随着社会的发展，人们对能源的需求逐步增加，而传统化石能源随着过度开采面临枯竭，可再生清洁能源的开发和利用越来越受到人们的重视。锂离子电池作为一种高效的储能装置[1]，已广泛应用在各个领域。然而锂离子电池容量还是难以满足人们长途出行的需求，其容量受到限制的原因之一是缺乏高比容量的正极材料[2-4]。富锂锰基正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn，0 < x < 1))因在2~4.8 V的电压下有超过250 mAh·g-1的高比容量而受到广泛关注。然而，富锂锰基材料在高电压环境下与电解液会发生不可逆的副反应，电解液分解产生的HF腐蚀材料表面，并且随着充放电次数增加，这种反应逐步积累，造成容量的衰减[5-7]。在实际应用中，正极材料通常被制备成由纳米一次粒子聚集成的微米二次粒子，以此来提高材料的振实密度并减少界面的副反应[8-9]。但在充放电过程中，过渡金属离子的迁移会造成材料结构由层状向尖晶石相结构转变[10]，并进一步转变为岩盐相。相变带来的体积变化导致颗粒内部出现裂纹，而裂纹的进一步扩张会使得二次颗粒解体，影响正极材料性能的发挥[11-12]。另外，电解液通过裂纹渗透到材料内部持续发生副反应，产生更多的阴极—电解质界面(CEI)膜，进一步限制电子的传输和锂离子的迁移[13-14]。因此很有必要采取有效的办法来解决这些问题，推动其商业化应用。
针对富锂锰基材料存在的问题，研究者们已经探索了多种改性措施，包括离子掺杂、表面包覆等[15-17]。离子掺杂是通过向晶格中引入K+[18]、Al3+[19]、Mg2+[20]、F-[21]等离子来稳定晶体结构。表面包覆则通过在材料表面涂覆Al2O3[22]、B2O3[23]、MnO2[24]、Li3PO4[25]等材料以避免其与电解液直接接触，降低材料表面副反应。然而，单纯离子掺杂无法抑制高电压下电解液与材料表面的界面副反应，而单一的表面包覆则对内部相变作用影响不大。为了避免单一改性的不足，协同改性的方法开始用于研究提高材料的性能[26-28]。
在本工作中，我们使用PO43-掺杂以及AlF3包覆协同改性的策略来提高富锂锰基材料的性能。如图 1所示，掺杂在材料晶格中的PO43-聚阴离子能增大锂层间距，从而促进Li+在电极材料中的扩散，同时PO43-与过渡金属离子的结合比氧与金属离子的结合更加紧密，对过渡金属离子的迁移造成一定阻力，抑制材料晶体结构的转变，从而提升材料的稳定性。此外，表面的AlF3包覆层也有效抑制了界面副反应，保证了性能的稳定。本项工作的实验结果证明了PO43-掺杂和AlF3包覆协同改性的可行性，也证实了P-LNCM@AlF3复合材料是一种很有前途的正极材料，可望推动富锂锰基材料的商业化进程。
(CH3COO)2Mn·4H2O(99.9%)、(CH3COO)2Ni·4H2O(99.9%)、(CH3COO)2Co·4H2O(99.9%)、NH4HCO3(99.9%)、Li2CO3(AR)、Al(NO3)3·9H2O(AR)、NH4F(99.9%)，无水乙醇均购自上海阿拉丁生化科技公司，NH4H2PO4(99.5%)购自国药集团化学试剂。
采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，D8 advance)对材料的物相结构进行了表征，使用Cu靶发射的Kα射线(λ=0.154 nm)，靶电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度2θ范围为10°~80°，步长为0.05°，扫描速度为0.02 (°)·s-1。使用场发射扫描电镜(scanning electron microscope，SEM，HITACHI，S4800)和能量色散X射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS，Quantax75)在15 kV加速电压下对材料的形貌、粒径大小以及元素分布进行了研究。使用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS，Agilent 7900)对材料进行元素分析，在200 kV下操作的透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM，Talos-F200S)用于研究材料的详细的微观结构。使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Escalab 250Xi)研究了表面元素的组成和化合价，并用284.8 eV的C1s峰校正了所有谱图。
按照化学计量将(CH3COO)2Mn·4H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O、(CH3COO)2Co·4H2O溶解在40 mL去离子水中，待溶解完全后加入20 mL无水乙醇使其充分混合均匀，记为溶液A；将12.649 g NH4HCO3完全溶解在40 mL去离子水中得到溶液B；然后将A溶液缓慢倒入B溶液中，连续搅拌12 h，待沉淀反应完全后，将悬浊液置于特氟龙内衬的反应釜中于120 ℃下保温12 h；接下来用去离子水和乙醇分别清洗过滤3次，然后在120 ℃下真空干燥10 h得到粉红色碳酸盐前驱体；最后将前驱体与过量5%(物质的量分数)的Li2CO3研磨混合，将混合后的粉末置于马弗炉中分两段烧结，在500 ℃下保温5 h，800 ℃下保温12 h，升温速度为3 ℃·min-1，最终得到样品记为LNCM。
