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• 0.   引言

  高级氧化工艺(AOPs)在污水处理中引起了广泛关注。光催化和芬顿催化氧化技术作为2种高级氧化技术已被广泛用于环境污染治理领域^[1-9]。受制于对光的利用效率或光生载流子分离效率需要提高的问题，单一光催化效率不够理想。而传统芬顿反应存在如下问题：(1) 工作pH范围窄(pH=3~5)；(2) 含铁污泥的积累；(3) 可循环性差^{[1, 5, 9]}。为了克服这些缺点，近年来，人们广泛研究了非均相类芬顿催化剂，如CeO₂/K，Na-codoped g-C₃N₄^[1]、Fe/g-C₃N₄^[5]、Ag₃PO₄/g-C₃N₄^[9]、Co/N掺杂石墨烯^[11]、Fe(Ⅱ)- nano-Fe₃O₄@PAC^[12]、α-Fe₂O₃@g-C₃N₄^[13]、Cu₂ZnSnS₄/ZnFe₂O₄^[14]、Fe/SBA-15^[15]等。这些类芬顿催化剂通常用来活化H₂O₂或过硫酸氢钾(PMS)等氧化剂产生强活性物种(如·OH、·O₂^-、·SO₄^2-自由基和单线态¹O₂等)，利用这些活性物种将有机污染物氧化分解。为进一步提高催化活性，有的借助光和电场的辅助进行。而非均相类芬顿催化反应中大多数(特别是暗态下类芬顿催化反应)通常需要消耗大量的氧化剂(如H₂O₂或PMS等)。近年来，通过光催化产H₂O₂得到广泛关注^[16-22]，因为该过程只需要丰富且廉价的水、氧和阳光等作为原料，被认为是一种廉价和清洁的过程。一般来说，H₂O₂可以通过如下2个途径产生：(1) O₂双电子还原(ORR，O₂+2H⁺+2e^- → H₂O₂)产生；(2) 水氧化(WOR，2H₂O+2h⁺ → H₂O₂+2H⁺)反应产生^[22]。许多光催化剂如g-C₃N₄、TiO₂、ZnO和共价有机骨架(COFs)等被广泛研究用于生产H₂O₂^[16-22]。将光催化产H₂O₂与类芬顿催化结合的光-自芬顿催化有利于克服单一光催化/或类芬顿催化技术的缺点，充分利用2种催化产生的活性物种，同时也有利于提高光生载流子的分离效率，从而获得更多高效的氧化活性物种，提高污染物的降解效率。因此，发展无需添加H₂O₂的高效光芬顿多相催化剂就成为了光-自芬顿催化领域重点研究课题之一^[23-24]。

  溴氧铋(BiOBr)作为一种可见光光催化剂，其带隙为2.6~2.9 eV，已被广泛应用于环境净化等领域，但其较高的光生电子-空穴对复合速率导致其活性需要进一步提高^[25-26]。构建异质结是提高其光催化性能的一种有效方法，不仅能扩展光吸收范围，且可促进光生载流子分离效率^{[4, 27-29]}。g-C₃N₄为层状二维结构的可见光催化剂，能隙约为2.7 eV，且结构十分稳定，已被广泛应用于光催化产氢、污染物降解和CO₂还原等领域^{[4, 27-29]}，但g-C₃N₄也存在光生载流子易复合、活性偏低等问题。将BiOBr与g-C₃N₄构建异质结更有利于光生载流子分离^[30-33]。BiOBr/g-C₃N₄ S型异质结表现出较单一催化剂增强的可见光光催化活性，主要归功于异质结提高了光生载流子的分离效率^[30-31]。但该异质结光催化降解污染物的效率还需进一步提高。利用g-C₃N₄及其复合材料应用于光催化原位生成H₂O₂并进一步用于污染物降解的研究还很少，而将BiOBr/g-C₃N₄异质结用于无H₂O₂条件下光芬顿催化污染物降解还未见报道。

