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• 传统生物质光催化重整过程中，生物质及其衍生物作为氢源和光生空穴牺牲剂，促进反应体系中质子(H⁺)得到电子(e^-)产生H₂，同时生物质中碳原子被氧化为CO₂，CO仅作为反应副产物产生^[1-5]。但是CO和H₂以不同比例混合组成的合成气，可作为重要的化工中间体合成甲醇、二甲醚和各种费-托燃料^[6-8]。利用太阳能在常温常压下光催化重整生物质制备合成气，是实现碳中和目标的可持续途径。

  光催化生物质重整制备合成气的关键是提高C—C键断裂形成CO的选择性。Wang等发现将Cu分散在TiO₂纳米棒(Cu/TNR)上，可以有效断裂C—C键使生物质转化为合成气和甲醇^[9]，为生物质光催化重整制备合成气提供了新思路。该团队进一步开发了表面硫酸盐修饰[SO₄]/CdS催化剂^[10]、核壳结构z型异质结CdS@g-C₃N₄催化剂^[11]和CdO量子点修饰CdO-QDs/CdS催化剂^[12]，通过表面化学修饰、异质结构建和量子尺寸效应有效地促进了界面电荷分离和迁移，实现了生物质多元醇向CO的演化。目前生物质光催化重整制备合成气的研究大多局限于有机溶剂体系，存在反应时间长和H₂含量低(n_H2/n_CO < 1)的问题^[11-12]。

  水相体系反应可以解决上述问题^[13]，但是该体系中催化剂的开发和反应机理研究很少。Hu等在3DOM TiO₂表面引入Au纳米粒子，光催化重整葡萄糖水溶液实现了阿拉伯糖和气体燃料(H₂、CH₄和CO)联产^[14]。本研究采用碱性水热-离子交换法在TiO₂表面进行N、Cu共掺杂，通过在催化剂晶格和表面引入缺陷提高催化剂界面电荷分离效率。以甘油为生物质多元醇分子探针，在水相体系中评估了Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气的性能并对其反应过程进行了分析。

  1.   实验方法

  1.1   原料与试剂

  二氧化钛(TiO₂，锐钛矿)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH₄Cl)、盐酸(HCl，37%)、硫酸(H₂SO₄，98%)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、甘油购自德国Merck试剂公司；乙醇、乙二醇、甲酸、甲醛、甲醇，异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、乙醇酸、乙二醛、乙二酸、对苯醌(p-benzoquinone，BQ)、草酸铵(ammonium oxalate，OA)、溴酸钾(KBrO₃)、硫酸钠、Nafion溶液购自上海阿拉丁试剂公司；甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮、乙醇醛购自北京沃凯生物技术有限公司，所用试剂均为分析纯。

  1.2   Cu/N-TNT光催化剂制备

  采用碱性水热-离子交换法制备Cu、N共掺杂TiO₂纳米管^[15-16](如图 1)。将1.2 g TiO₂加入60 mL 8 mol·L^-1 NaOH溶液中，充分搅拌后转移到100 mL高压釜中，130 ℃反应24 h，得到的中间体命名为钛酸盐纳米片(TNS)。用0.1 mol·L^-1 HCl和去离子水洗涤至上层清液pH为7，80 ℃干燥12 h后得到钛酸盐纳米管(TNT)。将15 g NH₄Cl溶于120 mL乙醇/水溶液(体积比为1∶1)中，然后将TNT充分分散在NH₄Cl溶液中，120 ℃加热回流12 h。冷却至室温后，将所得白色沉淀物过滤并用去离子水和乙醇洗涤，80 ℃干燥后得到NH₄⁺掺杂TNT(NH₄-TNT)。将其以2 ℃·min^-1升温速率在空气气氛中450 ℃煅烧2 h，得到N-TNT。将0.5 g NH₄-TNT分散在20 mL去离子水中，加入相应掺杂量的0.05 mol·L^-1 Cu(NO₃)₂溶液，在室温下搅拌24 h，100 ℃干燥12 h。将得到的粉末在空气气氛中450 ℃煅烧2 h，升温速率为2 ℃·min^-1，制得不同Cu掺杂量的Cu/N-TNT光催化剂，将其命名为xCu/N-TNT(x%表示Cu与NH₄-TNT质量百分比)。

  图 1

  

