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基于H3PW12O40·xH2O和3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的POMOF的合成、表征及催化氧化碘离子性能

邱双艳 ,  郭军 ,  张丹 ,  卢林 ,  张以菊 ,  张太文

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引用本文: 邱双艳, 郭军, 张丹, 卢林, 张以菊, 张太文. 基于H3PW12O40·xH2O和3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的POMOF的合成、表征及催化氧化碘离子性能[J]. 无机化学学报, 2023, 39(11): 2113-2120. doi: 10.11862/CJIC.2023.168 shu
Citation:  Shuang-Yan QIU, Jun GUO, Dan ZHANG, Lin LU, Yi-Ju ZHANG, Tai-Wen ZHANG. POMOF based on H3PW12O40·xH2O and 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole: Synthesis, characterization, and catalytic oxidation performance for iodine ion[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(11): 2113-2120. doi: 10.11862/CJIC.2023.168 shu

基于H3PW12O40·xH2O和3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的POMOF的合成、表征及催化氧化碘离子性能

  • 1.

    贵州师范大学化学与材料科学学院, 贵阳 550001

  • 2.

    瓮福(集团)有限责任公司中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室, 贵阳 550014

    • 通讯作者: 郭军, E-mail: justin_gixt@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21862005

    贵州省科技厅计划项目 黔合基础[2019]1457

    贵州省科技厅计划项目 黔科合支撑[2019]2835

    贵州省科技厅计划项目 黔科合平台人才[2018]5769

    贵州省教育厅青年科技人才成长项目 黔科合KY字[2018]126

摘要: 采用水热法合成了一例结构新颖且罕见的Keggin型多金属氧酸盐基金属有机骨架化合物，即[Cu4（3，5-datrz）4][PW9ⅥW3ⅤO39]·H2O（1），其中3，5-datrz=3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑，并通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和元素分析进行了表征。单晶X射线衍射分析表明：化合物1属于单斜晶系，空间群为C2/c，不对称结构包含2个Cu+、2个3，5-datrz配体、0.5个Keggin型磷钨酸阴离子和1个水分子，除结晶水外各组分之间通过共价键连接成Keggin型多金属氧酸盐基金属有机骨架化合物。以化合物1为非均相催化剂，在温度为55℃时催化H2O2氧化碘离子反应。结果表明，1催化下的碘单质生成速率为6.11×10-7 mol·L-1·s-1，且重复使用次数达到6次时转化率仍能高达99.6%。

English

  • 0.   引言

    金属有机骨架(MOFs)材料是一类由多齿有机配体和金属离子组成的配位聚合物，广泛应用于电化学传感器、锂离子电池、催化、发光材料等领域[1-4]。多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)又称多酸或多金属氧簇，是由高价氧化态的前过渡金属(Mo、W、V、Nb、Ta等)通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的无机金属-氧簇化合物，在各催化领域[5-10]受到广泛关注。POMs丰富的氧原子可通过共价键、氢键和范德瓦耳斯力等作用修饰或桥联有机配体或金属有机化合物，构筑基于POMs的杂化材料[11-16]。由于POMs具有较好的溶解性，使得其难以循环使用，而利用MOFs的金属中心与POMs表面氧原子连接构筑多酸基金属有机骨架(POMOFs)化合物[17-20]，可以实现多酸非均相化。

    碘作为人类所不可缺少的化学元素，在电池、农业、医疗等领域[21-23]被广泛应用。由于我国天然的碘矿资源匮乏，需要通过海藻及各种天然卤水等资源提取碘离子，利用次氯酸钠、铁离子、过氧化氢等[24-26]作为氧化剂将碘离子氧化为碘单质再进行回收。与其他氧化剂相比，过氧化氢在酸性条件下可以将碘离子氧化成碘单质，具有环保、安全的优点，然而该方法的回收率较低，且成本较高。因此，有必要选用合适的催化剂提高碘离子氧化反应速率，以达到从各种碘资源中有效提取、回收碘。