将合成的粉红色前驱体与物质的量分数为3%的NH4H2PO4和过量5%的Li2CO3混合研磨充分后置于马弗炉中分两段煅烧，在500 ℃下保温5 h，800 ℃下保温12 h，升温速度为3 ℃·min-1，最后得到物质的量分数为3%的PO43-掺杂样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54(PO4)xO2-4x(x=0.03)，样品记为P-LNCM。
将0.067 g的Al(NO3)3·9H2O粉末和0.008 g NH4F粉末分别溶解在10 mL去离子水中，待充分溶解完全，再将0.5 g LNCM粉末样品加入Al(NO3)3·9H2O溶液中超声1 h，在55 ℃下将NH4F溶液缓慢滴加到Al(NO3)3·9H2O溶液中搅拌至溶液完全蒸干，之后把所得的粉末在管式炉中氮气气氛下于400 ℃保温5 h，得到了质量分数为3%的AlF3包覆层样品。同样，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54(PO4)xO2-4x@AlF3的合成与上述过程一样，只是将LNCM换成P-LNCM，最后得到样品分别记为LNCM@AlF3和P-LNCM@AlF3。
电化学测量在以锂箔为阳极的CR2025硬币型电池中进行的。按质量比(8∶1∶1)分别称取活性材料、聚偏二氟乙烯、导电碳黑(Super P)，并将其混合溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成浆料，使用涂布器将浆料均匀涂布在铝箔集流体上；在40 ℃鼓风干燥6 h后，置于120 ℃真空干燥12 h。使用切片机将制备好的正极极片切为直径为12 mm的圆形极片，其活性材料质量负载量为1.3 mg·cm-2。以金属锂片作为对电极，Celgard 2500作为隔膜，滴加电解液以体积比为3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)作为溶剂，锂盐LiPF6作为溶质，浓度为1.2 mol·L-1。在氩气气氛的手套箱中组装2025型纽扣电池，装配好的电池在测试前静置12 h。恒电流充电和放电测试在LAND-CT2001A型电池测试仪上进行，测试的温度为25 ℃，测试电压范围为2~4.8 V。循环伏安(CV)测试在2和4.8 V之间以0.1 mV·s-1的扫描速率在仪器(Autolab PGSTAT 302N)上进行。电化学阻抗谱(EIS)在PGSTAT 302N型电化学工作站上通过5 mV的交流电压在0.01 Hz~100 kHz的频率范围内进行测试。
图 2a为LNCM、P-LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM @AlF3四个样品的XRD数据，它们的主要衍射峰为层状α-NaFeO2结构(空间群R3m)，其弱超晶格反射峰介于20°和25°之间，归因于超晶格Li2MnO3类组分具有C2/m空间群的单斜结构[29]。XRD图显示成对峰(006)/(102)和(108)/(110)明显分裂，表明具有良好的层状结构[30]。此外，由于AlF3的含量较低，LNCM@AlF3和LNCM表现出相似的衍射图。将P-LNCM和LNCM进行对比，发现P-LNCM与P-LNCM@AlF3样品中均无多余峰出现，说明PO43-掺杂对材料的层状结构并无影响。将(003)和(104)处的衍射峰放大比较后发现(图 2b)，掺杂后样品的衍射峰向低角度移动，说明掺杂后锂层间距增大，这表明PO43-插入在氧四面体中[31]。
为了更好地了解改性后样品的结构，对4个样品的XRD曲线进行了Rietveld精修，分析结果如图 2c~2f所示，其中较低的Rwp和Rp值和匹配良好的精修图说明精修后的结果在逻辑上是可接受的。计算得到的晶格参数列入表 1中；LNCM的晶格参数a和c分别为0.284 66和0.142 140 nm；与其相比，LNCM@AlF3变化并不大，说明AlF3包覆层对内部粒子的影响较小。PO43-离子掺杂后，P-LNCM晶格参数变大，分别为0.284 78和0.142 168 nm；晶格参数c的增加表明锂层间距的扩大，这与前面(003)峰的偏移是一致的。表明PO43-掺杂扩大了锂层间距，这有利于促进Li+在电极中的扩散。此外，PO43-离子掺杂后样品(003)晶面和(104)晶面的XRD衍射峰强度比I(003)/I(104)的比值增加，说明改性后富锂锰基材料的锂镍混排程度降低。P-LNCM@AlF3样品与P-LNCM样品的晶格参数相近，进一步说明AlF3包覆层未对晶体内部粒子造成影响。
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| Samples | a=b/nm | c/nm | c/a | I(003)/I(104) |
| LNCM | 0.284 66 | 1.421 40 | 4.99 | 1.24 |
