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• 0.   引言

  塑料及塑料制品给人类的生产和生活带来了极大的便利。据统计，2021年各类塑料的年产量超过了3.6亿吨^[1]，塑料及塑料制造业消耗了全球20%以上的石油年产量^[2]。但是，快速增加的塑料垃圾也给环境和生态带来了严重的危害，预计到2050年底塑料垃圾的累积量将超过120亿吨^[3–5]。因此，将废旧塑料资源化再利用对经济和社会的可持续发展具有十分重要的意义。

  1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的原料和中间体^[6-7]，不仅可以用于生产涂层树脂，还可以进一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)^[8]，广泛应用于高性能聚酯和共聚多酯的生产，如PETG、Spectar共聚多酯、PCT和PCTA等^[9-10]，全球市场对DMCD及CHDM的需求持续增长。但是，传统的生产技术主要以石油裂解的苯为原料、需要多步反应才能得到^[11]。因此，将废旧聚酯PET醇解得到的对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备DMCD及CHDM可以减少对化石资源的依赖，在节能减排和环境保护等方面都具有重要的意义。

  目前，可用于DMT加氢反应的催化剂主要有Pd基^[12-13]、Ru基^[14-15]等贵金属催化剂以及Ni基^[16]为主的非贵金属催化剂。在Pd基催化剂作用下可以获得较高的DMCD收率，但反应条件苛刻(压力20~40 MPa，温度180~250 ℃)^[12]。虽然在Pd催化剂中加入第二组分(Ⅷ族金属，如Ni、Ru、Pt)后可将反应压力降至12.5 MPa，Pd催化剂仍然存在着价格昂贵、大规模使用的成本较高等问题^[17]。Ru基催化剂的价格较低且在低温低压下具有较高的活性，但是反应的选择性不如Pd催化剂。王晓会等发现活性炭负载的Ru催化剂(Ru/AC)可以在较温和的条件下将DMT加氢制备DMCD；但该催化剂的用量大(转化5 g DMT需要使用0.5 g催化剂)、稳定性差、循环之后活性组分易流失和团聚^[18]。宋国强等发现Ni基催化剂虽然价格便宜，但是选择性很低；比如在Ni/Al₂O₃催化剂作用下，DMCD的选择性收率仅为75%^[19]。

  最近，卢春山等利用四氧化钌的挥发性将其可控地锚定在活性炭的表面，制备了超高分散、类蛋壳型结构的Ru催化剂，在120 ℃、6 MPa(H₂)条件下反应4 h后，DMT的转化率达到100%，DMCD的选择性可达99.4%^[20]。Chen等采用共浸渍法以θ-Al₂O₃为载体，制备了低负载量(质量分数0.3%)的RuPd双金属催化剂^[15]，其性能明显优于单金属催化剂，在10 mmol DMT、0.5 g催化剂、180 ℃、8 MPa(H₂)条件下，反应4 h后DMT的转化率可达88.5%，DMCD的选择性为96.2%，是同等条件下单金属(Ru/Pd)催化剂活性的4倍。Li等同时引入Pt、Sn两种金属对Ru/Al₂O₃进行改性，得到的RuPtSn/Al₂O₃催化剂可以在100 ℃、2 MPa(H₂)的温和条件下将DMT转化为DMCD，甚至可以进一步加氢生成CHDM^[21]，但是反应的副产物较多、催化剂原材料价格昂贵。Yu等采用新型的超临界CO₂流体中的化学沉积法制备了Ru/Al_xSBA-15催化剂，以水为溶剂，在2.38 g DMT、50 mg催化剂、100 ℃、4.14 MPa(H₂)的温和条件下，反应1 h后DMT的转化率可达100%，DMCD的选择性为85.4%^[14]。近期，Huang等发现改性碳纳米管负载的RuNi双金属催化剂具有较高的DMCD选择性和显著的稳定性，碳纳米管的独特性能以及对金属的锚定作用是催化性能提高的关键^[22]。

  石墨烯是一种性能优异的碳材料，石墨烯包覆的金属颗粒具有很好的电子穿透能力、可以有效防止金属颗粒的团聚和流失^[23-26]。在石墨烯中掺杂氮原子可以进一步增加金属的锚定位点、促进金属的分散并能增加金属与载体的强相互作用；同时氮原子和金属之间的电子效应可以提高催化活性^[27]。因此，我们分别采用葡萄糖和三聚氰胺为碳源和氮源、以RuCl₃为金属前驱体，通过简单的一步热解法制备了氮掺杂石墨烯包覆的Ru基催化剂(Ru@G-CS)，并将其用于DMT加氢制备DMCD反应中。优化了原料中碳源与氮源比例，采用多种手段表征了催化剂的组成、结构和表面特性，并对其构效关系进行了讨论。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、三聚氰胺(C₆H₆N₆)、DMT(C₁₀H₁₀O₄)、DMCD(C₁₀H₁₆O₄)、环己烷(C₆H₁₂)、丙酮(C₃H₆O)、三氯化钌(RuCl₃)、浓盐酸(37%)均为AR级，购于国药集团化学试剂有限公司。高纯H₂、高纯N₂(纯度为99.999%)购于杭州今工特种气体有限公司。

  1.2   实验过程

  1.2.1   Ru@G-CS催化剂的制备

  Ru@G-CS催化剂的制备过程如图 1所示。将一定量的葡萄糖和三聚氰胺(共4.5 g)与10 mL RuCl₃溶液(0.01 g·mL^-1)在研钵中混合均匀，然后在80 ℃烘箱中干燥12 h，可以得到棕色固体；将棕色固体研磨成粉末后，转移至通N₂气的管式炉内，700 ℃下热解4 h(升温速率为4 ℃·min^-1)。热解得到的黑色固体进一步用50 mL的HCl(10%)溶液处理6 h，以除去可溶的杂质。将酸处理过的样品用蒸馏水洗至无氯离子检出，再用适量的丙酮洗涤。最后，将样品在真空烘箱中70 ℃干燥4 h，所得催化剂标记为Ru@ G-CS。保持葡萄糖与三聚氰胺的总质量始终为4.5 g，只改变两者的用量比例，按上述方法，可分别得到催化剂Ru@G-CS(1∶0)、Ru@G-CS(1∶2)、Ru@G-CS(1∶4)、Ru@G-CS(1∶8)和Ru@G-CS(0∶1)，括号中的比值为原料中葡萄糖与三聚氰胺的质量比。