  因此，我们以常规NaBr、尿素和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，通过高温焙烧和超声混合法，制备了BiOBr/g-C₃N₄ S型异质结，在有/无Fe³⁺和可见光光照条件下，考察其光催化和光-自芬顿催化降解罗丹明B(RhB)污染物的性能差异，首次实现BiOBr/g-C₃N₄ S型异质结无H₂O₂条件下高效光-自芬顿催化降解RhB。结果显示，BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺光-自芬顿催化体系表现出远高于BiOBr/g-C₃N₄的RhB降解活性，且稳定性良好，并以此提出了光-自芬顿反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验中所用化学试剂未经进一步纯化直接使用。溴化钠(NaBr)、尿素、五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

  1.2   样品的制备与表征

  1.2.1   BiOBr/g-C₃N₄样品制备

  称取6 mmoL NaBr和6 mmoL Bi(NO₃)₃·5H₂O混合研磨、干燥，马弗炉中300 ℃焙烧4 h(升温速率：2 ℃·min^-1)。得到的样品热水洗/乙醇洗各3遍，干燥，得到BiOBr样品。

  称取约20 g尿素放入带盖密闭2个坩埚中，然后置于马弗炉中以2 ℃·min^-1的升温速率先500 ℃下焙烧2 h，再530 ℃焙烧2 h，最后550 ℃下焙烧3 h，得到淡黄色g-C₃N₄粉末。

  取一定量的g-C₃N₄和BiOBr(BiOBr质量占比10%)分别置于相同体积无水乙醇溶液中，超声1 h，超声完再混合一起超声1 h。经离心分离、干燥，得到BiOBr/g-C₃N₄样品。

  1.2.2   表征手段

  样品物相分析在荷兰PANalyticalX射线粉末衍射仪(XRD，Empyrean)上进行，测试条件：电压45 kV，电流40 mA，2θ=10°~80°，Cu靶波长0.154 06 nm。微观形貌观察在日立(SU8010型)扫描电子显微镜(SEM)上进行，工作电压1.0 kV。样品元素组成及价态分析在X射线光电子能谱仪(XPS，VG ESCALAB250xi)上进行，以表面污染碳(C1s，284.8 eV)为基准进行其他元素结合能校正。样品紫外可见光漫反射(UV-Vis DRS)谱图在Lambda 750s紫外可见光谱仪上进行，扫描范围250~800 nm。通过N₂吸附-脱附仪(BK200B-01，北京精微高博仪器有限公司)测定样品的N₂吸附-脱附等温线，并计算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积(S_BET)。

  1.3   可见光催化活性及稳定性评价方法

  光催化/光-自芬顿降解RhB实验如下：实验光源为氙灯(150 W)，波长小于420 nm的光经滤玻片滤掉；循环水将反应控制在室温下进行；将50 mg样品分散于50 mL RhB溶液(10 mg·L^-1)中。反应前，先暗处吸附30 min使污染物在催化剂上达吸附平衡，分别在光照/光照+FeCl₃(4 mg)条件下开启光催化/光-自芬顿反应，每隔一段时间取一次样，经分离后取上层清夜，通过分光光度法测定RhB溶液浓度。通过在相同实验条件下重复使用样品，考察光芬顿催化活性的稳定性，本实验样品循环使用次数为4次。

  1.4   活性物种捕获和H₂O₂的测定实验

  为分析光芬顿催化反应过程中的主要活性物种，实验中分别采用异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和草酸铵(AO)作为羟基自由基、超氧阴离子自由基和空穴的捕获剂。在光芬顿催化降解RhB过程中，分别加入1 μmol·L^-1上述3种捕获剂，获得RhB浓度随时间的变化，通过对比有/无捕获剂条件下的催化活性变化情况来确定光-自芬顿催化反应中的主要活性物种。

  光催化产H₂O₂实验过程：取20 mg样品分散到50 mL去离子水中，在黑暗条件下搅拌30 min，同时通入空气，并使氧气达吸附-脱附平衡；然后，开启光源，每隔15 min取一次样，每次取2 mL，用微孔过滤膜(0.45 μm)过滤，得到澄清过滤液。实验中生成H₂O₂的检测方法如下^[20]：上述透明反应液(1 mL)中加入1 mL C₈H₅KO₄水溶液(0.1 mol·L^-1)和1 mL KI水溶液(0.4 mol·L^-1)，静置30 min。在H⁺存在的情况下，H₂O₂与I^-反应生成三碘离子(I₃^-)(H₂O₂+3I^-+2H⁺ → I^3-+2H₂O)，通过分光光度计(UVmini-1240，Shimadzu)测定350 nm特征峰的吸光度来确定生成H₂O₂的浓度。