| LNCM@AlF3 | 0.284 70 | 1.421 45 | 4.99 | 1.30 |
| P-LNCM | 0.284 78 | 1.421 68 | 4.99 | 1.46 |
| P-LNCM@AlF3 | 0.284 81 | 1.421 75 | 4.99 | 1.53 |
图 3a~3d所示4个样品在较低倍数下的扫描图像，显示所有样品都是大小比较均一的球形颗粒，在较高倍数下继续观察(图 3e~3h)，发现球形二次颗粒均由尺寸为几百纳米的一次颗粒组成，直径在2 μm左右。可知PO43-掺杂和AlF3包覆改性的方法对材料的形貌改变并不明显。为了进一步分析材料的微观形貌结构，采用TEM对材料进行表征。如图 3i所示，LNCM材料表面没有明显的包覆层。而图 3j显示P-LNCM@AlF3表面有比较均匀的AlF3包覆层，其厚度约为10 nm。进一步的电子衍射表征发现(图 3k)，该AlF3包覆层为无定形结构。LNCM中(003)晶面间距为0.471 nm，而P-LNCM@AlF3中的(003)晶面间距更大，为0.486 nm，表明PO43-掺杂在晶体中，增大了富锂正极材料的晶面间距。图 4a~4h给出了P-LNCM@AlF3样品各个元素的分布情况。样品中P、Al、F元素均匀分布，说明PO43-掺杂和AlF3包覆是均匀的。利用ICP-MS测试对4个样品的成分进行分析，结果列于表 2中，可知Li、Ni、Co、Mn的含量均符合预先设计的化学式。
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| Sample | Nominal ratio | Experimental ratio | |||||||||||||
| Li | Ni | Co | Mn | Al | F | P | Li | Ni | Co | Mn | Al | F | P | ||
| LNCM | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0 | 0 | 0 | 1.199 | 0.131 | 0.133 | 0.534 | 0 | 0 | 0 | |
| P-LNCM | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0 | 0 | 0.03 | 1.197 | 0.133 | 0.134 | 0.532 | 0 | 0 | 0.028 | |
| LNCM@AlF3 | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0.03 | 0.09 | 0 | 1.198 | 0.132 | 0.135 | 0.533 | 0.028 | 0.088 | 0 | |
| P-LNCM@AlF3 | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0.03 | 0.09 | 0.03 | 1.201 | 0.134 | 0.132 | 0.534 | 0.031 | 0.091 | 0.031 | |
为确定P-LNCM@AlF3表面AlF3包覆层和体相中PO43-对元素价态的影响，对材料进行了XPS测试。图 5a和b所示，在P-LNCM@AlF3中可以检测到位于73.8 eV处的Al2p峰以及685.2 eV处的F1s峰，证明了P-LNCM@AlF3表面AlF3包覆层的存在。图 5c为不同刻蚀深度的P2p谱图，在40 nm刻蚀深度下仍可看到P2p峰，说明PO43-成功掺杂在富锂锰基材料的体相结构中。图 5d~5f显示了P-LNCM@AlF3和LNCM中Ni2p、Co2p和Mn2p的XPS谱。P-LNCM@ AlF3中Ni、Co和Mn的2p3/2和2p1/2峰向更高的结合能移动，这是由于过渡金属的平均价态增加以平衡负价，这也证明PO43-改变了富锂锰基材料中阳离子价态。而Mn的价态提升，使材料具有更好的结构稳定性[32]。
对LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM和P-LNCM@ AlF3四个样品的电化学性能进行比较，以验证协同改性的效果。图 6a为4个样品在0.1C下(即电流密度为36 mA·cm-2)的初始恒电流充电-放电曲线。LNCM的首圈放电比容量为246.6 mAh·g-1，而P-LNCM和P-LNCM@AlF3的放电比容量稍有提升，分别为255.02、252.0 mAh·g-1。而且其初始库仑效率分别为78.01%、80.03%，高于原始材料的75.34%。这说明首圈充放电过程中PO43-掺杂能够保持结构的稳定[33]。而AlF3包覆层的引入，相比LNCM，LNCM@AlF3的首圈放电容量降低，仅242.9 mAh·g-1，这与AlF3包覆层为非活性材料有关。
进一步研究了协同改性的作用，如图 6b所示，在1C下循环200圈后，LNCM的放电容量仅有141.6 mAh·g-1，容量保持率77.29%；P-LNCM和LNCM@ AlF3的容量保持率为80.13%和84.84%，与LNCM相比都有所提高；而P-LNCM@AlF3在循环200圈后容量保持率为90.12%，相比P-LNCM和LNCM@AlF3有了更为明显的提升。这表明单一改性样品的循环稳定性不如协同改性样品，尽管单独的掺杂能够抑制相变保持结构的稳定，但暴露的表面会与电解液发生副反应，导致形成不稳定的SEI膜和表面材料的腐蚀问题。而单一包覆层对于材料体相中相变的抑制作用和结构稳定性的提高并不明显。如表 3所示，P-LNCM@AlF3材料的循环稳定性要优于目前已报道的其他协同改性的正极材料。
