English

• 因为有机污染物对传统的生物和化学处理方法具有较高的抵抗力，所以需要一种可持续的废水处理方法，以促进废水的回收和再利用^[1]。化学沉淀、吸附、膜分离、电化学氧化和高级氧化过程(AOPs)等先进的处理技术能够有效地破坏持久性有机污染物^[2-3]。在这些方法中，AOPs如光催化、声解、芬顿反应及其组合，具有操作简单、高性能、非选择性和良好的重现性等优点，具有重要的工业意义^[4]。光-芬顿反应作为最有效和最突出的AOPs之一^[5]，可以产生羟基自由基(·OH)作为主要的活性物质，能够完全快速地将各种难降解的污染物分解成小分子物质或完全矿化^[6]。

  硫化铜(CuS)是一种无毒的p型半导体，其带隙在1.2~2.5 eV^[7]，在可见光区域具有出色的光学吸收特性，但其较窄的带隙结构导致光生载流子分离效率低，光催化性能受到限制^[8]。而硫化铜中的铜离子具有良好的氧化还原能力，可以活化H₂O₂产生·OH^[9]。光催化剂硫化铜在H₂O₂的辅助下使用时，产生的大量·OH能极大地提升其降解污染物能力，同时CuS中的孪晶是一种极具吸引力的结构单元，具有独特的机械性能和高化学活性^[10]。具有高度有序原子排列的孪晶不仅可以促进单晶光催化剂内部自由载流子(电子和空穴)的传输，而且由于其自建静电场，还可以抑制光激发载流子的复合^[11]。因此，如果将孪晶引入单晶半导体中，光催化活性将得到有效提高。特别是近年来晶体中微/纳米结构的孪晶相对光催化性能影响的研究引起了人们的广泛关注。例如，Sun等^[12]利用Cu₂O为牺牲模板合成孪晶硫化铜，作者认为孪晶的形成是硫和氧原子之间的尺寸差异导致在传质过程中储存在硫化铜中的应变能释放，从而产生孪晶。Xu等^[13]采用水热法合成锐钛矿型孪晶TiO₂，其研究表明孪晶是通过定向附着和奥斯特瓦尔德熟化控制的二次生长机制形成的，该材料降解罗丹明B的活性分别是单晶锐钛矿TiO₂纳米片的2.57倍和金红石TiO₂的8.74倍。Liu等^[14]通过简单的沉淀-水热法制备出具有孪晶的Cd_1-xZn_xS固溶体，该方法在没有任何助催化剂的情况下显示出优异的可见光驱动光催化析氢速率。然而，在半导体光催化剂中孪晶的形成是困难的，迄今为止仅在一些金属硫化物和金属氧化物中发现过孪晶^[15]，而通过简单的溶剂热法制备具有孪晶结构的硫化铜还从未报道过。

  本工作通过溶剂热法成功制备出具有孪晶结构的红细胞状硫化铜材料。利用高分辨透射电镜(HRTEM)表征发现材料的边缘由单晶纳米片组成，孪晶被单晶纳米片包裹在材料内部，从而成功地形成一种具有独特形貌的硫化铜材料。硫化铜的形貌很大程度上取决于硫脲/硝酸铜的比例，随着硫脲比例的增加，硫化铜由花球状转变为红细胞状。采用多种表征手段对合成的纳米粒子进行研究，并通过在可见光照射下降解亚甲蓝(MB)溶液，研究红细胞状结构的硫化铜催化剂降解MB的性能并分析降解性能提高的原因。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、乙二醇(C₂H₆O₂)、硫脲(CH₄N₂S)、无水乙醇(C₆H₈O₂)、过氧化氢(H₂O₂)、MB、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯，均购买于国药集团化学试剂有限公司。

  通过X射线衍射仪(XRD，Empyrean)分析物质的相结构，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为20°~90°，扫描速率5 (°)·min^-1。样品的组成及价态分析在AXIS-ULTRA DLD-600W型X射线光电子能谱仪(XPS)上完成，以Al Kα射线作为发射源。用场发射扫描电子显微镜(FESEM，GeminiSEM300，加速电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30，加速电压300 kV)观察材料的形貌和微观结构。用QuantaMaster 8000稳态瞬态模块化荧光光谱仪对样品进行室温光致发光(PL)测试。用Lambda 35紫外可见分光光度计测试样品的光吸收波长范围。通过电子顺磁共振波谱仪(EPR，EMXmicro-6/1/P/L)检测催化剂在反应过程中产生的自由基的微观结构信息和动态信息。