  1.5   光电化学测量

  样品的瞬态光电流响应在电化学工作站(瑞士万通，Autolab)及三电极装置上进行。将样品涂覆在工作电极上，有效面积约为1.5 cm×1.5 cm，以铂丝和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。工作电极偏压为0.56 V，光照条件300 W氙灯(λ > 420 nm)。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征结果

  2.1.1   样品晶相与形貌分析

  图 1a为g-C₃N₄，BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄光催化剂的XRD图。图中可见，在2θ=10.7°、21.8°、25.1°、31.7°和32.3°的特征峰分别归属为纯的四方相BiOBr的(001)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面特征峰(PDF No.09-0393)^[4]，表明BiOBr的生成。而g-C₃N₄样品中在2θ=12.9°、27.6°处的特征峰则归属为g-C₃N₄(100)、(002)晶面特征峰(PDF No.78-1747)^[2]。BiOBr/ g-C₃N₄复合样品中BiOBr和g-C₃N₄二者的特征峰均能观察到，表明二者形成了异质结。样品g-C₃N₄，BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的形貌与微结构见图 1b~1d。图 1b中显示，所制备的g-C₃N₄为多层纳米片构成的聚集体，而单纯BiOBr样品为大小不一(数百纳米到数微米)、厚度为数十纳米粒子的片状结构(图 1c)。BiOBr/g-C₃N₄的形貌见图 1d，BiOBr和g-C₃N₄二者清晰可见且结合紧密。

  图 1

  

  图 1.  g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的XRD图(a); g-C₃N₄ (b)、BiOBr (c)和BiOBr/g-C₃N₄ (d)的SEM照片

  Figure 1.  XRD patterns of g-C₃N₄, BiOBr and BiOBr/g-C₃N₄ (a); SEM images of g-C₃N₄ (b), BiOBr (c), and BiOBr/g-C₃N₄ (d)

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  2.1.2   XPS图

  通过XPS表征获得BiOBr、g-C₃N₄和BiOBr/g-C₃N₄样品的元素组成及价态信息，其结果见图 2。图 2a为样品的全谱图，图中可见，g-C₃N₄样品由N、C和O这3种元素组成，BiOBr样品由Bi、O、C和Br这4种元素组成，BiOBr/g-C₃N₄样品由Bi、O、Br、C和N这5种元素组成。图 2b为g-C₃N₄和BiOBr/g-C₃N₄样品N1s高分辨谱，其中398.6 eV为C—N=C键特征峰，399.8 eV为N—(C)₃键的特征峰，401.1 eV特征峰为C—NH_x中的N特征峰，404.4 eV特征峰为π电子激发特征峰^[1-2]。图 2c为g-C₃N₄和BiOBr/g-C₃N₄样品C1s高分辨谱，248.8和288.2 eV分别归属为表面污染物有机碳和sp²杂化碳(N—C=N)^[1-2]。图 2d为BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄样品Br3d的高分辨谱图，图中可见2个拟合峰，68.6和67.5 eV处出现的特征峰归属为BiOBr中Br3d_3/2和Br3d_5/2特征峰^{[4, 32-33]}；图 2e为BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄样品O1s的高分辨谱，图中529.5~529.6 eV和532.1~532.2 eV处的特征峰分别为BiOBr中晶格O和表面羟基(—OH)中的氧元素特征峰^{[4, 32-33]}；图 2f为BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄样品Bi4f高分辨谱，在158.6~158.8 eV和163.9~164.1 eV处的2对峰分别对应Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的特征峰^{[4, 32-33]}，表明Bi元素以Bi³⁺形式存在。以上结果表明BiOBr/g-C₃N₄异质结的存在，与XRD表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  样品的XPS (a)全谱图及其高分辨XPS谱图(e~f)

  Figure 2.  XPS survey spectra (a), and high-resolution XPS spectra (e-f) of the samples

  (a) Survey, (b) N1s, (c) C1s, (d) Br3d, (e) O1s, and (f) Bi4f.

