[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(52):  13880-13889. doi: 10.1002/anie.201304713

  23. [23]

      Lok B M, Cannan T R, Messina C A. The role of organic molecules in molecular sieve synthesis[J]. Zeolites, 1983, 3(4):  282-291. doi: 10.1016/0144-2449(83)90169-0

  24. [24]

      Choi M, Na K, Kim J, Sakamoto Y, Terasaki O, Ryoo R. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J]. Nature, 2009, 461(7261):  246-249. doi: 10.1038/nature08288

  25. [25]

      Na K, Jo C, Kim J, Cho K, Jung J, Seo Y, Messinger R J, Chmelka B F, Ryoo R. Directing zeolite structures into hierarchically nanoporous architectures[J]. Science, 2011, 333(6040):  328-332. doi: 10.1126/science.1204452

  26. [26]

      Xu D D, Ma Y H, Jing Z F, Han L, Singh B, Feng J, Shen X F, Cao F L, Oleynikov P, Sun H, Terasaki O, Che S A. π-π interaction of aromatic groups in amphiphilic molecules directing for single-crystalline mesostructured zeolite nanosheets[J]. Nat. Commun., 2014, 5(1):  4262. doi: 10.1038/ncomms5262

  27. [27]

      Shen X F, Mao W T, Ma Y H, Xu D D, Wu P, Terasaki O, Han L, Che S A. A hierarchical MFI zeolite with a two-dimensional square mesostructure[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(3):  724-728. doi: 10.1002/anie.201710748

  28. [28]

      Aghamohammadi S, Haghighi M, Charghand M. Methanol conversion to light olefins over nanostructured CeAPSO-34 catalyst: Thermodynamic analysis of overall reactions and effect of template type on catalytic properties and performance[J]. Mater. Res. Bull., 2014, 50:  462-475. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.11.014

  29. [29]

      Izadbakhsh A, Farhadi F, Khorasheh F, Sahebdelfar S, Asadi M, Yan Z F. Key parameters in hydrothermal synthesis and characterization of low silicon content SAPO-34 molecular sieve[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2009, 126(1/2):  1-7.

  30. [30]

      Gong J, Tong F, Ji X B, Zeng C F, Wang C Q, Lv Y N, Zhang L X. Hollow SAPO-34 cubes with hierarchically organized internal structure[J]. Cryst. Growth Des., 2014, 14(8):  3857-3863. doi: 10.1021/cg500382w

  31. [31]

      Xi D Y, Sun Q M, Xu J, Cho M, Cho H S, Asahina S, Li Y, Deng F, Terasaki O, Yu J H. In situ growth-etching approach to the preparation of hierarchically macroporous zeolites with high MTO catalytic activity and selectivity[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(42):  17994-18004. doi: 10.1039/C4TA03030C

  32. [32]

      Tan J, Liu Z M, Bao X H, Liu X C, Han X W, He C Q, Zhai R S. Crystallization and Si incorporation mechanisms of SAPO-34[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2002, 53(1/2/3):  97-108.

  33. [33]

      Buchholz A, Wang W, Xu M, Arnold A, Hunger M. Sequential steps of ammoniation of the microporous silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and H-SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy[J]. J. Phys. Chem. B, 2004, 108(10):  3107-3113. doi: 10.1021/jp030249d

  34. [34]

      Yang G J, Wei Y X, Xu S T, Chen J R, Li J Z, Liu Z M, Yu J H, Xu R R. Nanosize-enhanced lifetime of SAPO-34 catalysts in methanol-to-olefin reactions[J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(16):  8214-8222. doi: 10.1021/jp312857p

  35. [35]

      Yang H Q, Liu Z C, Gao H X, Xie Z K. Synthesis and catalytic performances of hierarchical SAPO-34 monolith[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20(16):  3227-3231. doi: 10.1039/b924736j

  36. [36]

      Olsbye U, Svelle S, Lillerud K P, Wei Z H, Chen Y Y, Li J F, Wang J G, Fan W B. The formation and degradation of active species during methanol conversion over protonated zeotype catalysts[J]. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(20):  7155-7176. doi: 10.1039/C5CS00304K

  37. [37]