    目前为止，催化剂催化过氧化氢氧化碘离子的研究主要有以下3类：(1) 运用钼酸钠，以Anderson、Keggin及Waugh型的多金属氧酸盐均相催化H2O2氧化生成I2[27]；(2) 将Keggin型多钼氧酸盐通过某种弱相互作用与载体相结合，所得负载型催化剂再用于非均相催化H2O2氧化生成I2，例如PMo/BEN催化剂[28]及PMoO/SiO2[29]；(3) 多钼氧酸盐与合适的有机组分连接形成有机-无机晶体杂化物，其中包括3例利用氢键构筑的晶体化合物：(C5H7N2O2)4(SiMo12O40)[30]、(C6H9N2)3[PMo12O40]·2H2O[31]、(PMo12O40) (HPy)3[32]；1例利用氢键及配位键的多酸基配合物：Cu-3-trz-PMo12[33]；1例仅靠配位键构筑的POMOF：trz-Cl-Cu-PMo12[34]。其中第一类催化剂属于均相催化，不易回收；第二类催化剂，实现了非均相催化，然而负载的催化剂易脱落，微量催化剂使用时催化效果不佳；第三类催化剂采用化学键及氢键连接，然而氢键作用力较弱，重复使用率较低，但配位键构筑的POMOF稳定性更加优异。

    基于此，我们选用H3PW12O40·xH2O(PW12)、Cu(CH3COO)2·H2O和3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑(3，5-datrz)，通过水热合成法合成了一例结构新颖且罕见的Keggin型POMOF：[Cu4(3，5-datrz)4][PW9ⅥW3ⅤO39]·H2O (1)，其特殊之处在于2个多酸阴离子共用1个氧原子连接成一条POM链。此类特殊结构文献报道极少。2019年，Chai等[35]通过1，4-二苯(三唑-1-酰基甲基)苯和铜构建了一例基于Keggin型磷钼酸的化合物[Cu2Ⅱ(C12H12N6)4(PMo9Ⅵ Mo3ⅤO39)]；2021年，李杰等[36]通过二乙烯三胺(dien)和铜构建了一例基于Keggin型磷钼酸的一维锯齿链状有机-无机杂化物[Cu(dien)(H2O)]2[Cu(dien)(H2O)2]2{[Cu(dien)][α-GeW11.5Cu0.5O40]}2]·3H2O。

    之后，我们通过单晶X射线衍射(SCXRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重(TG)分析、粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析对化合物1进行了表征，并将其作为非均相催化剂用于催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质，同时对反应动力学作了研究与探讨。此研究是基于PW12的POMOFs用于催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的首例。

    1.   实验部分

    1.1   仪器与试剂

    PW12、3，5-datrz、盐酸(HCl，37%)、碘化钾(KI)、过氧化氢(H2O2，30%)和Cu(CH3COO)2·H2O均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技有限公司。

    Thermo-is5型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司)于400~4 000 cm-1范围内测试(KBr压片)。元素分析采用CHN元素分析仪Elementar Vario Micro Cube(德国Elementar公司)。PXRD采用PANalytical X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司)，管电压为40 kV，管电流为100 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 06 nm，扫描范围为2θ=5°~90°，扫描速率为10 (°)·min-1。TGA所用仪器为DSCQ2000型热重分析测试仪(驭锘实业(上海)有限公司)，在氩气气氛下从室温升至900 ℃。PHS-3E pH计、PI-1-01型碘离子选择电极、217-01参比电极购于上海仪电科学仪器股份有限公司。

    1.2   实验过程

    1.2.1   化合物1的合成与表征

    将PW12(180 mg)、Cu(CH3COO)2·H2O(80 mg)、3，5-datrz(45 mg)依次加入10 mL去离子水中，室温搅拌40 min，用3.0 mol·L-1 HCl将反应体系的pH调至2.0，然后将其转至25 mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中于烘箱内加热，10 min升温至160 ℃后保持72 h，再以10 ℃·h-1的速率冷却至室温，产物用蒸馏水洗涤、过滤、室温自然干燥获得暗黑色块状晶体。化合物1(C8H22Cu4N20O40PW12)的元素分析理论值(%)：C，2.72；H，0.63；N，7.94；实验值(%)：C，2.63；H，0.85；N，8.23。

    1.2.2   催化性能测试

    在pH=1.0~2.4，T=25~55 ℃下，控制cI-=2.5 mmol·L-1，cH2O2=2.0 mmol·L-1，m1=0.02 g，保持反应体系体积为40 mL，研究碘单质生成速率随温度的变化情况及催化剂循环使用性能。碘单质生成速率通过离子选择电极法测定反应体系中碘离子的起始浓度c0、反应终点浓度ct及反应时间t得到。利用浓度与时间的关系得到平均反应速率以及转化率，并与空白实验对照。其计算公式如下：

    $ \begin{aligned} & r=\left(c_0-c_t\right) / t \\ & \eta=\left(c_0-c_t\right) / c_0 \times 100 \% \end{aligned} $