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| Sample | Valtage/V | Current density | Initial capacity/(mAh·g-1) | Final capacity/(mAh·g-1) | Cycle times | Capacity retention/% | Ref. |
| PO43--doped/AlF3-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 1C | 179.2 | 161.5 | 200 | 90.12 | This work |
| Al-doped/LiAlO2-coated NCM523 | 3.0-4.6 | 0.5C | 183.43 | 150.53 | 200 | 82.06 | [34] |
| Zr-doped/Li2TiO3-coated Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 | 2.5-4.8 | 1C | 198.8 | 170.6 | 200 | 85.80 | [35] |
| Cr-doped/Li3PO4-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 0.5C | 205.4 | 157.1 | 200 | 76.50 | [36] |
| Zr-doped/ZrO2-coated NCM811 | 3.0-4.5 | 0.5C | 207.5 | 157.9 | 60 | 76.10 | [37] |
| Co-doped/NaxCoO2-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 0.2C | 249.2 | 202.3 | 100 | 81.20 | [38] |
| La/Cr-doped/Li7La3Zr2O12-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.5 | 0.1C | 246.2 | 212.4 | 100 | 86.30 | [39] |
图 6c为不同电流密度下(0.1C~5C)4个样品的倍率性能。在5C高电流密度下，LNCM、LNCM@ AlF3、P-LNCM、P-LNCM@AlF3的放电容量分别为114.2、120.5、135.6、128.8 mAh·g-1。P-LNCM和P-LNCM@ AlF3表现出更好的倍率性能，说明PO43-掺杂能够增大晶格体积，有利于Li+的体相扩散。但表面包覆层会对体相中Li+扩散到电解质中引入额外阻抗，因而P-LNCM样品表现出最佳的倍率性能。LNCM在5C下表现出最低的容量，这是因为材料表面的残留锂化合物妨碍了电荷传输。
图 6d显示1C下循环200圈4个样品的电压衰减情况。LNCM的电压衰减程度相比P-LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM@AlF3都更严重，说明AlF3包覆层和PO43-掺杂对抑制材料电压衰减均能起到积极作用。一方面，AlF3包覆层能降低材料与电解液的副反应，减少副反应对正极材料的损耗，稳定电极-电解质界面。另一方面，掺杂的PO43-能够抑制结构转变，降低相变带来的体积变化，从而稳定晶体结构。
进一步研究了协同改性对电化学行为的影响，图 7a~7d为4个样品在2~4.8 V之间前两圈的CV曲线。它们都表现出典型的富锂层状材料的CV曲线。在首圈的阳极扫描过程中，位于4.65 V附近的一个阳极峰是Li2MnO3组分中Li2O脱出，形成MnO2组分的结果[40-41]。另一个位于4.12 V左右的阳极峰归因于Ni2+和Co3+的氧化反应，对应Li+从LNCM材料中脱出。在第二圈的电化学过程中，4.65 V处的阳极峰消失，这是因为首圈充放电过程中部分Li2O从Li2MnO3组分脱出的过程不可逆[42]。LNCM在4.45和3.99 V出现2个新的阳极峰，分别对应Ni2+和Co3+的氧化反应；而在3.18 V处的阴极峰则对应Li+重新插入到Li2-xMnO3结构中。值得注意的是，LNCM@AlF3和P-LNCM@AlF3在2.90/2.80 V附近均出现一对氧化还原峰，可能跟α-NaFeO2型层状结构Li2MnO3中Mn3+的氧化还原有关，因为AlF3会影响LNCM和AlF3界面上锰的部分化学状态[43]。对应的氧化还原峰之间的电势差则由电极极化引起，说明AlF3包覆层和PO43-掺杂对电极极化都有影响。相比LNCM，P-LNCM样品的电势差降低，说明PO43-能改善材料表面的电子转移；而在包覆层和掺杂的共同作用下，P-LNCM@AlF3的电势差最低，说明其电极极化程度最低，电极反应的可逆性最高。