  图 1

  

  图 1.  Ru@G-CS催化剂的结构及合成过程示意图

  Figure 1.  Structure and synthesis process of Ru@G-CS

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  此外，采用浸渍法制备了常见的载体ZSM-5(n_Si/n_Al=25)、Al₂O₃、MgO和ZnO负载的Ru基催化剂Ru/M(M=ZSM-5、Al₂O₃、MgO、ZnO)。具体步骤如下：首先，将一定量的上述载体在马弗炉中550 ℃焙烧4 h以去除表面吸附的杂质；冷却至室温后，称取1.0 g固体粉末加入5 mL RuCl₃溶液(0.01 g·mL^-1)中，超声处理1 h后置于80 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的固体在300 ℃马弗炉中空气气氛下焙烧3 h，接着在H₂气氛中300 ℃还原2 h。

  1.2.2   催化剂的表征

  催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)图在Rigaku/SmartLab型X射线衍射仪上测试得到，采用Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电流为180 mA，管电压为100 kV，扫描范围为2θ=5°~80°，扫描步长为0.02°，扫描速率为5 (°)·min^-1。拉曼(Raman)光谱在Renishaw 2000 confocal Raman Microprobe上进行测定，选用Ar离子激光源，激发波长为532 nm，光强为30 keV，分辨率为1 cm^-1，扫描范围为50~4 000 cm^-1。催化剂的N₂吸附-脱附曲线采用ASAP 2010型吸附仪进行测定，样品预先在150 ℃的高真空下处理6 h，随后在-196 ℃下进行N₂吸附-脱附测试；采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积。X射线光电子能谱(XPS)表征采用Perkin Elmer公司的PHI ESCA型X射线光电子能谱仪，所使用的X射线源为Mg Kα射线(hν=1 253.6 eV)，电压为12 kV，功率为300 W，真空度为1.33×10^-7 Pa；全谱扫描步长为1 eV，分谱扫描步长为0.2 eV。催化剂中金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行分析，在Thermo Elemental IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上采集。采用Leo Evo Series型(VP 1430，Germany)扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行分析；测试前将粉末样品分散在导电胶上，并进行喷金处理以避免荷电现象。催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像采用JEM2100F型(JEOL，Japan)透射电子显微镜进行观察，加速电压为200 kV。

  1.3   DMT加氢制备DMCD反应

  DMT加氢制备DMCD反应在不锈钢高压反应釜中进行。步骤如下：首先将10 mL环己烷、适量催化剂和一定量的DMT加入高压反应釜(30 mL)中混合均匀；随后向反应釜中充入H₂并置换3次以排空釜中残留的空气，最后加压至2.5 MPa后密封；将反应釜放入油浴锅中加热到设定反应温度，开启磁力搅拌(1 000 r·min^-1)并计时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，离心分离反应液与固体催化剂，然后向澄清的反应液中加入环己醇作为内标物。采用具有30 m毛细管柱(DB-WAX 52 CB，美国)以及氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱仪(Shimadzu，14B)对各个产物进行定量分析。所有产物均经气相色谱-质谱(GC-MS)检测系统(Agilent 6890)进行确定。

  催化剂的重复使用性能评价与上述操作步骤相同。反应结束后，催化剂经离心分离，用氯仿洗涤3次以去除材料表面和孔道内吸附的有机物，再用乙醇洗涤3次以去除氯仿，之后放入70 ℃真空烘箱中干燥12 h后称重，并按上述投料比和方法进行下一次加氢实验。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的结构表征

  图 2为以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的PXRD图。所有样品中位于20°~30°范围内的衍射峰均可归属于石墨型碳的(002)晶面的衍射信号^[28]。其中，Ru@G-CS(1∶0)中石墨型碳的(002)晶面的特征峰位于22°且峰形较宽，说明在热解过程中主要形成了无定形的材料。在原料中加入三聚氰胺后，衍射峰的位置由22°逐渐偏移至25°，这可能是氮原子进入后引起了石墨层间距收缩所致^[29-30]。在38.3°、42.2°、44.0°、58.3°、69.4°和78.4°处的信号分别对应于Ru的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面的衍射峰^[31]，这些峰的强度随着原料中三聚氰胺含量的增加而呈现先减弱后增强的趋势，说明三聚氰胺的引入对于调控催化剂的形貌有着至关重要的作用。其中，以原料中葡萄糖与三聚氰胺质量比为1∶4时得到的催化剂中，Ru的衍射峰最弱，说明Ru处于高分散的状态或者Ru被包覆于催化剂中。

  图 2

  

  图 2.  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS的PXRD图

  Figure 2.  PXRD patterns of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 3比较了以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的Raman谱图。可以发现，所有样品在1 354和1 597 cm^-1处都出现了2个明显的信号，分别对应于碳材料的D峰和G峰^[32]。对比各样品的D峰和G峰信号强度的比值(I_D/I_G，表 1)可以发现：未加入三聚氰胺的Ru@G-CS(1∶0)的I_D/I_G最小(0.71)，说明该催化剂的石墨化程度最高；加入三聚氰胺后，I_D/I_G值先增加至1.30(Ru@G-CS(1∶4))后又逐渐减小至1.18(Ru@G-CS(0∶1))，这表明原料中葡萄糖与三聚氰胺比例为1∶4时得到的催化剂中生成的缺陷最多，这意味着可能有大量的氮原子掺杂进入石墨烯的骨架。此外，在Ru@G-CS(1∶2)、Ru@G-CS(1∶4)和Ru@G-CS(1∶8)的谱图中可观察到位于2 878 cm^-1处的2D峰(与石墨烯材料的层数相关)，且Ru@G-CS(1∶4)的I_2D/I_G值达到最高，说明Ru@G-CS(1∶4)中的石墨烯高度分散^[33]。

  图 3

  

  图 3.  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的Raman谱图

  Figure 3.  Raman spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  表 1

  

  表 1  Ru@G-CS的织构特性

  Table 1.  Textural properties of Ru@G-CS

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  Catalyst	SBET/ (m2·g-1)	VT/ (cm3·g-1)	Raman analysis
  			ID/IG	I2D/IG
  Ru@G-CS(1∶0)	262	0.22	0.71	—
  Ru@G-CS(1∶2)	397	0.36	1.23	0.27
  Ru@G-CS(1∶4)	429	0.45	1.30	0.32
  Ru@G-CS(1∶8)	347	0.31	1.27	0.24
  Ru@G-CS(0∶1)	227	0.15	1.18	—

