全球气候变化引发了一系列自然灾害如冰川融化、气候变暖等，严重影响了人类生存环境以及人与自然和谐共生的关系，而这些灾害与大气层中的CO2浓度密不可分[1]。为了阻止这些灾害进一步加剧，降低大气层中的CO2浓度迫在眉睫。目前，地下封存CO2或将CO2转化成能源或高附加值化学品是降低大气层中CO2浓度最有效的方法[2-3]。其中，利用CO2合成工业化学原料和运输燃料既可以实现CO2的资源化利用又能够减少对化石燃料的依赖[4-5]，产生的化学品之一的甲醇不仅可以作为燃料直接使用，还可以作为能量储存体[6-7]，此外还是合成二甲醚等化学品的平台化合物[8]。因此，近年来CO2加氢制甲醇受到了国内外学者越来越多的关注[9-11]。目前，最为常见的CO2加氢制甲醇的工业催化剂是负载型铜基催化剂[12-13]，如Cu-ZnO/Al2O3。尽管这类催化剂已经被广泛使用，但由于反应在低温下动力学速率缓慢、高温下受热力学限制[14-15]，CO2转化率低(15%~25%)。为了解决上述问题，研究人员致力于在现有的催化剂体系中引入不同的助剂或改变载体与活性金属之间的相互作用来提高催化性能[16-19]，与此同时还不断地尝试构建新型催化体系来克服上述存在的问题，并诱导CO2在特定的反应机理下合成甲醇[20]。
引入不同的助剂是调控催化活性的常用策略[21-24]。例如，Toyir制备了一种含有Ga物种的Cu-Zn-Ga/SiO2催化剂[25]，实验结果表明甲醇的选择性在543 K下达到了99%；宋敏等[26]以Cu基催化剂为基底，通过添加助剂K、Mn、La、Fe、Ni来对其进行改性，实验结果表明助剂对应的氧化物(MnO、La2O3、Fe2O3和NiO)在提高催化剂比表面积的同时还抑制了CuO晶粒的聚集，进而显著地提高了催化剂的催化活性；Melián-Cabrera等研究了贵金属Pd助剂掺入CuO-ZnO体系后对甲醇合成的影响[27]，研究发现Pd与Cu之间存在协同作用，此外Pd还促进了H2溢出和H向活性位点的传输。随着研究的不断推进，人们试图通过各种方法来阐明CO2加氢合成甲醇的反应机理，这对开发高性能CO2加氢催化剂至关重要，同时也是科学界的一项挑战。目前，基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)计算与实验相结合的方法已成为探索反应机理的新思路[28-30]。经长时间的研究，广大研究人员普遍认为CO2加氢合成甲醇存在2种反应途径[31-34]：一种是甲酸盐(HCOO)路径，另一种是逆水煤气变换(RWGS)路径。对于HCOO反应路径而言，活化后的CO2首先氢化生成甲酸盐(HCOO)，随后依次生成二氧甲基(H2COO)、甲醛(HCHO)、甲氧基(H3CO)，最终生成甲醇(CH3OH)。对于RWGS反应路径而言[35]，活化后的CO2需要转化为CO才可以经历一系列加氢反应，从而生成最终产物甲醇。其中，一氧化碳(CO)、甲酰基(HCO)、HCHO为RWGS反应的重要中间物种，而HCOO在反应过程中被视为“旁观者”[36-38]。除此之外，还发现CO是由CO2加氢后再脱OH生成而非CO2直接脱O生成[39]。随着对机理的深入研究，国内外学者在上述机理基础上进一步发展了CO2加氢制甲醇机理。例如，Grabow等研究发现[40]，在Cu(111)上占主导地位的反应路径是HCOO而非RWGS，即HCOO氢化倾向生成甲酸(HCOOH)而非H2COO，随后进一步氢化为H2COOH，并且H2COOH解离生成CH2O，比H2COO脱OH生成CH2O要更容易。尽管CO2加氢制甲醇的反应机理的探索取得了重大突破，但是这些支线反应路径会随着催化体系的改变而发生改变[41-43]，同时反应机理的复杂性使可控调变合成甲醇反应路径的选择性变得难以实现，因此在合成甲醇的过程中产生了一系列的副产物，而这些副产物导致了较低的甲醇产率和选择性[44-45]。