  1.2   红细胞状硫化铜的制备

  采用简单的溶剂热法制备孪晶结构红细胞状硫化铜。称取0.3 g PVP溶于30 mL乙二醇，再加入0.483 2 g(2.0 mmol)三水合硝酸铜搅拌溶解，记为溶液A。称取0.608 9 g(8.0 mmol)硫脲加入到30 mL乙二醇中搅拌溶解，记为溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌30 min，再转移到100 mL聚乙烯内衬的高压反应釜中，在150 ℃反应16 h。随后将反应釜自然冷却到室温，得到黑色沉淀物。将沉淀离心洗涤3次后，在60 ℃真空干燥12 h后得到粉末状样品，记为红细胞状硫化铜。同样条件下，只改变硫脲和硝酸铜中S和Cu的物质的量之比(n_S/n_Cu)，得到的样品记为花球状硫化铜。

  1.3   光催化降解实验

  以MB为目标降解物，取100 mL MB溶液(20 mg·L^-1)于有效体积为250 mL的玻璃反应器中，光源选用300 W的氙灯光源，安装可见光420 nm的截止滤光片。将20 mg催化剂加入到上述玻璃反应器中，在黑暗中搅拌30 min达到吸附平衡，然后开启光源，加入0.5 mL H₂O₂，调整氙灯电流到工作电流15 mA。每隔10 min取样3 mL，通过离心分离取上层清液，利用紫外可见分光光度计在MB吸收峰663 nm处测量吸光度(A)的变化。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相和化学价态分析

  图 1显示了红细胞状硫化铜的XRD图。样品中所有衍射峰与六方晶系硫化铜(PDF No.06-0464)的特征峰相对应，没有观察到杂峰，这证实了产物的高纯度。

  图 1

  

  图 1.  红细胞状硫化铜的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of erythrocyte-like CuS

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  通过XPS研究了红细胞状硫化铜中元素的价态。图 2a是Cu2p XPS谱图，其中932.1和952.1 eV的峰归因于Cu²⁺2p_3/2和Cu²⁺2p_1/2，933.5和954.6 eV的峰对应于Cu⁺2p_3/2和Cu⁺2p_1/2，表明红细胞状硫化铜中有一部分Cu^+[16]。图 2b是S2p XPS谱图。161.5和162.6 eV的峰对应于S^2-2p_3/2和S^2-2p_1/2，其中163.4 eV的峰归属于S₂^2-，这与之前的报道一致^[16]。综上表明，合成的样品主要以硫化铜的形式存在，与XRD结果吻合。

  图 2

  

  图 2.  红细胞状硫化铜的(a) Cu2p和(b) S2p高分辨XPS谱图

  Figure 2.  (a) Cu2p and (b) S2p high-resolution XPS spectra of erythrocyte-like CuS

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  2.2   产物形貌分析

  通过SEM和TEM对红细胞状硫化铜进行微观结构和形貌的表征。图 3a是样品的SEM图，该图显示硫化铜是由片状结构堆叠而成，中间稍微内凹，形状与“红细胞”类似。图 3b、3d是样品的TEM图，从图中能够观察到材料边缘有许多薄的纳米片。对整个样品进行选区电子衍射(SAED)表征，图中呈现出一组六方对称的点阵花样，衍射花样可以被标定为(120)、(210)和(110)晶面，晶面间的夹角分别为120°、60°和60°，证明合成的样品是单晶材料。选择样品的区域Ⅰ和区域Ⅱ进行HRTEM表征，如图 3e所示，其晶格间距为0.19 nm，对应硫化铜的(110)、(210)和(120)晶面，每个晶面之间角度也与SAED图一致，表明样品的边缘区域是单晶区域。图 3g是区域Ⅱ的HRTEM图，从图中能够观察到其内部由周期性排列的纳米孪晶组成。通过对应区域的快速傅里叶逆变换(IFFT)图，可以清楚地观察到每隔4~5个硫化铜原子层就会出现一个明显的孪晶界。对应区域的快速傅里叶变换(FFT)图也显示出孪晶特有的2组衍射光斑，证明样品内部含有周期性排列的纳米孪晶。

  图 3

  

  图 3.  (a) 红细胞状硫化铜的SEM图; (b) 包含区域Ⅰ、Ⅱ的红细胞状硫化铜的低倍TEM图; (c) 红细胞状硫化铜的SAED图; 区域Ⅰ的(d) TEM图、(e) HRTEM图和(f) IFFT图; 区域Ⅱ的(g) HRTEM图、(h) IFFT图和(i) FFT图