      Olsbye U, Svelle S, Bjørgen M, Beato P, Janssens T V W, Joensen F, Bordiga S, Lillerud K P. Conversion of methanol to hydrocarbons: How zeolite cavity and pore size controls product selectivity[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(24):  5810-5831. doi: 10.1002/anie.201103657

  38. [38]

      Wang S, Chen Y Y, Wei Z H, Qin Z F, Ma H, Dong M, Li J F, Fan W B, Wang J G. Polymethylbenzene or alkene cycle? Theoretical study on their contribution to the process of methanol to olefins over H-ZSM-5 zeolite[J]. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(51):  28482-28498. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b10299

  39. [39]

      Müller S, Liu Y, Kirchberger F M, Tonigold M, Sanchez-Sanchez M, Lercher J A. Hydrogen transfer pathways during zeolite catalyzed methanol conversion to hydrocarbons[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(49):  15994-16003. doi: 10.1021/jacs.6b09605

  40. [40]

      Liu X L, Shi J, Yang G, Zhou J, Wang C M, Teng J W, Wang Y D, Xie Z K. A diffusion anisotropy descriptor links morphology effects of H-ZSM-5 zeolites to their catalytic cracking performance[J]. Commun. Chem., 2021, 4:  107. doi: 10.1038/s42004-021-00543-w

  41. [41]

      Liu X L, Wang Y, Zhou J, Wang C M, Shi J, Ye Y C, Wang Y D, Teng J W, Xie Z K. Steering interface effect of H-ZSM-5 zeolites with tailored surface barriers to improve their catalytic performances[J]. Chem. Commun., 2023, 59:  470-473. doi: 10.1039/D2CC05964A

  42. [42]

      Choudhary V R, Srinivasan K R. Sorption and diffusion of benzene in H-ZSM-5:Effect of ratio, degree of cation exchange and pretreatment conditions[J]. J. Catal., 1986, 102(2):  328-337. doi: 10.1016/0021-9517(86)90169-7

  43. [43]

      Yarulina I, Chowdhury A D, Meirer F, Weckhuysen B M, Gascon J. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process[J]. Nat. Catal., 2018, 1(6):  398-411. doi: 10.1038/s41929-018-0078-5

  44. [44]

      Su J J, Zhou H B, Liu S, Wang C M, Jiao W Q, Wang Y D, Liu C, Ye Y C, Zhang L, Zhao Y, Liu H X, Wang D, Yang W M, Xie Z K, He M Y. Syngas to light olefins conversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrO_x/AlPO-18 bifunctional catalysts[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1):  1297. doi: 10.1038/s41467-019-09336-1

• 

  图 1  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  HS-4 (a1、a2), HS-6 (b1、b2), HS-8 (c1、c2)和CS (d1、d2)样品的SEM图和相应的TEM图(a3、b3、c3、d3)

  Figure 2  SEM images of HS-4 (a1, a2), HS-6 ((b1, b2), HS-8 (c1, c2), and CS (d1, d2), and corresponding TEM images (a3, b3, c3, d3)

  The scale bar is 1 µm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的氮气吸附-脱附曲线(a)和压汞法测得的孔径分布曲线(b)

  Figure 3  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a), and aperture distribution curves (b) determined by mercury intrusion porosimetry of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  Inset: aperture distribution curves obtained from adsorption curve.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的²⁹Si固体核磁谱图和元素组成(XRF, 物质的量之比)

  Figure 4  ²⁹Si MAS NMR spectra and composition (XRF, molar ratio) of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品的NH₃-TPD曲线

  Figure 5  NH₃-TPD curves of HS-4, HS-6, HS-8, and CS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  甲醇分子在HS-4 (a)、HS-6 (b)、HS-8 (c)和CS (d)样品中的扩散性能

  Figure 6  Diffusion performance of methanol molecules in HS-4 (a), HS-6 (b), HS-8 (c), and CS (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  HS-4、HS-6、HS-8和CS样品在MTO反应中的催化性能: 双烯选择性-反应时间曲线(a), 甲醇转化率-反应时间曲线(b)

  Figure 7  Catalytic performance of HS-4, HS-6, HS-8, and CS in the MTO reaction: selectivity (a) of C₂H₄ and C₃H₆ variation with time-on-stream (TOS), and methanol conversion (b) variation with TOS

  Experimental conditions: WHSV=6.0 h^-1, T=733 K, m_cat=2 g, 100% methanol.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•