    其中r表示平均反应速率，单位为mol·L-1·s-1；η表示碘离子转化率；c0及ct分别表示碘离子的起始浓度与反应终点时的浓度，单位均为mol·L-1；t表示反应时间，单位为s。

    1.3   晶体结构测定

    选取合适的晶体，置于Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪(德国Bruker公司)上, 以Mo Kα为射线源(λ=0.071 073 nm)，在296(2) K下收集衍射数据，同时利用Olex2程序将晶体结构解出，并采用全矩阵最小二乘法进行精修。晶体学数据汇总见表 1。

    表 1

    表 1  化合物1的晶体学数据
    Table 1.  Crystallographic data and refinement parameters for compound 1
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    Parametera 1 Parameter 1
    Empirical formula C8H22Cu4N20O40PW12 V/nm3 5.275 9(4)
    Formula weight 3 529.78 Z 4
    Crystal system Monoclinic μ/mm-1 27.758
    Space group C2/c F(000) 6 196
    a/nm 2.302 70(8) θmin, θmax / (°) 4.048, 50.008
    b/nm 1.186 32(4) R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.099 3, 0.234 2
    c/nm 2.163 85(12) R1, wR2 (all data) 0.106 6, 0.238 3
    β/(°) 116.805 0(10)

    2.   结果与讨论

    2.1   化合物1的晶体结构分析

    单晶X射线衍射显示：化合物1属于单斜晶系，空间群为C2/c。根据价键公式计算[37]，化合物1中有3个W原子呈+5价，9个W原子呈+6价，Cu原子都表现出+1价。化合物1的不对称结构由2个Cu+、2个3，5-datrz配体、0.5个Keggin型多酸阴离子和1个水分子组成(图 1)。Cu+表现出2种配位方式，Cu1以三配位的形式与来自2个3，5-datrz配体的2个N原子及多酸阴离子的氧原子配位，其Cu1—O1的键长为0.276(3) nm，Cu1—N1的键长为0.191(8) nm，Cu1—N2的键长为0.191(4) nm，N1—Cu1—O1的键角为84.8(7)°，N1—Cu1—N2的键角为169.7(5)°，N2—Cu1—O1的键角为101.0(8)°(图 2A)；Cu2以二配位的形式与来自2个3，5-datrz配体的2个N原子配位，其Cu2—N3键的键长为0.190(5) nm，Cu2—N4键的键长为0.187(5) nm，N4—Cu2—N3的键角为168.0(1)°(图 2B)。

    图 1

    图 1.  化合物1的结构单元
    Figure 1.  Structural unit of compound 1
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    图 2

    图 2.  (A) Cu1、(B) Cu2的配位方式; (C) Cu+-datrz链; (D) 多酸阴离子连接Cu+-datrz链
    Figure 2.  Coordination modes of (A) Cu1 and (B) Cu2; (C) Cu+-datrz chain; (D) Chains constructed by phosphotungstate anions with Cu+-datrz

    Symmetry code: #1:-0.5-x, 0.5+y, -0.5-z.

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    在化合物1中，Cu+连接的2个3，5-datrz配体以交错的形式连接成相互平行的Cu+-datrz链(图 2C)，2条平行链又以多酸阴离子作为连接节点，通过Cu—O连接起来(图 2D)，而2个多酸阴离子又共用同一个氧原子，最终形成POMOF结构(图 3A、3B)。

    图 3

    图 3.  化合物1的(A) 超分子结构和(B) 框架视图
    Figure 3.  (A) Supramolecular structure and (B) framework view of compound 1
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    2.2   化合物1的红外光谱分析和PXRD分析

    在化合物1的FTIR谱图中(图 4A)，3 432 cm-1处的特征峰归属于水的O—H的吸收峰，1 100~1 700 cm-1处的特征峰归属于有机配体3，5-datrz的吸收峰，1 059、960、883和809 cm-1处的特征峰分别归属于多酸阴离子P—Oa、W—Od、W—Ob—W和W—Oc—W的吸收峰。化合物中POM的特征吸收峰与经典的PW12的4个特征吸收峰[38]相比发生了一定程度的化学位移，是由于化合物1中多酸阴离子与过渡金属配位，使得化合物1中的部分键能发生变化及多酸阴离子发生畸变[39-40]。

    图 4

    图 4.  化合物1的(A) FTIR谱图和(B) PXRD图
    Figure 4.  (A) FTIR spectrum and (B) PXRD patterns of compound 1
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    实验测得的PXRD图与化合物1的单晶数据模拟得到的衍射图如图 4B所示。由图可知，实验实测与单晶数据模拟衍射峰的峰位置几乎完全吻合，由此说明化合物1为纯相。而两者在吸收峰强度上的差异，可能是由于样品取向不同引起的。