  图 4为以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。可以发现，Ru@G-CS(1∶0)的等温线是典型的Ⅰ型(根据IUPAC分类标准)，说明该催化剂为微孔材料。加入三聚氰胺后，Ru@G-CS(1∶2)、Ru@G-CS(1∶4)、Ru@G-CS(1∶8)和Ru@G-CS(0∶1)的等温线呈现出Ⅰ型和Ⅳ型结合的特征，并伴有H3型回滞环；孔径分布结果显示，这些催化剂的孔径主要分布在0.59 nm，而在孔径为0.85 nm左右的孔道可能是由催化剂的片层堆积而形成的狭缝状孔道。Ru@G-CS(1∶0)的比表面积和孔体积分别为262 m²·g^-1和0.22 cm³·g^-1(表 1)；在原料中加入三聚氰胺后，催化剂的比表面积和孔体积先增大至429 m²·g^-1和0.45 cm³·g^-1 (Ru@G-CS(1∶4))；但是，进一步增加原料中三聚氰胺的用量后，所得到的Ru@G-CS(1∶8)的比表面积和孔体积反而有所下降(分别为347 m²·g^-1和0.31 cm³·g^-1)；当原料中只含三聚氰胺和三氯化钌时，制备得到的Ru@G-CS(0∶1)的比表面积仅为227 m²·g^-1，孔体积为0.15 cm³·g^-1。上述结果表明，在催化剂的制备原料中同时加入三聚氰胺和葡萄糖具有重要的协同作用，三聚氰胺的加入不仅可以提高Ru的分散度(图 2)，在催化剂中生成更多的缺陷位点(图 3)，而且可以增加催化剂的比表面积，生成狭缝型孔道。

  图 4

  

  图 4.  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的(a) 氮气吸脱附曲线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 4.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 5为采用不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的XPS全谱图，各元素的相对含量总结于表 2中。可以发现，随着原料中三聚氰胺用量的增加，最终得到的催化剂中表面C含量和N含量变化不大，这可能是三聚氰胺在热解过程中易升华以致流失。同时值得注意的是，所有催化剂中通过XPS表征计算得出的表面Ru含量均小于ICP-AES测得的体相Ru含量。与Ru@G-CS(1∶0)相比，Ru@G-CS(1∶4)的表面Ru含量(0.8%)远远小于其体相含量(5.4%)；当进一步增加原料中三聚氰胺的用量时，Ru@G-CS(1∶8)和Ru@G-CS(0∶1)的表面Ru含量与体相Ru含量均明显增加且比较接近。

  图 5

  

  图 5.  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的XPS全谱图

  Figure 5.  XPS spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  表 2

  

  表 2  Ru@G-CS中元素的质量分数

  Table 2.  Elemental mass fractions of Ru@G-CS

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  Catalyst	Surface contenta/%				Bulk Ru contentb/%
  	C	O	N	Ru
  Ru@G-CS(1∶0)	72.3	26.1	0.0	1.6	2.9
  Ru@G-CS(1∶2)	75.2	20.1	3.4	1.3	4.3
  Ru@G-CS(1∶4)	77.6	18.5	3.1	0.8	5.4
  Ru@G-CS(1∶8)	72.7	16.3	2.8	8.2	9.6
  Ru@G-CS(0∶1)	68.8	15.5	2.9	12.8	19.8
  a Detected by XPS; b Detected via ICP-AES.

  图 6为以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的N1s电子和Ru3p电子的结合能分谱图。从图 6a可以看出，Ru@G-CS中的氮原子主要可以拆分为吡啶型氮(398.6 eV)和石墨型氮(400.1 eV)。随着原料中三聚氰胺含量的增加，催化剂中石墨型氮的相对含量增加，吡啶型氮的含量逐渐减小(表 3)。对Ru@G-CS(1∶0)中Ru3p电子的结合能进行拟合分峰后发现，结合能在461.3和483.9 eV处的峰来自金属态的Ru⁰，而结合能位于463.9和486.4 eV的峰则对应于氧化态的Ru^4+[33-34]。与无氮掺杂的Ru@G-CS(1∶0)相比，Ru@G-CS(1∶2)、Ru@G-CS(1∶4)、Ru@G-CS(1∶8)和Ru@G-CS(0∶1)中Ru3p电子结合能的值略有偏移，以Ru3p_3/2为例，其结合能数值分别为461.2、461.0、461.1和461.2 eV，这说明掺杂的氮物种与Ru之间存在电子相互作用，使得Ru具有较高的电子密度，从而表现出较低的电子结合能。对比催化剂中Ru⁰与Ru⁴⁺的含量可以发现(表 3)，随着原料中三聚氰胺含量的增加，催化剂中金属态Ru的含量呈现先增加后减小的趋势。其中，Ru@G-CS(1∶4)中Ru⁰的含量最高(73.6%)。据文献报道，葡萄糖在热解过程中可以将金属盐还原^[24]，而来自三聚氰胺的氮原子则可以为Ru提供富电子的配位环境^[35-36]，并可以促进Ru在催化剂中的分散。因此，葡萄糖与三聚氰胺的协同作用是促使催化剂中Ru高度分散且电子密度可调的主要原因。

  图 6

  

  图 6.  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的XPS谱图: (a) N1s和(b) Ru3p

  Figure 6.  XPS spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine: (a) N1s and (b) Ru3p

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  表 3

  

  表 3  XPS测定的Ru@G-CS的相对元素质量分数

  Table 3.  Relative elemental mass fractions of Ru@G-CS detected by XPS %

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  Catalyst	Pyridinic N	Graphitic N	Ru0	Ru4+
  Ru@G-CS(1∶0)			53.3	46.7
  Ru@G-CS(1∶2)	63.1	36.9	57.8	42.2
  Ru@G-CS(1∶4)	52.4	47.6	73.6	26.4
  Ru@G-CS(1∶8)	44.7	55.3	61.9	38.1
  Ru@G-CS(0∶1)	38.2	61.8	59.7	40.3