  Figure 3.  (a) SEM image of the erythrocyte-like CuS; (b) TEM image of the erythrocyte-like CuS including area Ⅰ and area Ⅱ; (c) SAED pattern of the erythrocyte-like CuS; (d) TEM image, (e) HRTEM image, and (f) IFFT image of area Ⅰ; (g) HRTEM image, (h) IFFT image, and (i) FFT image of area Ⅱ

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  2.3   前驱体比例和反应时间对样品形貌的影响

  通过SEM考察了前驱体比例对硫化铜形貌的影响。图 4a~4d分别是n_S/n_Cu=1、2、3、4，其它条件不变时合成样品的SEM图。从图 4中可以清楚地观察到随着n_S/n_Cu的增加，样品逐渐由花球状转变为层片状。当n_S/n_Cu=1、2时，合成的样品主要为花球状，直径为800~1 200 nm。纳米花由许多厚度约为12 nm的纳米片组装而成。当n_S/n_Cu=3时，合成的样品呈现出花球状和层片状2种结构，当n_S/n_Cu=4时，合成的样品为层片状，厚度为170~400 nm，中间轻微内凹。由此可见，前驱体的比例对于产物形貌有至关重要的影响。图 5是产物的XRD图，由图可知，不同产物的衍射峰都能与硫化铜标准卡片对应，表明前驱体比例对产物纯度没有影响。

  图 4

  

  图 4.  不同n_S/n_Cu合成的CuS的SEM图

  Figure 4.  SEM images of CuS prepared with different n_S/n_Cu values

  (a) n_S/n_Cu=1; (b) n_S/n_Cu=2; (c) n_S/n_Cu=3; (d) n_S/n_Cu=4.

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  图 5

  

  图 5.  不同n_S/n_Cu合成的CuS的XRD图

  Figure 5.  XRD patterns of CuS prepared with different n_S/n_Cu values

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  为了进一步探究红细胞状硫化铜的生长过程，我们通过SEM考察了反应时间对红细胞状硫化铜形貌的影响。图 6a~6d是其它反应条件保持不变，反应时间分别为2、8、16、24 h时合成产物的SEM图。当反应时间为2 h时，产物表面蓬松且边缘片状结构不明显，部分颗粒呈现交叉生长，其原因可能是反应时间较短，硫化铜生长不完全。当反应时间达到8 h时，产物呈现出薄片状。随着反应时间的增加，片状产物逐渐堆叠，形成红细胞状，但反应时间继续延长，产物并不会生长成花球状。

  图 6

  

  图 6.  不同反应时间下合成的CuS的SEM图

  Figure 6.  SEM images of CuS synthesized for different reaction times

  (a) 2 h; (b) 8 h; (c) 16 h; (d) 24 h.

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  2.4   孪晶结构红细胞状硫化铜的生长和形成机理

  结合SEM和TEM的分析结果，我们提出了孪晶结构红细胞状硫化铜可能的形成机理。当加入硫脲后，溶解在乙二醇中的硫脲(Tu)与铜离子及PVP形成配合物[Cu(Tu)_m(PVP)_n]^2+[17]。随着硫脲加入量的增加，溶液颜色从蓝色转变为绿色最后为淡白色，说明溶液中残留的Cu²⁺减少。当硫脲加入量较少时(n_S/n_Cu=1)，溶液中残留的Cu²⁺与硫脲加热分解产生的S^2-直接反应生成硫化铜晶核，具体的反应方程式如式1~3所示。其形核速率高于配合物分解再形核的速率。硫化铜形核率高，晶核可各向异性生长，经过较长时间可形成花状结构^[18]。

  $ \mathrm{HOCH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CH}_3 \mathrm{CHO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (1)

  $ \mathrm{NH}_2 \mathrm{CSNH}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+\mathrm{CO}_2+2 \mathrm{NH}_3 $

  (2)

  $ \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{S}^{2-} \rightarrow \mathrm{CuS} $

  (3)

  当硫脲加入量较多时(n_S/n_Cu=4)，随着温度的升高，溶剂中主要是配合物在高温下分解形成硫化铜晶核^[19]。由于形核速率慢，硫化铜优先沿着能量较低的面生长^[20]，在其特有的六方结构的驱动下，硫化铜晶核定向生长成单晶纳米片^[21]。同时，溶剂中游离的NO₃^-离子优先吸附在初生核上，导致硫化铜核选择性溶解和再结晶形成纳米孪晶^[22]。当单晶纳米片完成生长后，孪晶硫化铜核并未完成生长。最后，单晶纳米片向内弯曲，包裹孪晶核并转变成顶部凹陷的片状材料，以此来减少系统的总能量^[23]。经过较长的反应时间后，纳米片以有序的方式进一步堆叠，形成不同厚度的孪晶结构红细胞状硫化铜材料。