    总之，FTIR及PXRD结果充分说明了目标化合物1的成功制备。

    2.3   化合物1的TG分析

    化合物1的TG曲线如图 5所示，第一次明显的失重在150~300 ℃，质量损失率为1.95%(理论值为0.51%)，对应化合物中结晶水以及吸附水的失去。第二次明显的失重在300~540 ℃，在此过程中先是有机配体的失去(理论值为11.23%)，随后多酸骨架部分坍塌；在540 ℃以上多酸骨架坍塌，化合物分解。

    图 5

    图 5.  化合物1的TG曲线
    Figure 5.  TG curve of compound 1
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    2.4   催化性能

    为证明化合物为非均相催化剂且本身不会氧化与过氧化碘离子，将0.02 g化合物1置于反应体系中浸泡并观察碘离子电极电位值是否变化。探究表明：将化合物1置于反应体系中浸泡5~7 min，碘离子电极电位值在合理范围内波动，浸泡5 d后化合物1未见明显溶解现象。由此说明其为非均相催化剂，且本身不会氧化碘离子。

    2.4.1   pH对碘单质产生速率的影响

    在25 ℃下，控制cI-=2.5 mmol·L-1，cH2O2=2.0 mmol·L-1，m1=0.02 g，使pH值由1.0升高到2.4，维持反应体系体积为40 mL，研究碘单质生成速率r随pH的变化情况。由图 6A可知，随pH的上升，r呈现下降的趋势，pH=1.0时，催化效果最佳。当pH=1.0时，化合物1需2 983 s到达反应终点，r=4.18×10-7 mol·L-1·s-1。而此时，不加催化剂的空白实验的r=1.02×10-8 mol·L-1·s-1，催化剂的加入使碘单质生成速率提高了约40倍。

    图 6

    图 6.  在化合物1存在下，碘单质生成速率(r)随(A) pH和(B)温度的变化
    Figure 6.  Variation of iodine production rate (r) with (A) pH and (B) temperature in the presence of compound 1

    cI-=2.5 mmol·L-1, cH2O2=2.0 mmol·L-1, m1=0.02 g, Vsystem=40 mL.

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    2.4.2   温度对碘单质生产速率的影响

    控制cI-=2.5 mmol·L-1，cH2O2=2.0 mmol·L-1，m1=0.02 g，pH=1.0，维持反应体系体积为40 mL，改变温度T，研究r随T的变化情况。由图 6B可知，T对r具有重要影响，随着T增加，r呈快速上升趋势。因考虑到H2O2分解、挥发及能耗问题，仅研究至55 ℃。当T=55 ℃时，需2 052 s到达反应终点，r=6.11×10-7 mol·L-1·s-1，表现出良好的催化活性。

    2.4.3   化合物1的重复使用性能

    为探究化合物的重复使用性能，控制T=55 ℃，pH=1.0，cI-=2.5 mmol·L-1，cH2O2=2.0 mmol·L-1，m1=0.02 g，维持反应体系体积为40 mL的条件下，对化合物1催化过氧化氢氧化碘离子进行了重复使用实验。化合物1重复使用6次后，转化率仍然能达到99.6%(图 7)，且每次在相同时刻的转化率η非常接近，表明化合物1具有良好的催化活性及可重复性。

    图 7

    图 7.  在H2O2氧化碘离子反应中化合物1的重复使用性
    Figure 7.  Reusability of compound 1 in the oxidation of iodine ions by H2O2

    cI-=2.5 mmol·L-1, cH2O2=2.0 mmol·L-1, m1=0.02 g, T=55 ℃, pH=1.0, Vsystem=40 mL.