  图 7为以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料所制备的Ru@G-CS催化剂的SEM图。可以发现，Ru@G-CS(1∶0)的表面平整且具有一定的厚度(约0.18 μm，图 7a)。当原料中加入三聚氰胺之后，制备得到的催化剂中生成了明显的缺陷，表面不再平整(图 7b)；当原料中葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1∶4时，制备得到的Ru@G-CS(1∶4)中生成了更薄的碳片以及丰富的孔道结构(图 7c)；继续增加原料中三聚氰胺的用量，这些轻薄的碳层结构反而出现了塌陷，并形成了海绵状团聚体(图 7d和7e)。

  图 7

  

  图 7.  (a) Ru@G-CS(1∶0)、(b) Ru@G-CS(1∶2)、(c) Ru@G-CS(1∶4)、(d) Ru@G-CS(1∶8)和(e) Ru@G-CS(0∶1)的SEM图

  Figure 7.  SEM images of (a) Ru@G-CS(1∶0), (b) Ru@G-CS(1∶2), (c) Ru@G-CS(1∶4), (d) Ru@G-CS(1∶8), and (e) Ru@G-CS(0∶1)

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  图 8a和8b为Ru@G-CS(1∶4)催化剂的HRTEM图，从图中可以看到薄膜状的石墨烯片层结构和高度分散的Ru纳米颗粒，统计得到的Ru纳米颗粒的粒径均在1 nm左右(图 8b和8d)。在图 8c的HRTEM图中可以清晰观察到这些Ru纳米颗粒的外面包裹着1~2层石墨烯(晶面间距为0.342 nm)^[37]，而晶面间距为0.231 nm的Ru(归属于(101)晶面)纳米颗粒被完整地包覆于石墨烯之中。

  图 8

  

  图 8.  Ru@G-CS(1∶4)的(a~c) HRTEM图和(d) 粒径分布图

  Figure 8.  (a-c) HRTEM images and (d) particle size distribution of Ru@G-CS(1∶4)

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  上述表征结果说明，在制备催化剂的原料中加入三聚氰胺对于调控催化剂的结构、形貌、金属Ru的含量、分布和电荷密度等有着至关重要的作用。结合文献报道和上面的结果，我们认为：以葡萄糖为原料热解制备石墨烯时需要添加合适的三聚氰胺以控制石墨烯的形貌和厚度^[33]；仅以葡萄糖作为碳源得到的Ru@G-CS(1∶0)催化剂呈现紧密堆积、表面平整的层板状；而在制备的原料中加入三聚氰胺后，三聚氰胺在升温过程中可首先缩合形成层状的氮化碳模板，且可以通过给体-受体相互作用将葡萄糖缩合形成的芳烃碳中间产物固定到其表面，进而将这种缩合限制在氮化碳的层间间隙中(图 9)；同时可以将氮原子引入到碳骨架中形成缺陷，并对金属Ru产生锚定作用；最后，这种氮掺杂石墨烯薄膜逐渐将Ru纳米颗粒包裹其中。通过调节原料中葡萄糖与三聚氰胺的质量比，可形成具有较大比表面积、更多氮掺杂(缺陷结构)、完整包覆结构的催化剂Ru@G-CS(1∶4)。这种石墨烯包覆的金属颗粒不仅具有很好的电子穿透性^[38-39]，而且可以防止金属颗粒的团聚和长大，阻止一些毒性元素(如氧、氯、硫等)在金属表面的吸附和毒化^[40]。

  图 9

  

  图 9.  Ru@G-CS的生成路线示意图

  Figure 9.  Schematic synthetic routes for Ru@G-CS

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  2.2   催化剂的活性评价

  以不同质量比的葡萄糖和三聚氰胺为原料制备的Ru@G-CS催化剂在DMT加氢制备DMCD反应中的活性数据如表 4(Entry 1~5)所示。这5种催化剂用于DMT加氢反应中，得到的产物主要是DMCD和少量对甲基环己烷甲酸甲酯(MMCHC)、对甲基苯甲酸甲酯(MMB)。在不含氮的Ru@G-CS(1∶0)作用下，DMT的转化率仅为13%，DMCD的选择性为94.1%；而在含氮的石墨烯包覆的Ru基催化剂Ru@G-CS(1∶2)、Ru@G-CS(1∶4)、Ru@G-CS(1∶8)和Ru@G-CS(0∶1)的作用下，DMT的转化率分别为45.5%、82.8%、75.2%和72.8%，且DMCD的选择性均高于97.0%；这些催化剂的活性也明显高于Ru/ZSM-5(Entry 6)、Ru/Al₂O₃(Entry 7)、Ru/MgO(Entry 8)和Ru/ZnO(Entry 9)。这说明催化剂载体对DMT加氢制备DMCD的反应活性有重要的影响；同时，Ru@G-CS系列催化剂中氮的引入也有可能提供了更多的活性位点，在一定程度上提高了催化剂的活性。原料中不同三聚氰胺用量时得到的Ru@G-CS催化剂虽然都具有较高的DMCD选择性，但活性差异明显。当原料中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1∶4时得到的催化剂具有最高的反应活性(DMT转化率为82.8%)，且计算得到的每个Ru原子的比活性(TOF)可达179.6 h^-1；而继续增加三聚氰胺的用量，催化剂的活性则有所降低。结合表征结果，我们认为这可能是由于当原料中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1∶4时，制备得到的Ru@G-CS(1∶4)的比表面积最大(图 4和表 1)，氮掺杂产生的缺陷最多(图 3)，Ru纳米颗粒高度分散，Ru⁰的含量较高(表 3)，且形成的氮掺杂石墨烯膜比较薄(图 8)，这可以增加Ru的电子穿透能力^{[23-24, 38-39]}。而且，吡啶型氮可以降低毗邻碳上吸附的反应物的活化能垒，加快电子传递的速率，增强氮掺杂碳材料的表面活性，从而提高催化剂的性能；与此同时，石墨型氮本身就有可能直接参与反应、有助于提高催化剂的性能^[41-42]。综合上述特性，Ru@G-CS(1∶4)中的电子-结构协同效应可能是增加反应活性的关键。

  表 4

  

  表 4  不同催化剂在DMT加氢制备DMCD反应中的活性

  Table 4.  Catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMT to DMCD^a

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  Entry	Catalyst	Conversion/%	TOFb/h-1	Selectivity/%
  				DMCD	MMCHC	MMB
  1	Ru@G-CS(1∶0)	13.0	52.5	94.1	1.6	4.3
  2	Ru@G-CS(1∶2)	45.5	123.9	97.0	0.4	2.6
  3	Ru@G-CS(1∶4)	82.8	179.6	97.6	0.4	2.0
  4	Ru@G-CS(1∶8)	75.2	91.7	97.1	0.6	2.3
  5	Ru@G-CS(0∶1)	72.8	43.1	97.2	0.4	2.4
  6	Ru/ZSM-5	12.3	72.0	96.5	1.2	2.3
  7	Ru/Al2O3	8.5	49.8	82.0	5.2	12.8
  8	Ru/MgO	0.5	2.9	—	—	—
  9	Ru/ZnO	0.2	1.2	—	—	—
  a Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa, 2 h；b TOF=nDMT/(nRut), where nDMT is the number of converted DMT molecules, nRu is the number of total Ru atoms, and t is reaction time.