为了研究PO43-掺杂和AlF3包覆层对材料电化学动力学的影响，进行了EIS测试。图 8a和8b为各个样品在0.1C下循环3圈后和1C下循环200圈后的EIS测试图，插图为拟合的等效电路图，其中CPE是常相位角元件，用来描述非理想的电双层电容行为。EIS图由2个半圆和一条直线组成，其中高频区半圆为界面阻抗(Rsf)，中频区半圆为表面电荷转移阻抗(Rct)，低频区直线对应Li+在电极材料中扩散的Warburg阻抗(W)[44]。表 4为各个样品拟合的阻抗值。P-LNCM在循环3圈后的Rs、Rsf、Rct的值分别为1.91、28.7、21.3 Ω，低于LNCM、LNCM@AlF3和P-LNCM@AlF3的阻抗值；这是因为在起始的几次循环过程中，电极材料的表面副反应会给材料表面结构带来破坏，以及阴极上形成的电解质界面造成界面阻抗和转移电荷的阻抗增加。虽然表面包覆层可以抑制副反应和表面电解质界面的生长，但是其为电荷转移引入了额外的阻抗，而离子掺杂能够抑制相变引起的体积变化，从而减少电解液渗透到材料中，使得在开始的前几圈中P-LNCM样品的阻抗最低。在循环200圈后，由于P-LNCM没有包覆层的保护，表面电解质界面增厚，造成表面结构的严重破坏，电极各个阻抗显著增加，因此P-LNCM@AlF3表现出了最低的阻抗值。另外P-LNCM的Rsf和Rct值比P-LNCM@AlF3都要高，这跟材料表面结构受到严重破坏有关，而LNCM@AlF3比P-LNCM@AlF3的Rct要高，说明掺杂能抑制相变带来的体积变化，使得材料表面层结构更加稳定。
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| Sample | 3rd cycle (0.1C) | 200th cycle (1C) | |||||
| Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | ||
| LNCM | 2.52 | 60.8 | 98.5 | 3.14 | 114.1 | 657.1 | |
| P-LNCM | 1.91 | 28.7 | 21.3 | 2.73 | 95.2 | 369.1 | |
| LNCM@AlF3 | 2.32 | 46.9 | 69.9 | 2.51 | 52.3 | 109.5 | |
| P-LNCM@AlF3 | 2.12 | 33.1 | 55.8 | 2.30 | 45.3 | 79.4 | |
为了进一步说明协同改性对结构稳定性的促进作用，采用SEM分析探究了材料循环后的形貌变化。如图 9a和b所示，在循环200圈后LNCM大部分颗粒很难继续维持球形形貌，而P-LNCM@AlF3依然很好地保持完整的球形颗粒，说明PO43-掺杂和表面AlF3包覆层能够增强材料的结构稳定性，因此P-LNCM@AlF3表现出了优异的电化学循环稳定性。
图 10a和10b为循环200圈后LNCM和P-LNCM @AlF3的TEM图，在LNCM中能观察到层状结构被严重破坏(红色标记区域)，而P-LNCM@AlF3大部分区域依然能够保持完整的层状结构。说明PO43-掺杂和AlF3包覆改性能缓解材料的相结构转变。
综上所述，本研究采用共沉淀法合成了富锂锰基材料LNCM，并通过PO43-掺杂和AlF3包覆层协同改性制备了P-LNCM@AlF3正极材料。这种协同改性能够弥补单一掺杂或包覆改性的劣势，使得材料结构和界面稳定性均得到提升。其中PO43-掺杂于晶体结构中，能够抑制结构转变，降低相变带来的体积变化，从而减少颗粒宏观裂纹以及电解液的渗透；而表面的AlF3包覆层能够很好地保护材料，抑制电极材料跟电解液的副反应，改善表界面的稳定性。因此，协同改性样品P-LNCM@AlF3在1C下具有179.2 mAh·g-1的初始放电容量，在循环200圈后容量保持率仍有90.12%，而原始样品LNCM循环200圈后的容量保持率只有77.29%。此外，在5C的高电流密度下，P-LNCM@AlF3拥有高达128.8 mAh·g-1的放电容量，高于LNCM的112.4 mAh·g-1。可见，这种协同改性方法为制备高比能锂离子电池具备优异性能的正极材料提供了新的策略，有望加速富锂锰基材料商业化进程。
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图 1 改性Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的合成示意图及相应的晶体结构
Figure 1 Schematic illustration for the synthesis of modified Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 and the corresponding crystal structure
图 2 LNCM、P-LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM@AlF3的(a) XRD图、(b) (003)面XRD曲线的放大图、(c~f) XRD精修图
Figure 2 (a) XRD patterns, (b) expanded XRD patterns of (003) plane and (c-f) XRD refined patterns of LNCM, P-LNCM, LNCM@AlF3 and P-LNCM@AlF3