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    2.5   化学反应动力学及机理

    在pH=1.0，T=25或55 ℃，m1=0.02 g，cI-=2.5 mmol·L-1，cH2O2=2.0 mmol·L-1，维持反应体系体积为40 mL的条件下，研究化合物1对反应级数的影响。通过测量pH=1，25或55 ℃时碘离子的浓度随时间的变化，分别以ln(c0/ct)、1/c对t作图，并利用作图法求解反应级数，结果如图 8所示。由图可知，化合物1在25或55 ℃时，以1/c对t作图均为一条曲线，ln(c0/ct)对t作图均趋近于一条直线，由此说明在化合物1的催化下，反应为一级反应，而不符合二级动力学，其动力学方程ln(c0/ct)=kt+A(A为常数)分别为ln(c0/ct)=0.002 2t-2.776及ln(c0/ct)=0.004 3t-0.682，速率常数k分别为0.002 2及0.004 3 s-1。反应速率常数是温度的函数，随着温度的升高而增大，进一步说明温度对碘单质生成速率r的影响。该反应中，化合物1催化氧化碘离子近似为一级反应，与文献所报道的结论[41]有所不同，是由于化合物1的加入改变了反应历程。在催化过程中，由于多酸阴离子中的桥氧Ob具有较强的亲电性，在还原剂(I-)作用下，较弱的W—Ob键容易断裂形成空位，H2O2则与此时的W形成POM的过氧化物活性中心，即W—O受到H2O2攻击形成钨-过氧羟基自由基，键断裂后的Ob则与I-生成活性物质或中间体，中间体内部发生氧化反应，钨-过氧羟基自由基被还原，碘离子氧化成碘单质，形成一个循环[27, 34, 42]。

    图 8

    图 8.  化合物1在(A) 25 ℃和(B) 55 ℃的反应动力学曲线
    Figure 8.  Chemical kinetic curves of compound 1 at (A) 25 ℃ and (B) 55 ℃
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    3.   结论

    水热合成法合成了一例基于3，5-datrz配体的Keggin型多金属氧酸盐基金属有机骨架化合物，通过单晶X射线衍射表明：不对称结构中包含2个Cu+、2个3，5-datrz配体、0.5个Keggin型磷钨酸阴离子和1个水分子，除结晶水外各组分之间通过共价键方式连接。该非均相催化剂在温度为55 ℃时，催化H2O2氧化碘离子研究表明：化合物1催化下的碘单质生成速率为6.11×10-7 mol·L-1·s-1，且重复使用次数达到6次时转化率仍能高达99.6%，化合物1表现出良好的催化效果和重复利用性。


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  • 图 1  化合物1的结构单元

    Figure 1  Structural unit of compound 1

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    图 2  (A) Cu1、(B) Cu2的配位方式; (C) Cu+-datrz链; (D) 多酸阴离子连接Cu+-datrz链

    Figure 2  Coordination modes of (A) Cu1 and (B) Cu2; (C) Cu+-datrz chain; (D) Chains constructed by phosphotungstate anions with Cu+-datrz

    Symmetry code: #1:-0.5-x, 0.5+y, -0.5-z.

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    图 3  化合物1的(A) 超分子结构和(B) 框架视图

    Figure 3  (A) Supramolecular structure and (B) framework view of compound 1

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    图 4  化合物1的(A) FTIR谱图和(B) PXRD图

    Figure 4  (A) FTIR spectrum and (B) PXRD patterns of compound 1

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    图 5  化合物1的TG曲线

    Figure 5  TG curve of compound 1

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    图 6  在化合物1存在下，碘单质生成速率(r)随(A) pH和(B)温度的变化

    Figure 6  Variation of iodine production rate (r) with (A) pH and (B) temperature in the presence of compound 1

    cI-=2.5 mmol·L-1, cH2O2=2.0 mmol·L-1, m1=0.02 g, Vsystem=40 mL.

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    图 7  在H2O2氧化碘离子反应中化合物1的重复使用性

    Figure 7  Reusability of compound 1 in the oxidation of iodine ions by H2O2

    cI-=2.5 mmol·L-1, cH2O2=2.0 mmol·L-1, m1=0.02 g, T=55 ℃, pH=1.0, Vsystem=40 mL.

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    图 8  化合物1在(A) 25 ℃和(B) 55 ℃的反应动力学曲线

    Figure 8  Chemical kinetic curves of compound 1 at (A) 25 ℃ and (B) 55 ℃

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    表 1  化合物1的晶体学数据

    Table 1.  Crystallographic data and refinement parameters for compound 1

    Parametera 1 Parameter 1
    Empirical formula C8H22Cu4N20O40PW12 V/nm3 5.275 9(4)
    Formula weight 3 529.78 Z 4
    Crystal system Monoclinic μ/mm-1 27.758
    Space group C2/c F(000) 6 196
    a/nm 2.302 70(8) θmin, θmax / (°) 4.048, 50.008
    b/nm 1.186 32(4) R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.099 3, 0.234 2
    c/nm 2.163 85(12) R1, wR2 (all data) 0.106 6, 0.238 3
    β/(°) 116.805 0(10)
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  • 发布日期:  2023-11-10
  • 收稿日期:  2023-04-06
  • 修回日期:  2023-08-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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