  图 1.  Cu/N-TNT光催化剂的合成路线示意图

  Figure 1.  Schematic illustration for the preparation of Cu/N-TNT photocatalyst

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  1.3   Cu/N-TNT光催化剂表征

  采用扫描电子显微镜(SEM，美国Thermo Scientific公司Apreo S Hivac型，工作电压5 kV)和透射电子显微镜(TEM，日本株式会社JEM-2100型，加速电压200 kV)观察样品形貌；采用X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific公司K-Alpha型，Al Kα为射线源，电子结合能1 486.6 eV)分析样品表面化学态；采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，美国Agilent公司7800型，泵速29 r·min^-1，雾化器流量0.86 L·min^-1，辅助气体流量0.7 L·min^-1，冲洗时间40 s，射频功率1 300 W)测试样品元素含量；采用X射线衍射仪(XRD，日本株式会社D/MAX 2200型，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu Kα为放射源，λ=0.154 2 nm，扫描范围为5°~90°)分析样品物相；采用紫外可见分光光度计(北京普析公司TU-1901型，BaSO₄为参比物，扫描波长200~800 nm)测试样品漫反射光谱(DRS)；采用顺磁共振波谱仪(EPR，德国Bruker公司Bruker Emxplus型)分析样品自由基、价态和空位；采用荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer公司LS 55型，激发波长340 nm，激发狭缝15 nm，发射狭缝10 nm)测试样品光致发光(PL)性质；采用纳米粒度电位仪(英国Malvern公司Zetasizer Nano ZS型)测试样品ζ电位；光电流响应测试(I-t测试)在电化学工作站(上海辰华公司CHI-660E型)进行，采用三电极体系，将样品超声分散在乙醇溶液中，并均匀涂覆在ITO导电玻璃上作为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以0.2 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液为电解液。

  1.4   Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气

  光催化重整实验采用300 W氙灯光源，配备紫外反射片(波长300~400 nm，光功率密度200 mW·cm^-2)，在自制40 mL石英反应器中进行。标准反应条件下，向反应器中加入10 mL甘油水溶液(10 mmol·L^-1)和10 mg催化剂，超声5 min使其分散均匀，用N₂(O₂/空气)鼓泡30 min替换系统气氛，光催化反应8 h并持续搅拌，风冷装置控温在40 ℃以下。反应结束后，气相产物通过气相色谱(GC，北京中教金源公司GC-7920型)进行分析，采用热导检测器检测H₂，CO和CO₂通过甲烷转化炉耦合火焰离子化检测器检测。液相产物经0.22 μm滤膜过滤，采用配备示差折光检测器(RID)、紫外检测器(VWD)的高效液相色谱(HPLC，美国Agilent公司1260型)进行分析，色谱柱型号为Agilent Hi-Plex H(300 mm×7.8 mm)。

  通过自由基猝灭和捕获实验，研究光生电子(e^-)、光生空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)等活性物种的作用。自由基猝灭实验是在标准反应体系中添加0.1 mmol IPA(·OH猝灭剂)、BQ (·O₂^-猝灭剂)、OA(h⁺猝灭剂)、KBrO₃(e^-猝灭剂)。自由基捕获实验是以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，采用电子自旋共振(EPR)光谱法检测·OH和·O₂^-。将10 mg催化剂加入0.5 mL 0.1 mol·L^-1 DMPO水/甲醇溶液中，超声分散均匀后注入玻璃毛细管，将毛细管置于N₂气氛密封的玻璃管中，氙灯照射10 min后检测·OH和·O₂^-。

  2.   结果与讨论

  2.1   Cu/N-TNT结构与组成分析

  图 2是TNT、N-TNT和Cu/N-TNT的形貌结构和元素分布。图 2a观察到TNT具有均匀管状结构，长度在200~300 nm，外径约10 nm。TiO₂纳米颗粒在NaOH水热作用下溶解，Ti—O—Ti键发生断裂形成TNS，酸洗过程中TNS沿特定的晶轴卷曲折叠形成TNT^[17]。如图 2b~2d所示，N-TNT和0.1Cu/N-TNT纳米管长度分布在20~200 nm，外径为8~10 nm，纳米管出现收缩、断裂和团聚现象，可能是由于离子交换和高温煅烧过程机械应变和热应变引起的。通过Ti、O、N和Cu元素映射来评估催化剂元素分布，由图 2e~2h可知0.1Cu/N-TNT催化剂由Ti、O、N和Cu元素组成且分布均匀，利用ICP-MS测得Cu元素含量为0.15%。