  2.5   产物的光学性质

  红细胞状硫化铜和在n_S/n_Cu=1下合成的花球状硫化铜的光学性质如图 7所示。图 7a是红细胞状硫化铜和花球状硫化铜的UV-Vis DRS。从图中可以看出花球状硫化铜在较宽的波长范围内呈现2个吸收区间，其中一个较宽的吸收带位于可见光区，这是由硫化铜半导体狭窄的带隙引起的，另一个吸收带位于近红外光处，这是由铜缺陷引起的近红外局域表面等离子体共振(LSPR)吸收。红细胞状硫化铜在可见光区域显示出更好的吸收能力，在近红外光区的吸收峰蓝移可能是由于样品中铜缺陷的减少和样品形貌的改变^[24-25]。根据Tauc plot法计算材料的禁带宽度(E_g)，红细胞状硫化铜的E_g=1.45 eV，花球状硫化铜的E_g=1.55 eV。

  图 7

  

  图 7.  红细胞状硫化铜和花球状硫化铜的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 7.  (a) UV-Vis DRS and (b) (αhν)²-hν plots of erythrocyte-like CuS and flower ball-like CuS

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  通过稳态PL光谱对样品的载流子变化情况进行观察。PL行为来源于光生电子-空穴对的复合，PL强度越高，光生电子-空穴对的复合率越高。图 8中红细胞状硫化铜的PL强度低于花球状硫化铜，表明红细胞状硫化铜的光生电子-空穴复合率更低。这可能是纳米孪晶导致内部静电场的形成，加速了光生载流子的分离^[14]。

  图 8

  

  图 8.  不同形貌CuS产物的PL谱图

  Figure 8.  PL spectra of CuS with different morphologies

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  2.6   EPR测试

  通过EPR测试探究了红细胞状硫化铜在催化降解过程中产生的活性物质。利用DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)作为·OH和·O₂^-的自旋捕获剂。如图 9所示，DMPO-·OH和DMPO-·O₂^-的特征峰只有在加入H₂O₂时才能被检测到，证明在硫化铜与H₂O₂的反应过程中·OH和·O₂^-的产生。同时，光照后DMPO-·OH的特征峰信号强度显著增强，而DMPO-·O₂^-的特征峰信号强度基本不变，表明在光照射下可以产生更多的·OH。

  图 9

  

  图 9.  (a) DMPO-·OH和(b) DMPO-·O₂^-的EPR谱图

  Figure 9.  EPR spectra of (a) DMPO-·OH and (b) DMPO-·O₂^-

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  2.7   孪晶结构红细胞状硫化铜对MB的降解性能

  在可见光照射下降解MB，评估合成的孪晶结构红细胞状硫化铜的催化活性，并与仅改变前驱体比例合成的花球状硫化铜作对比。图 10a是合成的红细胞状硫化铜和花球状硫化铜降解MB的催化性能图，图 10b是对应的一级动力学曲线。当仅加入H₂O₂，光照1 h时，MB的浓度并无明显变化。当加入催化剂但不加H₂O₂时，在可见光光照60 min内，花球状硫化铜对MB的降解率仅为18%，反应速率常数为0.003 min^-1。虽然红细胞状硫化铜比表面积相对于花球状更小，但同样条件下，红细胞状硫化铜对MB的降解率为30%，其反应速率常数为0.007 min^-1，性能优于花球状硫化铜。可能的原因是孪晶内部静电场的形成加速了光生载流子的分离，这与之前PL分析结果一致。但总体来说，由于硫化铜具有较窄的带隙，光生电子-空穴容易复合，因而其降解性能并不高(降解率为30%)。当同时加入H₂O₂与催化剂时，红细胞状硫化铜的催化性能得到显著提升，随着光照时间的延长，吸光度呈现直线下降趋势，50 min后MB的降解率可达到95%，降解反应速率常数为0.07 min^-1，这是因为硫化铜中的铜离子可以与H₂O₂组成类芬顿体系，两者反应产生了具有强氧化能力的·OH和·O^2-，进一步氧化MB，从而使其完全分解。降解原理如下：

  $ \mathrm{CuS}+h \nu \rightarrow \mathrm{CuS}\left(\mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-}\right) $

  (4)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (5)

  $ \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{HO}_2 \cdot+\mathrm{H}^{+} $

  (6)

  $ \mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} $

  (7)