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  2.1.3   UV-Vis谱图

  图 3为样品g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的UV-Vis吸收谱图。由图可见，BiOBr在紫外光区具有较强吸收，同时在可见光区也表现出一定的吸收，吸收边大约在440 nm处；而g-C₃N₄吸收边大约在452 nm处；BiOBr/g-C₃N₄吸收边约在450 nm处。根据计算公式E_g=1 240/λ_g(其中E_g为半导体带隙，λ_g为吸收边)可计算出g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄带隙约为2.74、2.82、2.76 eV。

  图 3

  

  图 3.  g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的UV-Vis吸收光谱

  Figure 3.  UV-Vis absorbance spectra of g-C₃N₄, BiOBr and BiOBr/g-C₃N₄

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  2.1.4   光电流

  样品BiOBr/g-C₃N₄和BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺的瞬态光电流响应见图 4。由图可见，在可见光照射下，样品BiOBr/g-C₃N₄在有/无Fe³⁺离子存在情况下表现出不同的光电流响应特性。对于单纯BiOBr/g-C₃N₄在多个循环测试中表现出稳定的光电流响应，而该样品在与Fe³⁺共存的条件下，表现出远高于无Fe³⁺离子的光电流响应，且呈现对光照时间增加呈现逐渐增加趋势，表明在BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系中，光生电子-空穴对分离效率得到显著的提高。

  图 4

  

  图 4.  BiOBr/g-C₃N₄在添加Fe³⁺前后的瞬态光电流响应

  Figure 4.  Transient photocurrent responses of BiOBr/g-C₃N₄ before and after adding Fe³⁺

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  2.2   催化活性评价

  图 5a为样品g-C₃N₄、BiOBr、BiOBr/g-C₃N₄、BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺和BiOBr/g-C₃N₄+H₂O₂(100 μL)在可见光照射下催化降解RhB的活性对照图。图中可见，前半小时暗处吸附表明，g-C₃N₄对RhB的吸附能力高于BiOBr，BiOBr/g-C₃N₄高于g-C₃N₄，这主要是由于g-C₃N₄的S_BET高于BiOBr，而BiOBr/g-C₃N₄的高于g-C₃N₄(表 1)。相比较于单纯BiOBr或g-C₃N₄，光照后，在BiOBr/g-C₃N₄复合样品上，RhB浓度下降速率要高于单一组分，表明BiOBr/g-C₃N₄复合样品光催化活性高于单一组分。这是由于二者形成了异质结，提高了光生载流子的分离效率，从而光催化活性有所提高。而在添加了Fe³⁺后，在BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系中，RhB浓度下降速率显著提高，表明其光催化活性得到显著提高(其UV-Vis吸收谱随反应时间变化见图 5b)，这是由于加入Fe³⁺后，Fe³⁺会与光生电子结合生成Fe²⁺(Fe³⁺+e^- → Fe²⁺)，生成的Fe²⁺进一步与生成的H₂O₂发生芬顿反应，促进了光生载流子分离和光-自芬顿反应过程的发生^[34]，从而提高了光催化活性。在添加100 μL H₂O₂后的BiOBr/g-C₃N₄+H₂O₂光催化体系的催化活性相比于BiOBr/g-C₃N₄也得到了显著的提高，这表明H₂O₂的加入能促进光催化活性的提高。上述样品降解RhB动力学线性拟合结果见图 5c，以吸附平衡后浓度c₀′为初始浓度，c为光照后反应t时刻的浓度，ln(c/c₀′)对t作图都为线性关系(线性相关系数R² > 0.93)，说明RhB降解过程较好地符合准一级动力学模型，各样品的一级反应速率常数(k)见表 1。从中可见，BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺的k最大，为0.208 min^-1，约为纯BiOBr和g-C₃N₄的20.8和7.7倍，为复合样品BiOBr/g-C₃N₄的5.3倍，为BiOBr/g-C₃N₄+H₂O₂的1.7倍。这说明Fe³⁺的加入产生光-自芬顿过程显著地提高了样品的光催化活性，同时也高于添加了H₂O₂的光催化过程的降解效率。BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺的催化循环稳定性结果见图 6。催化剂在4次循环使用中，催化活性基本保持不变，表明BiOBr/g-C₃N₄样品具有良好的稳定性。