  图 2

  

  图 2.  TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的表面形貌和组成: (a) TNT、(b) N-TNT和(c) 0.1Cu/N-TNT的TEM图; (d) 0.1Cu/N-TNT的SEM图; 0.1Cu/N-TNT的(e) Ti、(f) O、(g) N和(h) Cu元素映射图

  Figure 2.  Surface morphologies and compositions of TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT: TEM images of (a) TNT, (b) N-TNT and (c) 0.1Cu/N-TNT; SEM images of (d) 0.1Cu/N-TNT; (e) Ti, (f) O, (g) N and (h) Cu element mappings of 0.1Cu/N-TNT

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  图 3为TiO₂、N-TNT和Cu/N-TNT的Ti2p、O1s、N1s和Cu2p XPS精细谱图。如图 3a和3b所示，所有样品均出现明显的Ti2p_3/2(458.8 eV)、Ti2p_1/2(464.4 eV)和O1s(530.0 eV)谱峰。N和Cu掺杂后，Ti2p的光电子结合能朝低能位移，在458.3 eV附近出现Ti³⁺特征峰，O1s特征峰向高能方向移动，表明N、Cu掺杂有利于Ti³⁺生成，同时氧空位(O_V)相应增加^[18]。随着N的引入，N-TNT和0.1Cu/N-TNT出现N的特征峰(图 3c)，400.0和401.7 eV处的特征峰分别对应O-Ti-N环境中的N和表面氧化态N元素^[19]，证明N元素成功取代部分O掺杂到TiO₂晶格内，为反应提供活性位点^[20]。Cu掺杂后样品表面N元素含量降低，晶格N相对含量提高，表明Cu的引入可以提高N在TNT晶格中的稳定性。由图 3d可知，当Cu掺杂量低于0.5%时，Cu组分在932.0 eV附近出现包峰。Cu掺杂量高于0.5%时，在932.0 eV和951.8 eV附近出现2个明显的特征峰，分别对应Cu₂O的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2能级，归因于Ti³⁺在煅烧过程中还原Cu^{2+ [21]}，其强度随Cu掺杂量的增加而增加。1Cu/N-TNT和2Cu/N-TNT在932.6和952.5 eV处出现的肩峰可归属于CuO的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2能级。随着Cu掺杂量的增加，Cu逐渐由单一的Cu²⁺向Cu₂O、CuO粒子形式转变^[9]。

  图 3

  

  图 3.  TiO₂、N-TNT和Cu/N-TNT的高分辨XPS谱图

  (a) Ti2p; (b) O1s; (c) N1s; (d) Cu2p.

  Figure 3.  XPS spectra of TiO₂, N-TNT and Cu/N-TNT

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  通过EPR方法检测材料表面未配对电子信息，图 4a为TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的O_V EPR谱图，所有样品在g=2.003处出现O_V的特征峰^[22]。O_V中的电子会向邻近的Ti原子移动，因此Ti³⁺常伴随O_V产生。图 4b为0.1Cu/N-TNT的Cu²⁺和Ti³⁺ EPR谱图，在g=2.114和1.973处的信号分别对应TiO₂晶格中的Cu²⁺和Ti^{3+ [15, 23]}，进一步证实TiO₂经碱性水热和离子交换后引入了Ti³⁺和O_V，Cu以Cu²⁺形式掺杂在TiO₂晶格间隙，形成浅势阱^[9]。图 4c为不同催化剂的XRD谱图，由图可知TiO₂经NaOH水热处理后锐钛矿特征峰消失，晶体结构被破坏形成无定形TNT。其他样品煅烧后在25.2°、37.8°和48.0°处重新出现锐钛矿特征峰，分别对应(101)、(004)和(200)晶面^[24]。Cu/N-TNT样品的XRD图未直接鉴定出Cu和N相关相，归因于元素含量低和分散性高^[25]。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂的EPR谱图和XRD图: (a) TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的O_V EPR谱图; (b) 0.1Cu/N-TNT的Cu²⁺和Ti³⁺ EPR谱图; (c) XRD图