  图 10为160 ℃、2.5 MPa、m_DMT/m_Ru=833时，在Ru@G-CS(1∶4)催化剂的作用下，DMT的转化率以及DMCD的选择性随反应时间的变化规律。可以发现，在反应的初始阶段(0.5 h)，每个Ru原子的TOF值达到233.4 h^-1，DMCD的时空产率(STY)可达24.1 g·g_cat^-1·h^-1。随着反应时间的延长，DMT的转化率迅速升高，在反应前2 h内达到82.8%，之后上升幅度变缓，直到4 h时完全转化；在反应过程中DMCD的选择性由96.9%增加至98.5%。

  图 10

  

  图 10.  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT加氢反应的时间曲线

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa.

  Figure 10.  Time course of DMT hydrogenation over Ru@G-CS (1∶4)

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  图 11为在Ru@G-CS(1∶4)催化剂作用下、不同反应温度时DMT的转化率及DMCD选择性的变化规律。可以发现，即便在较低的反应温度(140 ℃)下，DMT的转化率在2 h内仍可达到59.1%，DMCD的选择性为97.3%。当反应温度提高到200 ℃时，DMT的转化率增加至98.3%，继续升高温度至220 ℃，DMT完全转化，但DMCD的选择性有所下降(95.9%)。这说明反应温度的提高虽然可以增加DMT的转化速度，但是会导致副产物MMCHC和MMB的生成。

  图 11

  

  图 11.  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT加氢反应的温度曲线

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 2 h, 2.5 MPa.

  Figure 11.  Performance of Ru@G-CS(1∶4) in DMT hydrogenation at varied temperatures

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  图 12为不同底物用量时，Ru@G-CS(1∶4)催化剂作用下DMT的转化率和DMCD选择性变化的规律。可以看出，在相同的温度、压力、催化剂用量和溶剂用量的条件下，当反应体系中DMT的添加量增大10倍(由0.5 g增至5.5 g)时，DMT转化率从100%下降至71.3%，而DMCD选择性始终保持在97.4%以上。

  图 12

  

  图 12.  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT用量对转化率和选择性的影响

  Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2 h, 2.5 MPa.

  Figure 12.  Effect of DMT dosage on the conversion and selectivity over Ru@G-CS(1∶4)

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  考察了Ru@G-CS(1∶4)催化剂在DMT加氢反应中循环使用的活性，结果如图 13所示。可以发现，催化剂在10次循环使用之后，DMT的转化率仅从82.2%略微下降至82.0%，而且DMCD的选择性始终高于97.4%。对使用后的Ru@G-CS(1∶4)进行了ICP-AES测试，发现催化剂中的Ru含量为5.3%，与新鲜催化剂中Ru的含量(5.4%)非常接近。与此同时，使用后催化剂的形貌与新鲜催化剂相似(图 14)，并没有观察到Ru颗粒的团聚。这说明Ru@G-CS(1∶4)在DMT加氢反应中具有很好的稳定性，这主要是由于催化剂中的Ru纳米颗粒被均匀地包覆在氮掺杂石墨烯中，从而有效地抑制了Ru纳米颗粒的团聚或流失。

  图 13

  

  图 13.  Ru@G-CS(1∶4)催化剂在DMT加氢中的循环使用性

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa, 2 h.

  Figure 13.  Reusability of Ru@G-CS in DMT hydrogenation

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  图 14

  

  图 14.  循环使用(a)前(b)后Ru@G-CS(1∶4)催化剂的HRTEM图

  Figure 14.  HRTEM images of Ru@G-CS(1∶4) (a) before and (b) after recycling

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  3.   结论

  以廉价的葡萄糖、三聚氰胺和RuCl₃为原料，采用简单的一步热解法制备了氮掺杂石墨烯包覆的Ru纳米颗粒的复合催化剂Ru@G-CS，并将其用于DMT加氢制备DMCD反应。表征结果发现，原料中葡萄糖与三聚氰胺的质量比对催化剂的组成、结构和表面形貌具有重要影响：当质量比为1∶4时，得到的Ru@G-CS(1∶4)催化剂中Ru的分散度最高且被氮掺杂石墨烯包覆，表面缺陷最多，比表面积最大(429 m²·g^-1)。这表明掺杂在石墨烯骨架中的氮原子可以促进Ru的分散，而且与负载的Ru之间存在较强的相互作用。Ru@G-CS(1∶4)在DMT加氢制备DMCD反应中显示出优异的活性和稳定性，在160 ℃、2.5 MPa、m_DMT/m_Ru=833的条件下，反应起始阶段(0.5 h)，每个Ru原子的TOF值达到233.4 h^-1，DMCD的时空产率可达24.1 g·g_cat^-1·h^-1；反应4 h后DMT的转化率为100%，DMCD的选择性为98.5%，且该催化剂的活性经10次循环使用后未有明显下降。

  
  
• 1. [1]

     Martín A J, Mondelli C, Jaydev S D, Pérez-Ramírez J. Catalytic processing of plastic waste on the rise[J]. Chem, 2021, 7(6):  1487-1533. doi: 10.1016/j.chempr.2020.12.006

  2. [2]

     Ellis L D, Rorrer N A, Sullivan K P, Otto M, McGeehan J E, Román-Leshkov Y, Wierckx N, Beckham G T. Chemical and biological catalysis for plastics recycling and upcycling[J]. Nat. Catal., 2021, 4(7):  539-556. doi: 10.1038/s41929-021-00648-4

  3. [3]

     Kakadellis S, Rosetto G. Achieving a circular bioeconomy for plastics[J]. Science, 2021, 373(6550):  49-50. doi: 10.1126/science.abj3476