  图 5

  

  图 5.  样品可见光催化降解RhB曲线(a); BiOBr/ g-C₃N₄+Fe³⁺降解RhB的UV-Vis吸收谱图(b); 样品降解RhB动力学线性拟合结果(c)

  Figure 5.  Visible-light catalytic degradation curves (a) of RhB over the samples; UV-Vis absorbance spectra (b) over BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺; Kinetic linear fitting results (c) of RhB degradation by the samples

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  表 1

  

  表 1  各样品的一级动力学拟合参数及BET比表面积

  Table 1.  First order kinetics fitting parameters and BET surface areas for the samples

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	k/min-1	R2
  BiOBr	9	0.010	0.951 8
  g-C3N4	96	0.027	0.936 8
  BiOBr/g-C3N4	139	0.039	0.997 2
  BiOBr/g-C3N4+Fe3+		0.208	0.995 7
  BiOBr/g-C3N4+H2O2		0.120	0.933 3

  图 6

  

  图 6.  BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺的四次循环使用活性图

  Figure 6.  Photocatalytic activities over BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺ in four recycling runs

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  2.3   催化反应机理

  实验中通过捕获实验来确定BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺光-自芬顿催化降解RhB过程中的主要活性物种，分别以BQ、AO和IPA为·O₂^-、空穴和·OH的捕获剂，光芬顿催化实验结果见图 7。图中表明，在添加捕获剂后，光催化降解效率显示出不同程度的下降，其中以添加BQ后催化活性下降最大，其次是AO，而添加IPA后降解速率略有下降，表明·O₂^-、·OH和空穴是光芬顿催化反应中的主要活性物种，且·O₂^-自由基作用最大。实验中为了验证BiOBr/g-C₃N₄在光照的条件下产生H₂O₂，对H₂O₂进行了分析，其结果如图 8所示，随着光照时间的增加，H₂O₂浓度呈现逐渐增加的趋势，表明在光照条件下，逐渐有大量H₂O₂的生成。生成的H₂O₂会进一步与光生电子、Fe³⁺进行芬顿反应，从而促进污染物的降解。

  图 7

  

  图 7.  捕获剂添加前后BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺光芬顿催化活性

  Figure 7.  Photo-Fenton catalytic activity of BiOBr/g-C₃N₄+ Fe³⁺ before and after adding trapping agents

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  图 8

  

  图 8.  BiOBr/g-C₃N₄光催化产H₂O₂性能随光照时间变化曲线

  Figure 8.  Curve of photo-catalytic H₂O₂ production performance over BiOBr/g-C₃N₄ against irradiation time

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  所制备材料的导带(CB)和价带(VB)电势可用下面的经验公式得到：

  $ E_{\mathrm{VB}}=\chi-E_{\mathrm{e}}+0.5 E_{\mathrm{g}} $

  (1)

  $ E_{\mathrm{CB}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{g}} $

  (2)

  式中χ和E_e(4.5 eV)分别为半导体的电负性和自由电子能，g-C₃N₄和BiOBr的χ分别为4.67和6.45 eV^[31]，E_g为半导体带隙。实验测得g-C₃N₄和BiOBr的E_g分别为2.74和2.82 eV，由此可知g-C₃N₄和BiOBr的价带电势(E_VB)/导带电势(E_CB)位置分别为1.54/-1.20 V(vs NHE)和3.36/0.54 V(vs NHE)，此能带位置与文献报道类似^[31]。按照传统的Ⅱ型异质结理论，g-C₃N₄光生电子转移到BiOBr导带上，BiOBr光生空穴转移到g-C₃N₄光生空穴上。而BiOBr导带上的光生电子不足以产生·O₂^-自由基，因为它的导带电位比O₂/ ·O₂^-(-0.33 V vs NHE)更高，无法还原O₂成·O₂^-自由基，此结果与自由基捕获实验表明有大量·O₂^-自由基的结果相矛盾。此外，g-C₃N₄价带上光生空穴不足以氧化水产生H₂O₂，由于它的价带电位(1.54 V vs NHE)小于WOR所需要的1.78 V(vs NHE)^[32]，尽管BiOBr导带(0.54 V vs NHE)上的电子能发生ORR(0.68 V vs NHE)^[32]反应，但其导带位置略低于ORR电位，暗示不足以产生大量的H₂O₂。而催化剂在无捕获剂存在下产生了大量的H₂O₂，表明有更强还原性的电子和更强氧化性的空穴参与到H₂O₂的生成反应中。由此可以推断出BiOBr/g-C₃N₄异质结遵循S型电荷转移机理，该机理中高还原的电子和强氧化性的空穴得以保留和利用。