  Figure 4.  EPR spectra and XRD patterns of different photocatalysts: (a) O_V EPR spectra of TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT; (b) Cu²⁺ and Ti³⁺ EPR spectra of 0.1Cu/N-TNT; (c) XRD patterns

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  TiO₂经NaOH水热、HCl酸洗后形成无定形TNT，NH₄⁺与TNT中H⁺进行离子交换形成NH₄-TNT，Cu²⁺与NH₄-TNT中阳离子进一步交换实现Cu元素掺杂。在空气气氛中经450 ℃煅烧2 h，无定形结构逐渐脱水原位生成Ti³⁺和O_V^[26]，N以Ti-N形式取代部分O掺入晶体内部和表面。低浓度Cu主要以Cu²⁺形式掺杂在TNT晶格间隙和表面，随着Cu掺杂量增加，Cu²⁺逐渐生成CuO_x。

  2.2   Cu/N-TNT光电化学特性分析

  图 5a为不同样品的紫外可见漫反射光谱，TiO₂吸收边在380 nm左右，经水热、酸洗后形成的TNT吸收边蓝移。N的引入使得N-TNT在380~520 nm出现新的吸收，Cu的掺杂使得Cu/N-TNT的吸收波长进一步红移。根据Tauc plot法拟合的禁带宽度如图 5b所示，TiO₂、TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的禁带宽度分别为3.20、3.25、3.14和3.07 eV，N和Cu掺杂使得催化剂的禁带宽度减小，吸收阈值拓宽，光子吸收增加^[27]。

  图 5

  

  图 5.  TiO₂、TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT光电化学特性: (a) UV-Vis漫反射谱图; (b) Tauc plot法拟合的禁带宽度图; (c) 稳态光致发光谱图; (d) 瞬态光电流响应图; (e) 电化学交流阻抗图

  Figure 5.  Photoelectrochemical properties of TiO₂, TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT: (a) UV-Vis DRS spectra; (b) Band gaps fitted by Tauc plot method; (c) Steady-state PL spectra; (d) Transient photocurrent responses; (e) Nyquist plots of electrochemical impedance

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  图 5c为不同催化剂在450~520 nm波长范围内的PL光谱。催化剂在465.7和493.8 nm处强烈的发光信号分别归属于自由激子和束缚激子发光，主要是由催化剂表面O_V和缺陷引起^[28]。TNT发射峰强度增大，表明碱性水热使得TNT引入更多的表面缺陷^[29]。N和Cu掺杂后，N-TNT和Cu/N-TNT荧光信号强度减弱，证明N和Cu作为杂质能级和浅势阱抑制了载流子的重组^[30]。由光电流响应测试(图 5d)观察到除TNT外其他样品均具有瞬态光电流，其中0.1Cu/N-TNT的光电流密度最大，证明Cu和N共掺杂使得催化剂具有最高的光生载流子转移效率，有利于光生电子-空穴的分离。光电极/电解质界面的电荷转移效率可以用Nyquist曲线高频区圆弧半径反映，圆弧半径越小，电荷转移越快^[31]。图 5e为电化学阻抗测试Nyquist高频区拟合图，高频区圆弧半径大小顺序为0.1Cu/N-TNT < N-TNT < TiO₂ < TNT，表明0.1Cu/N-TNT表面载流子复合效率最低，界面电荷转移速率最快。

  2.3   Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气性能

  空白实验证实紫外光、催化剂和甘油是生成合成气的必要条件。图 6a反映了不同催化剂光催化重整甘油的气相产物分布，TiO₂、TNT、N-TNT和0.1Cu-TNT催化剂上H₂产量分别为0.12、0、0.2和2.6 mmol·g^-1，CO产量分别为0.8、0.7、2.1和1.9 mmol·g^-1，n_CO/n_CO2分别为0.21、0.29、0.47和0.18。Cu、N共掺杂后，0.1Cu/N-TNT对甘油光催化重整反应性能显著增强，CO产量和n_CO/n_CO2分别提高到7.3 mmol·g^-1和0.42，是原始TiO₂的9.1和2.0倍，H₂产量提高至8.5 mmol·g^-1。N和Cu提供了杂质能级和浅势阱，有利于催化剂的光电激发，促进光生电子-空穴的有效分离，提高催化剂的反应活性^{[13, 25]}。N的引入提供了更稳定的缺陷，有利于甘油在TiO₂表面吸附活化生成CO^[32]，提高催化剂的反应选择性。

  图 6

  

  图 6.  不同反应条件下甘油光催化重整制备合成气性能: (a) 不同催化剂; (b) 不同Cu掺杂量; (c) 不同pH; (d) 不同反应气氛

  Reaction conditions: 10 mmol·L^-1 of glycerol, 10 mg of catalyst, xenon lamp (300-400 nm, 200 mW·cm^-2) irradiation for 8 h.