图 3 (a和e) LNCM、(b和f) LNCM@AlF3、(c和g) P-LNCM和(d和h) P-LNCM@AlF3在不同放大倍数下的SEM图; (i) LNCM和(j) P-LNCM@AlF3的HRTEM图; (k) AlF3包覆层的电子衍射图
Figure 3 SEM images of (a and e) LNCM, (b and f) LNCM@AlF3, (c and g) P-LNCM and (d and h) P-LNCM@AlF3 at different magnifications; HRTEM images of (i) LNCM and (j) P-LNCM@AlF3; (k) Electron diffraction pattern of AlF3 coating
图 4 (a) P-LNCM@AlF3的STEM图和对应(b) Mn、(c) Ni、(d) Co、(e) O、(f) F、(g) Al、(h) P元素的EDS面扫图
Figure 4 (a) STEM image of P-LNCM@AlF3 and the corresponding EDS mappings of (b) Mn, (c) Ni, (d) Co, (e) O, (f) F, (g) Al, (h) P
图 5 P-LNCM@AlF3的XPS图: (a) Al2p、(b) F1s、(c)不同刻蚀深度的P2p; 初始样品和改性样品的XPS图: (d) Ni2p、(e) Co2p和(f) Mn2p
Figure 5 XPS spectra of P-LNCM@AlF3: (a) Al2p, (b) F1s and (c) P2p at different etching depth; XPS spectra of initial and modified samples: (d) Ni2p, (e) Co2p and (f) Mn2p
图 6 LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM、P-LNCM@AlF3(a) 在0.1C下的首圈充放电曲线、(b) 在1C下的循环稳定性、(c) 0.1C~5C下的倍率性能和(d) 在1C下放电中值电压图
Figure 6 (a) Initial charge and discharge curve at 0.1C, (b) cycling stability at 0.1C, (c) rate capability from 0.1C to 5C and (d) discharge medium voltage diagram at 1C of LNCM, LNCM@AlF3, P-LNCM, P-LNCM@AlF3
图 7 (a) LNCM、(b) LNCM@AlF3、(c) P-LNCM、(d) P-LNCM@AlF3在0.1 mV·s-1扫速下CV曲线
Figure 7 CV curves of (a) LNCM, (b) LNCM@AlF3, (c) P-LNCM, (d) P-LNCM@AlF3 at a scan rate of 0.1 mV·s-1
图 8 LNCM、LNCM@AlF3、P-LNCM、P-LNCM@AlF3的EIS图: (a) 在0.1C循环3圈后, (b) 在1C循环200圈后
Figure 8 EIS plots of LNCM, LNCM@AlF3, P-LNCM, P-LNCM@AlF3 (a) after three cycles at 0.1C, (b) after 200 cycles at 1C
图 9 循环200圈后的SEM图: (a) LNCM、(b) P-LNCM@AlF3
Figure 9 SEM images of (a) LNCM, (b) P-LNCM@AlF3 after 200 cycles
图 10 循环200圈后的TEM图: (a)LNCM、(b) P-LNCM@AlF3
Figure 10 TEM images of (a) LNCM, (b) P-LNCM@AlF3 after 200 cycles
表 1 XRD精修后的晶格参数
Table 1. XRD refinement results of samples
| Samples | a=b/nm | c/nm | c/a | I(003)/I(104) |
| LNCM | 0.284 66 | 1.421 40 | 4.99 | 1.24 |
| LNCM@AlF3 | 0.284 70 | 1.421 45 | 4.99 | 1.30 |
| P-LNCM | 0.284 78 | 1.421 68 | 4.99 | 1.46 |
| P-LNCM@AlF3 | 0.284 81 | 1.421 75 | 4.99 | 1.53 |
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表 2 ICP-MS测得样品的各元素组成
Table 2. Element composition of the samples from ICP-MS