如今大部分在铜基催化剂上实现CO2加氢制甲醇的思路是尽可能地提高HCOO反应路径来提高整体的甲醇产率[46-47]。该研究思路虽然取得了一定的进展与效果，但却忽略了支线反应路径的可控性，并且这些支线反应路径的催化机制尚不明晰。同时，如何在铜基催化剂上实现高效的RWGS反应是提高甲醇产率的一大挑战。因为与HCOO反应路径相比，RWGS反应路径在实际操作过程中更易实现(低压、高温)[48]，适当的调控将会大大提高甲醇的产率。然而，RWGS反应路径存在的支线反应路径十分丰富[37, 49]，如何在铜基催化剂上经历可控的RWGS反应路径合成甲醇并阐明其中作用机制成为了现阶段需要思考和解决的问题之一，尤其是在铜(111)晶面上[40]。基于Ga助剂对Cu-Zn-Ga/SiO2催化剂上合成甲醇的改性结果[25]及Ga物种对催化剂活性相的电子调控效应研究结果[50-51]，我们认为单原子Ge物种掺杂到Cu(111)晶面上可以有效地调控Ge原子周围主金属Cu原子的电子结构，进而增强CO2及CO等分子与催化界面之间的相互作用，从而提高RWGS反应路径选择性的同时提升催化剂的催化性能。这一方面与修饰原子的尺寸效应有关[52]，另一方面与Ge原子最外层独特的核外电子排布(1s22s22p63s23p64s23d104p2)有着密切的关系[50]。
本研究使用第一性原理的DFT，深入研究了在Cu(111)晶面上掺杂单原子Ge助剂对CO2加氢合成甲醇的影响。通过翔实的理论计算研究以期阐明CO2加氢制甲醇的复杂的反应网络，探究了单原子Ge助剂的电子调控效应对RWGS反应路径的影响机制，同时还发现了一系列可控的RWGS支线反应路径。
本研究采用的第一性原理DFT计算均使用Materials Studio(MS)软件中的Dmol3程序[53-54]。使用DFT中的广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Emzerh)方法来描述电子的交换和相关性[55]，采用双数值基组加极化函数(DNP-4.4 file)来展开价电子波函数[56]，并使用有效核赝势(effective core potentials，ECP)来处理原子之间的赝势[56]。在整个计算过程中，布里渊区(Brillouin zone)积分采用4×4×1的K点网格进行采样，K点收敛性验证如图S1(Supporting information)所示，并将能量(Energy)收敛阶、最大应力(Max. force)收敛阶和最大位移(Max. displacement)收敛阶分别设置为2×10-5 Ha、4×10-2 Ha·nm-1和5×10-4 nm。为了保证计算速度和精度，将热占据(Smearing)设置为0.008 Ha来进行加速计算，SCF自洽场受力设置为1×10-5、积分精度设置中等(Medium)。此外，采用DFT-D2(Grimme)方法来描述分子之间的弱相互作用力[57]。对各基元反应的过渡态采用LST/QST的方法进行搜索，基于此计算了各基元反应的活化能[58]。其中，RSM设置为0.08 Ha·nm-1。通过虚频分析以确保过渡态唯一且连接着反应物和产物，结果如图S2所示。
吸附能(Eads)和活化能(Ea)定义如下：
|
|
(1) |
|
|
(2) |
其中Emol、ECAT和Emol+CAT分别表示单独气相分子的能量、催化剂模型的能量和气相分子吸附在催化剂模型上时获得的能量，ETS和ER分别表示过渡态能量和反应物分子的能量。