  Figure 6.  Photocatalytic reforming of glycerol to syngas under different conditions: (a) different photocatalysts; (b) different doping amounts of copper; (c) different pH values; (d) different reaction atmospheres

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  Cu掺杂量对催化剂光催化重整甘油制备合成气的影响如图 6b所示，Cu掺杂量在0.1%~1%时，Cu/N-TNT表现出良好的析氢性能(5.1~8.5 mmol·g^-1)。随着Cu掺杂量的增加，CO产量先升高后降低，而n_CO/n_CO2从0.45逐渐降低至0.03。低负载量时，Cu²⁺占主导地位，有利于甘油及其反应中间产物在催化剂表面O_V和N作用下脱羰形成CO；高负载量时，Cu²⁺会在催化剂表面形成CuO_x，甘油及其反应中间产物在CuO_x表面发生过度氧化生成CO₂^[9]。

  图 6c为不同pH条件下0.1Cu/N-TNT光催化重整甘油的气相产物分布。0.1Cu/N-TNT在中性条件下H₂产量、CO产量和n_CO/n_CO2分别为8.5 mmol·g^-1、7.3 mmol·g^-1和0.42。通过NaOH或H₂SO₄调整甘油水溶液的初始pH值。在碱性条件下，催化剂上H₂产量、CO产量和n_CO/n_CO2分别为10.3 mmol·g^-1、3.5 mmol·g^-1和0.16。碱性溶液中OH^-被活化产生大量·OH，同时羧酸类衍生物与碱作用容易发生脱质子化反应生成CO₂，导致CO选择性降低^[5]。当溶液为酸性时，0.1Cu/N-TNT上H₂产量、CO产量和n_CO/n_CO2分别为1.6 mmol·g^-1、0.4 mmol·g^-1和0.43。由于催化剂表面正电荷不利于甘油的吸附活化，使催化剂活性降低，表现出低H₂和CO产量。如图 6d所示，0.1Cu/N-TNT催化剂在N₂、Air和O₂反应气氛中，CO产量分别为7.3、3.2和2.1 mmol·g^-1，CO₂产量分别为17.5、55.5和109.8 mmol·g^-1，n_CO/n_CO2分别为0.42、0.06和0.02，表明反应体系中O₂的存在显著降低了CO的选择性。N₂和Air气氛中H₂产量分别为8.5和1.0 mmol·g^-1，O₂气氛中仅检测到痕量的H₂。反应过程中产生的e^-倾向快速还原O₂生成·OH和·O₂^{- [33]}，使得反应中间产物深度氧化为CO₂，同时e^-的大量消耗抑制了体系中H⁺向H₂的演化。

  2.4   Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气过程分析

  在标准反应条件下测试了紫外光照射4和8 h后0.1Cu/N-TNT上甘油的光催化重整反应液相产物，检测到甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮、乙醇醛、乙醇酸、甲醛和甲酸的信号(图 7a和7b)。反应4 h时，甘油转化率较低，未检测到除甲酸外的其他羧酸类产物，但检测到大量醛类产物，表明醛类可能是甘油光催化重整反应的关键中间产物。反应8 h时，甘油醛和乙醇醛信号消失和减弱，甘油酸和甲酸信号增强，并检测到乙醇酸信号。表明随着反应进行，醛类产物逐渐向羧酸类产物转化。以检测到的液相产物以及可能的中间产物(乙二醇、乙二醛、乙二酸、草酸、甲醇)作为模型物，在标准反应条件下进行了光催化重整反应(图 7c)，可以看出甘油醛、乙醇醛、乙二醛和甲酸的CO产量较高(> 8.24 mmol·g^-1)，其中甲酸具有最高的n_CO/n_CO2(1.78)，其次为乙二醛(1.09)、甘油醛(0.41)和乙醇醛(0.31)。除甲酸外，其它羧酸类衍生物(乙醇酸、乙二酸和甘油酸)的n_CO/n_CO2均较低，分别为0.03、0.09和0.20。表明二醛和羟醛结构中C—C键趋向于断裂生成CO，而羧酸类产物(除甲酸)趋向于生成CO₂^[13]，甲酸和醛类是甘油光催化重整生成CO过程中的重要中间体。所有反应模型物的气相产物中均检测到H₂，对于碳骨架相同的有机物，醇类和醛类具有较好的析氢能力，除甲酸外的羧酸类物质析氢能力较差。