| Sample | Nominal ratio | Experimental ratio | |||||||||||||
| Li | Ni | Co | Mn | Al | F | P | Li | Ni | Co | Mn | Al | F | P | ||
| LNCM | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0 | 0 | 0 | 1.199 | 0.131 | 0.133 | 0.534 | 0 | 0 | 0 | |
| P-LNCM | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0 | 0 | 0.03 | 1.197 | 0.133 | 0.134 | 0.532 | 0 | 0 | 0.028 | |
| LNCM@AlF3 | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0.03 | 0.09 | 0 | 1.198 | 0.132 | 0.135 | 0.533 | 0.028 | 0.088 | 0 | |
| P-LNCM@AlF3 | 1.2 | 0.133 | 0.133 | 0.533 | 0.03 | 0.09 | 0.03 | 1.201 | 0.134 | 0.132 | 0.534 | 0.031 | 0.091 | 0.031 | |
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表 3 报道的掺杂和包覆层协同改性LNCM正极材料的研究结果
Table 3. Reported research results of the synergistic modification of LNCM cathode materials by doping and coating
| Sample | Valtage/V | Current density | Initial capacity/(mAh·g-1) | Final capacity/(mAh·g-1) | Cycle times | Capacity retention/% | Ref. |
| PO43--doped/AlF3-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 1C | 179.2 | 161.5 | 200 | 90.12 | This work |
| Al-doped/LiAlO2-coated NCM523 | 3.0-4.6 | 0.5C | 183.43 | 150.53 | 200 | 82.06 | [34] |
| Zr-doped/Li2TiO3-coated Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 | 2.5-4.8 | 1C | 198.8 | 170.6 | 200 | 85.80 | [35] |
| Cr-doped/Li3PO4-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 0.5C | 205.4 | 157.1 | 200 | 76.50 | [36] |
| Zr-doped/ZrO2-coated NCM811 | 3.0-4.5 | 0.5C | 207.5 | 157.9 | 60 | 76.10 | [37] |
| Co-doped/NaxCoO2-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.8 | 0.2C | 249.2 | 202.3 | 100 | 81.20 | [38] |
| La/Cr-doped/Li7La3Zr2O12-coated Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 | 2.0-4.5 | 0.1C | 246.2 | 212.4 | 100 | 86.30 | [39] |
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表 4 拟合的阻抗数值
Table 4. Fitted impedance values
| Sample | 3rd cycle (0.1C) | 200th cycle (1C) | |||||
| Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | ||
| LNCM | 2.52 | 60.8 | 98.5 | 3.14 | 114.1 | 657.1 | |
| P-LNCM | 1.91 | 28.7 | 21.3 | 2.73 | 95.2 | 369.1 | |
| LNCM@AlF3 | 2.32 | 46.9 | 69.9 | 2.51 | 52.3 | 109.5 | |
| P-LNCM@AlF3 | 2.12 | 33.1 | 55.8 | 2.30 | 45.3 | 79.4 | |
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