  $ \mathrm{HO}_2 \cdot \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{H}^{+} $

  (8)

  $ \cdot \mathrm{OH} / \cdot \mathrm{O}_2^{-} / \mathrm{h}^{+}+\mathrm{MB} \rightarrow \text { Degradation products } $

  (9)

  图 10

  

  图 10.  红细胞状硫化铜和花球状硫化铜(a) 对MB的催化降解曲线及(b) 拟合的降解动力学曲线

  Figure 10.  (a) Catalytic degradation curves and (b) corresponding fitted kinetic curves of MB for erythrocyte-like CuS and flower ball-like CuS

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  3.   结论

  采用溶剂热法成功制备出具有孪晶的红细胞状硫化铜，其厚度为170~400 nm。考察了前驱体比例对产物的影响。不同前驱体比例下合成的样品都是六方晶系的硫化铜。当n_S/n_Cu=1时得到的产物呈现花球状，随着硫脲比例的增加，产物形貌也逐渐由花球状转变为层片状，当n_S/n_Cu=4时，层片状硫化铜堆叠形成中间内凹的红细胞状硫化铜。通过TEM和HRTEM证明了产物内部含有许多周期性排列的纳米孪晶，其形成的原因可能是硫化铜晶核定向生长成单晶纳米片的过程中，溶剂中游离的NO₃^-离子吸附在初生核上，导致硫化铜核选择性溶解和再结晶，从而形成孪晶结构。另外，对比了红细胞状硫化铜和花球状硫化铜光催化降解MB的性能，结果表明，虽然红细胞状硫化铜的比表面积更小，但其催化性能更好，证明材料中的孪晶有利于光生载流子的分离，有助于提高光催化性能。当加入H₂O₂形成类芬顿试剂后，由于电子-空穴对的复合被抑制，红细胞状硫化铜降解性能得到显著提高，在50 min时对MB的降解率可高达95%，降解速率常数为0.07 min^-1。

  
  
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  图 1  红细胞状硫化铜的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of erythrocyte-like CuS

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  图 2  红细胞状硫化铜的(a) Cu2p和(b) S2p高分辨XPS谱图

  Figure 2  (a) Cu2p and (b) S2p high-resolution XPS spectra of erythrocyte-like CuS

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  图 3  (a) 红细胞状硫化铜的SEM图; (b) 包含区域Ⅰ、Ⅱ的红细胞状硫化铜的低倍TEM图; (c) 红细胞状硫化铜的SAED图; 区域Ⅰ的(d) TEM图、(e) HRTEM图和(f) IFFT图; 区域Ⅱ的(g) HRTEM图、(h) IFFT图和(i) FFT图

  Figure 3  (a) SEM image of the erythrocyte-like CuS; (b) TEM image of the erythrocyte-like CuS including area Ⅰ and area Ⅱ; (c) SAED pattern of the erythrocyte-like CuS; (d) TEM image, (e) HRTEM image, and (f) IFFT image of area Ⅰ; (g) HRTEM image, (h) IFFT image, and (i) FFT image of area Ⅱ

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  图 4  不同n_S/n_Cu合成的CuS的SEM图

  Figure 4  SEM images of CuS prepared with different n_S/n_Cu values

  (a) n_S/n_Cu=1; (b) n_S/n_Cu=2; (c) n_S/n_Cu=3; (d) n_S/n_Cu=4.

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  图 5  不同n_S/n_Cu合成的CuS的XRD图

  Figure 5  XRD patterns of CuS prepared with different n_S/n_Cu values

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  图 6  不同反应时间下合成的CuS的SEM图

  Figure 6  SEM images of CuS synthesized for different reaction times

  (a) 2 h; (b) 8 h; (c) 16 h; (d) 24 h.

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  图 7  红细胞状硫化铜和花球状硫化铜的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 7  (a) UV-Vis DRS and (b) (αhν)²-hν plots of erythrocyte-like CuS and flower ball-like CuS

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  图 8  不同形貌CuS产物的PL谱图

  Figure 8  PL spectra of CuS with different morphologies

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  图 9  (a) DMPO-·OH和(b) DMPO-·O₂^-的EPR谱图

  Figure 9  EPR spectra of (a) DMPO-·OH and (b) DMPO-·O₂^-

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  图 10  红细胞状硫化铜和花球状硫化铜(a) 对MB的催化降解曲线及(b) 拟合的降解动力学曲线

  Figure 10  (a) Catalytic degradation curves and (b) corresponding fitted kinetic curves of MB for erythrocyte-like CuS and flower ball-like CuS

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