  图 7

  

  图 7.  0.1Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气机理分析: (a) 光催化重整甘油的液相产物-RID检测器; (b) 光催化重整甘油的液相产物-VWD检测器; (c) 反应中间产物的光催化重整气相产物; (d) DMPO-·OH EPR谱图; (e) DMPO-·O₂^- EPR谱图; (f) 自由基猝灭实验

  Reaction conditions: 10 mmol·L^-1 of glycerol or its reaction intermediates, 10 mg of catalyst, xenon lamp (300-400 nm, 200 mW·cm^-2) irradiation for 8 h.

  Figure 7.  Mechanism analysis for photocatalytic reforming of glycerol to syngas on 0.1Cu/N-TNT: (a) liquid phase products-RID detector; (b) liquid phase products-VWD detector; (c) gas phase products for photocatalytic reforming of possible intermediates; (d) EPR spectra of DMPO-·OH; (e) EPR spectra of DMPO-·O₂^-; (f) free radical quenching experiments

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  以DMPO为捕获剂对0.1Cu/N-TNT上衍生的自由基进行EPR检测，结果如图 7d和7e所示。光照10 min后，出现典型的DMPO-·OH四重峰和DMPO-·O₂^-六重峰^[34]。与标准峰型相比，DMPO-·O₂^-在g=2.003处出现肩峰，推测是O_V信号的干扰。此外，进行了自由基猝灭实验研究反应活性物种h⁺、e^-、·OH和·O₂^-对光催化重整甘油制备合成气反应性能的影响。在标准反应体系中分别加入0.1 mmol猝灭剂(OA-h⁺、KBrO₃-e^-、IPA-·OH、BQ-·O₂^-)对h⁺、e^-、·OH和·O₂^-进行猝灭，测试结果如图 7f所示。OA、IPA和BQ猝灭剂的添加明显抑制了光催化反应中CO的生成，尤其是h⁺被OA消耗后，仅检测到微量的CO。表明h⁺、·OH和·O₂^-在甘油光催化重整反应中对CO的生成具有明显的促进作用，其中h⁺是主要的活性物种。

  Cu/N-TNT上光催化重整甘油制备合成气的反应途径如图 8所示。Cu/N-TNT在紫外光激发下产生e^-和h⁺，Cu和N掺杂能够抑制e^--h⁺重组，延长载流子寿命^[29]。甘油及其中间产物被催化剂表面N缺陷和O_V吸附活化，在h⁺及衍生的·OH和·O₂^-作用下脱氢生成甘油醛，甘油醛C₁—C₂键在h⁺作用下断裂生成CO和乙醇醛，乙醇醛进一步脱羰生成CO和甲醛^{[9-10, 13]}，同时醛类中间体易被氧化为羧酸产生CO₂。甲酸作为重要的反应中间体，在催化剂表面与h⁺作用发生脱水生成CO^[35]。催化剂晶格间隙中Cu²⁺作为浅势阱能够为甘油及其中间产物—OH上的H以及游离H提供更多e^-发生析氢反应。

  图 8

  

  图 8.  Cu/N-TNT上光催化重整甘油制备合成气的反应途径

  Figure 8.  Reaction routes for photocatalytic reforming of glycerol to syngas on Cu/N-TNT

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  3.   结论

  通过碱性水热-离子交换法在TiO₂纳米管表面引入N、Cu和O_V，N和O_V缺陷促进醛类脱羰和甲酸脱水，提高反应选择性，Cu掺杂抑制光生电子-空穴重组，增强反应活性。以甘油为模型物，紫外光照射8 h时，Cu掺杂量为0.15%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H₂产量分别为7.3和8.5 mmol·g^-1，n_H2/n_CO和n_CO/n_CO2分别为1.18和0.42。h⁺是甘油光催化重整反应制备CO的主要活性物种，e^-对析氢反应具有决定作用。高浓度OH^-和O₂容易衍生大量·OH和·O₂^-，导致甘油过度氧化，降低CO选择性。