  根据以上分析，再结合光催化反应中间活性物种实验和H₂O₂检测结果及相关文献报道^{[20, 22, 31, 35-36]}，本实验中BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系光-自芬顿催化机理如下：可见光辐照后，BiOBr/g-C₃N₄异质结中的BiOBr和g-C₃N₄分别被激发产生光生电子(e^-)-空穴(h⁺)对(式3)。在内建电场作用下，g-C₃N₄光生空穴和BiOBr光生电子直接复合^[31]，剩下强还原g-C₃N₄光生电子(-1.20 V vs NHE)和高氧化性的BiOBr光生空穴(3.36 V vs NHE)，光生电子-空穴对得到有效分离；保留的光生电子进一步分别与O₂和Fe³⁺反应生成·O₂^-，H₂O₂和Fe²⁺(式4~6)；而保留的BiOBr光生空穴则能与H₂O反应生成·OH自由基(被电子顺磁共振所证实，结果未在此呈现)和H₂O₂(式7和8)，也可将Fe²⁺氧化成Fe³⁺(式9)。2个·OH自由基发生反应生成H₂O₂(式10)，生成的·O₂^-在H⁺存在条件下也会与电子反应生成H₂O₂(式11)^{[20, 36]}，Fe²⁺、Fe³⁺分别和生成的H₂O₂发生芬顿反应生成·OH、·HO₂自由基(式12和13)，·HO₂进一步生成·O₂^-自由基(式14)^[36]，生成的·O₂^-、·OH等自由基和空穴能直接和RhB反应成最终产物(如CO₂和H₂O等，式15)，主要过程如图 9所示。由于g-C₃N₄光生电子和BiOBr光生空穴能分别和Fe²⁺和Fe³⁺发生反应(式6和9)，因此在极大提高光生载流子分离效率的同时也产生大量的含氧活性物种，特别是·O₂^-自由基的产生，这在中间活性物种捕获实验(图 7)和光电流响应结果(图 4)中得到证实。考虑到空穴也是氧化RhB的主要活性物种，由此可推断出生成H₂O₂的反应主要来自于ORR过程(式4、5、11)。

  图 9

  

  图 9.  BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系光-自芬顿催化降解RhB示意图

  Figure 9.  Schematic diagram for degradation of RhB by a photo-self-Fenton catalysis in the system of BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺

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  综上所述，加入Fe³⁺后，一方面Fe³⁺会捕获电子，从而促进了光生电子-空穴对的分离；另一方面，Fe³⁺捕获电子后生成Fe²⁺(式6)，Fe³⁺与Fe²⁺都会跟生成的H₂O₂反应分别产生·OH和·HO₂自由基(式12和13)，由于体系中Fe³⁺的含量远高于Fe²⁺，因此，反应式13更占优，生成更多的·HO₂并进一步反应形成·O₂^-自由基。最终，导致剩余的空穴、·OH和·O₂^-自由基成为主要反应活性物种，共同促进了光催化性能的提高。

  $ h \nu+\mathrm{BiOBr} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_3 \mathrm{~N}_4 \rightarrow \mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (3)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $

  (4)

  $ 2 \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 $

  (5)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{Fe}^{3+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} $

  (6)

  $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} $

  (7)

  $ 2 \mathrm{~h}^{+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+2 \mathrm{H}^{+} $

  (8)

  $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} $

  (9)

  $ \cdot \mathrm{OH}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 $

  (10)

  $ \cdot \mathrm{O}_2^{-}+2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 $

  (11)

  $ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} $

  (12)

  $ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\cdot \mathrm{HO}_2+\mathrm{H}^{+} $