  4. [4]

     Borrelle S B, Ringma J, Law K L, Cole C M, Laurent L, Alexis M, Erin M, Jenna J, George H L, Michelle A H, Marcus E, Hugh P P, Hannah D F, Leah R G, Beth P, Akbar T, Miranda B, Nicholas M, Megan B, Chelsea M R. Predicted growth in plastic waste exceeds efforts to mitigate plastic pollution[J]. Science, 2020, 369(6510):  1515-1518. doi: 10.1126/science.aba3656

  5. [5]

     Jie X Y, Li W S, Slocombe D, Gao Y, Banerjee I, Gonzalez C S, Yao B Z, AlMegren H, Alshihri S, Dilworth J, Thomas J, Xiao T C, Edwards P. Microwave-initiated catalytic deconstruction of plastic waste into hydrogen and high-value carbons[J]. Nat. Catal., 2020, 3(11):  902-912. doi: 10.1038/s41929-020-00518-5

  6. [6]

     Lee S S, Yee A F. Temperature-dependent transition of deformation mode in poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)/poly(ethylene terephthalate) copolymers[J]. Macromolecules, 2003, 36(18):  6791-6796. doi: 10.1021/ma034660a

  7. [7]

     Colonna M, Berti C, Binassi E, Celli A, Fiorini M, Marchese P, Messori M, Brunelle D J. Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene-1,4-cyclohexanedicarboxylate): Analysis of parameters affecting polymerization and cis-trans isomerization[J]. Polym. Int., 2011, 60(11):  1607-1613. doi: 10.1002/pi.3128

  8. [8]

     Li Y W, Wang M, Liu X W, Hu C Q, Xiao D Q, Ma D. Catalytic transformation of PET and CO₂ into high-value chemicals[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 134(10):  e202117205. doi: 10.1002/ange.202117205

  9. [9]

     Shou H G, Jia K., Zhou X, Gao L Q, He X H, Zhou X F, Zhang D W, Liu X B.. Large scale synthesis of an amorphous polyester elastomer with tunable mechanoluminescence and preliminary application in optical strain sensing[J]. J. Mater. Chem. C, 2017, 5(17):  4134-4138. doi: 10.1039/C7TC00433H

  10. [10]

      Turner S R. Development of amorphous copolyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol[J]. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2004, 42(23):  5847-5852. doi: 10.1002/pola.20460

  11. [11]

      Wu X Y, Bruyn M D, Hulan J M, Brasil H, Sun Z H, Barta K. High yield production of 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediamine from high molecular-weight lignin oil[J]. Green Chem., 2023, 25(1):  211-220. doi: 10.1039/D2GC03777G

  12. [12]

      Zhang F A, Chen J L, Chen P, Sun Z Y, Xu S L. Pd nanoparticles supported on hydrotalcite-modified porous alumina spheres as selective hydrogenation catalyst[J]. AIChE J., 2012, 58(6):  1853-1861. doi: 10.1002/aic.12694

  13. [13]

      Xiao X X, Xin H Y, Qi Y Y, Zhao C, Wu P, Li X H. One-pot conversion of dimethyl terephthalate to 1,4-cyclohexanedimethanol[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2022, 632:  118510. doi: 10.1016/j.apcata.2022.118510

  14. [14]

      Yu W, Bhattacharjee S, Lu W Y, Tan C S. Synthesis of Al-modified SBA-15-supported Ru catalysts by chemical fluid deposition for hydrogenation of dimethyl terephthalate in water[J]. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8(10):  4058-4068. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b05634

  15. [15]

      Chen J L, Liu X, Zhang F Z. Composition regulation of bimetallic RuPd catalysts supported on porous alumina spheres for selective hydrogenation[J]. Chem. Eng. J., 2015, 259:  43-52. doi: 10.1016/j.cej.2014.07.049

  16. [16]

      Fan Q N, Li X F, Yang Z X, Han J J, Xu S L, Zhang F Z. Double-confined nickel nanocatalyst derived from layered double hydroxide precursor: Atomic scale insight into microstructure evolution[J]. Chem. Mater., 2016, 28(17):  6296-6304. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b02553

  17. [17]

      Gustafson B L, Guo Y J, Tennant B A. Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxylates: EP0703894. 1998-08-26.

  18. [18]

      王晓会, 辛俊娜, 马永欢, 张鹏, 王越, 吕连海. 低压加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯[J]. 石油化工, 2007,36,(5): 433-436. WANG X H, XIN J N, MA Y H, ZHANG P, WANG Y, LÜ L H. Synthesis of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate by low pressure hydrogenation of dimethyl terephthalate[J]. Petrochemical Technology, 2007, 36(5):  433-436.

  19. [19]

      宋国强, 堵文斌, 曹引梅. 一种环己烷二甲酸二甲酯的制备方法: CN1308052A. 2001-08-15.SONG G Q, DU W B, CAO Y M. A preparation method of dimethyl cyclohexane dicarboxylate: CN1308052A. 2001-08-15.

  20. [20]

      卢春山, 刘强强, 聂娟娟, 张雪洁, 周烨彬, 赵佳, 丰枫, 马磊, 张群峰, 郭玲玲, 许孝良, 吕井辉, 岑洁, 李小年. 负载型钌基加氢催化剂的制备和在对苯二甲酸二甲酯催化加氢中的应用: CN109701522B. 2021-06-08.LU C S, LIU Q Q, NIE J J, ZHANG X J, ZHOU Y B, ZHAO J, FENG F, MA L, ZHANG Q F, GUO L L, XU X L, LÜ J H, CEN J, LI X N. Preparation of supported ruthenium hydrogenation catalyst and its application in catalytic hydrogenation of dimethyl terephthalate: CN109701522B. 2021-06-08.