  
  
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  图 1  Cu/N-TNT光催化剂的合成路线示意图

  Figure 1  Schematic illustration for the preparation of Cu/N-TNT photocatalyst

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  图 2  TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的表面形貌和组成: (a) TNT、(b) N-TNT和(c) 0.1Cu/N-TNT的TEM图; (d) 0.1Cu/N-TNT的SEM图; 0.1Cu/N-TNT的(e) Ti、(f) O、(g) N和(h) Cu元素映射图

  Figure 2  Surface morphologies and compositions of TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT: TEM images of (a) TNT, (b) N-TNT and (c) 0.1Cu/N-TNT; SEM images of (d) 0.1Cu/N-TNT; (e) Ti, (f) O, (g) N and (h) Cu element mappings of 0.1Cu/N-TNT

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  图 3  TiO₂、N-TNT和Cu/N-TNT的高分辨XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of TiO₂, N-TNT and Cu/N-TNT

  (a) Ti2p; (b) O1s; (c) N1s; (d) Cu2p.

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  图 4  不同催化剂的EPR谱图和XRD图: (a) TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT的O_V EPR谱图; (b) 0.1Cu/N-TNT的Cu²⁺和Ti³⁺ EPR谱图; (c) XRD图

  Figure 4  EPR spectra and XRD patterns of different photocatalysts: (a) O_V EPR spectra of TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT; (b) Cu²⁺ and Ti³⁺ EPR spectra of 0.1Cu/N-TNT; (c) XRD patterns

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  图 5  TiO₂、TNT、N-TNT和0.1Cu/N-TNT光电化学特性: (a) UV-Vis漫反射谱图; (b) Tauc plot法拟合的禁带宽度图; (c) 稳态光致发光谱图; (d) 瞬态光电流响应图; (e) 电化学交流阻抗图

  Figure 5  Photoelectrochemical properties of TiO₂, TNT, N-TNT and 0.1Cu/N-TNT: (a) UV-Vis DRS spectra; (b) Band gaps fitted by Tauc plot method; (c) Steady-state PL spectra; (d) Transient photocurrent responses; (e) Nyquist plots of electrochemical impedance

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  图 6  不同反应条件下甘油光催化重整制备合成气性能: (a) 不同催化剂; (b) 不同Cu掺杂量; (c) 不同pH; (d) 不同反应气氛

  Figure 6  Photocatalytic reforming of glycerol to syngas under different conditions: (a) different photocatalysts; (b) different doping amounts of copper; (c) different pH values; (d) different reaction atmospheres

  Reaction conditions: 10 mmol·L^-1 of glycerol, 10 mg of catalyst, xenon lamp (300-400 nm, 200 mW·cm^-2) irradiation for 8 h.

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  图 7  0.1Cu/N-TNT光催化重整甘油制备合成气机理分析: (a) 光催化重整甘油的液相产物-RID检测器; (b) 光催化重整甘油的液相产物-VWD检测器; (c) 反应中间产物的光催化重整气相产物; (d) DMPO-·OH EPR谱图; (e) DMPO-·O₂^- EPR谱图; (f) 自由基猝灭实验

  Figure 7  Mechanism analysis for photocatalytic reforming of glycerol to syngas on 0.1Cu/N-TNT: (a) liquid phase products-RID detector; (b) liquid phase products-VWD detector; (c) gas phase products for photocatalytic reforming of possible intermediates; (d) EPR spectra of DMPO-·OH; (e) EPR spectra of DMPO-·O₂^-; (f) free radical quenching experiments

  Reaction conditions: 10 mmol·L^-1 of glycerol or its reaction intermediates, 10 mg of catalyst, xenon lamp (300-400 nm, 200 mW·cm^-2) irradiation for 8 h.

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  图 8  Cu/N-TNT上光催化重整甘油制备合成气的反应途径

  Figure 8  Reaction routes for photocatalytic reforming of glycerol to syngas on Cu/N-TNT

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