  (13)

  $ \cdot \mathrm{HO}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{H}^{+} $

  (14)

  $ \begin{align} \cdot \mathrm{O}_2^{-} / \mathrm{h}^{+} / \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{RhB} &\rightarrow \\ &\text { products }\left(\mathrm{CO}_2, etc. \right) \end{align} $

  (15)

  3.   结论

  通过焙烧-超声混合法成功地制备了BiOBr/g-C₃N₄异质结复合光催化剂，首次将其应用于无H₂O₂条件下光-自芬顿催化降解RhB。研究结果表明，添加Fe³⁺后光生电流和光生载流子分离效率获得显著提高，BiOBr/g-C₃N₄异质结能够原位光催化生成H₂O₂，实现BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系高效光-自芬顿降解RhB污染物，其反应速率常数为0.208 min^-1，约为无Fe³⁺光催化反应速率常数的5.3倍，且该催化剂在光-自芬顿循环使用过程中表现出良好的稳定性。H₂O₂的生成主要源于ORR过程。超氧阴离子自由基(·O₂^-)、空穴和羟基是光芬顿催化过程中的主要活性物种。本研究工作为高效环境净化光-自芬顿催化剂的制备提供了一些新的思路。

  
  
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  图 1  g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的XRD图(a); g-C₃N₄ (b)、BiOBr (c)和BiOBr/g-C₃N₄ (d)的SEM照片

  Figure 1  XRD patterns of g-C₃N₄, BiOBr and BiOBr/g-C₃N₄ (a); SEM images of g-C₃N₄ (b), BiOBr (c), and BiOBr/g-C₃N₄ (d)

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  图 2  样品的XPS (a)全谱图及其高分辨XPS谱图(e~f)

  Figure 2  XPS survey spectra (a), and high-resolution XPS spectra (e-f) of the samples

  (a) Survey, (b) N1s, (c) C1s, (d) Br3d, (e) O1s, and (f) Bi4f.

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  图 3  g-C₃N₄、BiOBr和BiOBr/g-C₃N₄的UV-Vis吸收光谱

  Figure 3  UV-Vis absorbance spectra of g-C₃N₄, BiOBr and BiOBr/g-C₃N₄

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  图 4  BiOBr/g-C₃N₄在添加Fe³⁺前后的瞬态光电流响应

  Figure 4  Transient photocurrent responses of BiOBr/g-C₃N₄ before and after adding Fe³⁺

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  图 5  样品可见光催化降解RhB曲线(a); BiOBr/ g-C₃N₄+Fe³⁺降解RhB的UV-Vis吸收谱图(b); 样品降解RhB动力学线性拟合结果(c)

  Figure 5  Visible-light catalytic degradation curves (a) of RhB over the samples; UV-Vis absorbance spectra (b) over BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺; Kinetic linear fitting results (c) of RhB degradation by the samples

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  图 6  BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺的四次循环使用活性图

  Figure 6  Photocatalytic activities over BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺ in four recycling runs

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  图 7  捕获剂添加前后BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺光芬顿催化活性

  Figure 7  Photo-Fenton catalytic activity of BiOBr/g-C₃N₄+ Fe³⁺ before and after adding trapping agents

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  图 8  BiOBr/g-C₃N₄光催化产H₂O₂性能随光照时间变化曲线

  Figure 8  Curve of photo-catalytic H₂O₂ production performance over BiOBr/g-C₃N₄ against irradiation time

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  图 9  BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺体系光-自芬顿催化降解RhB示意图

  Figure 9  Schematic diagram for degradation of RhB by a photo-self-Fenton catalysis in the system of BiOBr/g-C₃N₄+Fe³⁺

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  表 1  各样品的一级动力学拟合参数及BET比表面积

  Table 1.  First order kinetics fitting parameters and BET surface areas for the samples

  Sample	SBET/(m2·g-1)	k/min-1	R2
  BiOBr	9	0.010	0.951 8
  g-C3N4	96	0.027	0.936 8
  BiOBr/g-C3N4	139	0.039	0.997 2
  BiOBr/g-C3N4+Fe3+		0.208	0.995 7
  BiOBr/g-C3N4+H2O2		0.120	0.933 3

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