  21. [21]

      Li X F, Sun Z Y, Chen J L, Zhu Y, Zhang F Z. One-pot conversion of dimethyl terephthalate into 1,4-cyclohexanedimethanol with supported trimetallic RuPtSn catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(2):  619-625. doi: 10.1021/ie402987c

  22. [22]

      Huang Y Q, Ma Y, Cheng Y W, Wang L J, Li X. Dimethyl terephthalate hydrogenation to dimethyl cyclohexanedicarboxylates over bimetallic catalysts on carbon nanotubes[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(12):  4604-4613. doi: 10.1021/ie500015m

  23. [23]

      Deng J, Deng D H, Bao X H. Robust catalysis on 2D materials encapsulating metals: concept, application, and perspective[J]. Adv. Mater., 2017, 29(43):  1606967. doi: 10.1002/adma.201606967

  24. [24]

      Tang L, Meng X G, Deng D H, Bao X H. Confinement catalysis with 2D materials for energy conversion[J]. Adv. Mater., 2019, 31(50):  1901996. doi: 10.1002/adma.201901996

  25. [25]

      袁倩星, 陈维民, 吕新荣. 一维/二维复合碳载体组成对Pd催化剂甲醇氧化性能的影响[J]. 无机化学学报, 2022,38,(11): 2165-2172. YUAN Q X, CHEN W M, LÜ X R. Effect of one-dimensional/two- dimensional composite carbon support on methanol oxidation performance of Pd catalysts[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(11):  2165-2172.

  26. [26]

      朱胜, 盛建, 贾国栋, 刘汉鼎, 李彦. 介孔碳纳米材料的制备与改性[J]. 无机化学学报, 2022,38,(1): 1-13. ZHU S, SHENG J, JIA G D, LIU H D, LI Y. Synthesis and modification of mesoporous carbon nanomaterials[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(1):  1-13.

  27. [27]

      曹诗雨, 陈斌杰, 郁非繁, 徐象威, 姚玉元. MoO₂@氮掺杂碳复合物的制备及其降解有机污染物[J]. 无机化学学报, 2023,39,(1): 80-90. CAO S Y, CHEN B J, YU F F, XU X W, YAO Y Y. Preparation of MoO₂@nitrogen doped carbon composites for degradation of organic pollutants[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(1):  80-90.

  28. [28]

      Yang H H, Nie R F, Xia W, Yu X L, Jin D F, Lu X H, Zhou D, Xia Q H. Co embedded within biomass-derived mesoporous N-doped carbon as an acid-resistant and chemoselective catalyst for transfer hydrodeoxygenation of biomass with formic acid[J]. Green Chem., 2017, 19(23):  5714-5722. doi: 10.1039/C7GC02648J

  29. [29]

      Hu Y, Bai C, Li M, Hojamberdiev M, Geng D S, Li X G. Tailoring atomically dispersed cobalt-nitrogen active sites in wrinkled carbon nanosheets via "fence" isolation for highly sensitive detection of hydrogen peroxide[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(6):  3190-3200. doi: 10.1039/D1TA09645A

  30. [30]

      Deng X D, Zhao B T, Zhu L, Shao Z P. Molten salt synthesis of nitrogen-doped carbon with hierarchical pore structures for use as high-performance electrodes in supercapacitors[J]. Carbon., 2015, 93:  48-58. doi: 10.1016/j.carbon.2015.05.031

  31. [31]

      Barman B K, Sarkar B, Nanda K K. Pd-coated Ru nanocrystals supported on N-doped graphene as HER and ORR electrocatalysts[J]. Chem. Commun., 2019, 55(92):  13928-13931. doi: 10.1039/C9CC06208D

  32. [32]

      Sun Y Y, Li X W, Cai Z S, Bai H Z, Tang G P, Hou Z Y. Synthesis of 3D N-doped graphene/carbon nanotube hybrids with encapsulated Ni NPs and their catalytic application in the hydrogenation of nitroarenes[J]. Catal. Sci. Technol., 2018, 8(19):  4858-4863. doi: 10.1039/C8CY01145A

  33. [33]

      Zhang B B, Song J L, Yang G Y, Han B X. Large-scale production of high-quality graphene using glucose and ferric chloride[J]. Chem. Sci., 2014, 5(12):  4656-4660. doi: 10.1039/C4SC01950D

  34. [34]

      常亚楠, 陆徐云, 马张玉, 许冬冬, 刘影, 包建春. Ru纳米团簇/MoO_3-x纳米带双功能催化剂的合成及其肼辅助全解水性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(10): 2037-2046. CHANG Y N, LU X Y, MA Z Y, XU D D, LIU Y, BAO J C. Synthesis and hydrazine-assisted overall water splitting performance of Ru nanoclusters/MoOMoO_3-x nanobelt bifunctional catalyst[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(10):  2037-2046.

  35. [35]

      Chen B F, Dong M H, Liu S L, Xie Z B, Yang J J, Li S P, Wang Y Y, Du J, Liu H Z, Han B X. CO₂ hydrogenation to formate catalyzed by Ru coordinated with a N, P-containing polymer[J]. ACS Catal., 2020, 10(15):  8557-8566. doi: 10.1021/acscatal.0c01678

  36. [36]

      Zhao Y F, Li W S, Rehman M U, Wang S P, Li G B, Xu Y. Roles of N on the N-doped Ru/AC catalyst in the hydrogenation of phthalate esters[J]. Res. Chem. Intermed., 2022, 48(7):  2987-3006. doi: 10.1007/s11164-022-04730-9

  37. [37]

      Shi J J, Zhao M S, Wang Y Y, Fu J, Lu X Y, Hou Z Y. Upgrading of aromatic compounds in bio-oil over ultrathin graphene encapsulated Ru nanoparticles[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(16):  5842-5848. doi: 10.1039/C6TA01317A

  38. [38]

      Wang Y, Ren P J, Hu J T, Tu Y C, Gong Z M, Cui Y Zheng Y P, Chen M S, Zhang W J, Ma C, Yu L, Yang F, Wang Y, Bao X H, Deng D H. Electron penetration triggering interface activity of Pt-graphene for CO oxidation at room temperature[J]. Nat. Commun., 2021, 12(1):  5814. doi: 10.1038/s41467-021-26089-y

  39. [39]

      Deng J, Ren P J, Deng D H, Bao X H. Enhanced electron penetration through an ultrathin graphene layer for highly efficient catalysis of the hydrogen evolution reaction[J]. Angew. Chem., 2015, 127(7):  2128-2132. doi: 10.1002/ange.201409524

  40. [40]

      Sun Y Y, Li X W, Wang J G, Ning W S, Fu J, Lu X Y, Hou Z Y. Carbon film encapsulated Pt NPs for selective oxidation of alcohols in acidic aqueous solution[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2017, 218(5):  538-544.

  41. [41]

      Fu H Q, Huang K T, Yang G G, Cao Y H, Wang H J, Peng F, Wang Q, Yu H. Synergistic effect of nitrogen dopants on carbon nanotubes on the catalytic selective epoxidation of styrene[J]. ACS Catal., 2020, 10(1):  129-137. doi: 10.1021/acscatal.9b03584

  42. [42]

      He B, Liu F, Yan S K. Temperature-directed growth of highly pyridinic nitrogen doped, graphitized, ultra-hollow carbon frameworks as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(34):  18064-18070. doi: 10.1039/C7TA04685E

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  图 1  Ru@G-CS催化剂的结构及合成过程示意图

  Figure 1  Structure and synthesis process of Ru@G-CS

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  图 2  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS的PXRD图

  Figure 2  PXRD patterns of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 3  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的Raman谱图

  Figure 3  Raman spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 4  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的(a) 氮气吸脱附曲线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 4  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 5  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的XPS全谱图

  Figure 5  XPS spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine

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  图 6  以不同的葡萄糖与三聚氰胺质量比制备的Ru@G-CS催化剂的XPS谱图: (a) N1s和(b) Ru3p

  Figure 6  XPS spectra of Ru@G-CS prepared with different mass ratios of glucose to melamine: (a) N1s and (b) Ru3p

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  图 7  (a) Ru@G-CS(1∶0)、(b) Ru@G-CS(1∶2)、(c) Ru@G-CS(1∶4)、(d) Ru@G-CS(1∶8)和(e) Ru@G-CS(0∶1)的SEM图

  Figure 7  SEM images of (a) Ru@G-CS(1∶0), (b) Ru@G-CS(1∶2), (c) Ru@G-CS(1∶4), (d) Ru@G-CS(1∶8), and (e) Ru@G-CS(0∶1)

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  图 8  Ru@G-CS(1∶4)的(a~c) HRTEM图和(d) 粒径分布图

  Figure 8  (a-c) HRTEM images and (d) particle size distribution of Ru@G-CS(1∶4)

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  图 9  Ru@G-CS的生成路线示意图

  Figure 9  Schematic synthetic routes for Ru@G-CS

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  图 10  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT加氢反应的时间曲线

  Figure 10  Time course of DMT hydrogenation over Ru@G-CS (1∶4)

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa.

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  图 11  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT加氢反应的温度曲线

  Figure 11  Performance of Ru@G-CS(1∶4) in DMT hydrogenation at varied temperatures

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 2 h, 2.5 MPa.

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  图 12  Ru@G-CS(1∶4)作用下DMT用量对转化率和选择性的影响

  Figure 12  Effect of DMT dosage on the conversion and selectivity over Ru@G-CS(1∶4)

  Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2 h, 2.5 MPa.

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  图 13  Ru@G-CS(1∶4)催化剂在DMT加氢中的循环使用性

  Figure 13  Reusability of Ru@G-CS in DMT hydrogenation

  Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa, 2 h.

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  图 14  循环使用(a)前(b)后Ru@G-CS(1∶4)催化剂的HRTEM图

  Figure 14  HRTEM images of Ru@G-CS(1∶4) (a) before and (b) after recycling

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  表 1  Ru@G-CS的织构特性

  Table 1.  Textural properties of Ru@G-CS

  Catalyst	SBET/ (m2·g-1)	VT/ (cm3·g-1)	Raman analysis
  			ID/IG	I2D/IG
  Ru@G-CS(1∶0)	262	0.22	0.71	—
  Ru@G-CS(1∶2)	397	0.36	1.23	0.27
  Ru@G-CS(1∶4)	429	0.45	1.30	0.32
  Ru@G-CS(1∶8)	347	0.31	1.27	0.24
  Ru@G-CS(0∶1)	227	0.15	1.18	—

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  表 2  Ru@G-CS中元素的质量分数

  Table 2.  Elemental mass fractions of Ru@G-CS

  Catalyst	Surface contenta/%				Bulk Ru contentb/%
  	C	O	N	Ru
  Ru@G-CS(1∶0)	72.3	26.1	0.0	1.6	2.9
  Ru@G-CS(1∶2)	75.2	20.1	3.4	1.3	4.3
  Ru@G-CS(1∶4)	77.6	18.5	3.1	0.8	5.4
  Ru@G-CS(1∶8)	72.7	16.3	2.8	8.2	9.6
  Ru@G-CS(0∶1)	68.8	15.5	2.9	12.8	19.8
  a Detected by XPS; b Detected via ICP-AES.

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  表 3  XPS测定的Ru@G-CS的相对元素质量分数

  Table 3.  Relative elemental mass fractions of Ru@G-CS detected by XPS %

  Catalyst	Pyridinic N	Graphitic N	Ru0	Ru4+
  Ru@G-CS(1∶0)			53.3	46.7
  Ru@G-CS(1∶2)	63.1	36.9	57.8	42.2
  Ru@G-CS(1∶4)	52.4	47.6	73.6	26.4
  Ru@G-CS(1∶8)	44.7	55.3	61.9	38.1
  Ru@G-CS(0∶1)	38.2	61.8	59.7	40.3

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  表 4  不同催化剂在DMT加氢制备DMCD反应中的活性

  Table 4.  Catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMT to DMCD^a

  Entry	Catalyst	Conversion/%	TOFb/h-1	Selectivity/%
  				DMCD	MMCHC	MMB
  1	Ru@G-CS(1∶0)	13.0	52.5	94.1	1.6	4.3
  2	Ru@G-CS(1∶2)	45.5	123.9	97.0	0.4	2.6
  3	Ru@G-CS(1∶4)	82.8	179.6	97.6	0.4	2.0
  4	Ru@G-CS(1∶8)	75.2	91.7	97.1	0.6	2.3
  5	Ru@G-CS(0∶1)	72.8	43.1	97.2	0.4	2.4
  6	Ru/ZSM-5	12.3	72.0	96.5	1.2	2.3
  7	Ru/Al2O3	8.5	49.8	82.0	5.2	12.8
  8	Ru/MgO	0.5	2.9	—	—	—
  9	Ru/ZnO	0.2	1.2	—	—	—
  a Reaction conditions: 4.5 g DMT, 0.1 g catalyst, 10 mL cyclohexane, 160 ℃, 2.5 MPa, 2 h；b TOF=nDMT/(nRut), where nDMT is the number of converted DMT molecules, nRu is the number of total Ru atoms, and t is reaction time.

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