基于CO2加氢合成甲醇在铜基催化剂上的实验结果[59]，本研究参考文献报道中的结果建立了研究所用的体心立方密堆积Cu晶胞[60]，并对建立的模型进行了优化(cif文件见Supporting information)，优化后晶胞参数为：a=0.36 nm，在该晶胞中选取Cu(111)晶面作为计算模型。为了确保该模型足以研究RWGS整个反应过程，建立了4×4×1的超胞(supercell)模拟反应表面，如图 1a和1b所示。在Z轴方向上设置了1.5 nm的真空层以隔绝层与层之间的相互作用，并且固定下2层原子层、弛豫上2层原子层来体现催化剂体相特性。为了模拟引入单原子Ge助剂对活性界面理化性质及RWGS反应过程的影响，采用单个Ge原子对Cu(111)晶面进行改性，优化后的计算模型如图 1c和1d所示。
为了观察单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面后对其周围Cu原子的几何排布和电子结构的影响，对Ge原子周围Ge(Cu)—Cu原子对键长进行测量(图 2)，并计算了其周围6个Cu原子的PDOS分布情况。计算结果表明，以Ge原子为中心，其周围6个Cu原子的几何结构排布以及各个轨道(s、p、d、f)的分布均受到单原子Ge物种的影响。在优化后的Cu(111)晶面上，Cu—Cu原子对之间的距离稳定在0.25 nm左右(图 2a)，当Ge物种引入Cu(111)反应表面后，与Ge物种相邻近的Cu—Cu原子对之间的距离增加到约为0.26 nm(图 2c)，同时还伴随着一定程度的几何形变(图 2d)。
通过测量Ge—Cu原子对的键长，发现与Ge物种形成共价键的Ge—Cu原子对的键长要远大于Cu—Cu原子对，因此导致反应表面发生显著的几何形变(图 2d，红色虚线部分)。此外，还发现反应表面形变程度以及键长拉伸程度与距离Ge物种的远近有关，即越靠近Ge物种其周围形变程度越严重、键长拉伸现象越明显。这一方面与Ge物种的原子半径、电负性有关；另一方面与Ge物种的电子调控有着密切的关系，即Ge物种更易失去外围电子，而丢失的这部分电子通过M—Ge共价键传递到与其邻近的主金属Cu原子上，进而增强催化反应表面对外来反应分子的给电子特性。对比分析与Ge原子相邻的Cu—Cu键长可知(图 3)，在单原子Ge-Cu(111)体系中下层(第2层)Cu—Cu键长平均缩短了0.001 4 nm，进而提高了单原子Ge-Cu(111)晶面的稳定性。
根据单原子Ge物种周围6个Cu原子的PDOS(图 4)可知，虽然单原子Ge物种没有改变6个Cu原子的主贡献轨道(d轨道)以及其轨道在固定能量下出峰的位置和峰的整体形貌，但却影响了各个轨道之间的耦合关系。在-10 eV附近，出现了一个显著的s轨道峰(图 4的黄色区域部分)，其峰的强度随着能量上升而逐步减小，在约4 eV处消失。进一步分析0~4 eV之间s、p、d轨道之间的耦合关系不难发现，单原子Ge物种引入反应表面后，与Cu(111)体系同等位点6个Cu原子的PDOS相比，各个轨道在同一能量下均同步出峰且变化趋势相同，例如图 4绿色区域的4个位点(A、B、C和D)下的曲线变化，高度的轨道重合导致Cu—Cu原子对轨道杂化程度加剧，进而增强了吸附CO2等物种的能力[61]。因此，形成了以Ge为中心、以一个Ge—Cu键长为半径围成的六边形强吸附-反应区域。此外，PDOS还进一步表明，轨道波峰的调控是依靠Ge的s轨道来完成。
为了更进一步观察改性前后对6个Cu原子的电子云密度的影响，计算并分析了Ge(Cu)原子周围及其自身的二次差分电荷密度(electron density difference，EDD)，如图 5所示。虽然改性前后没有破坏6个Cu原子周围一圈带正电荷的环形电子密度带(蓝色区域)，但却影响了带的宽度：改性后带宽有所增加(图 5黑色圈内红色实线表示宽度)，这将会大大提高反应表面给电子的能力。与此同时，还发现Ge物种周围不存在任何形式(损失或累积)电子云密度，这与Cu(111)晶面上同等位置原子的电子行为完全不同。由此可知，带宽增加的本质归因于Ge物种的给电子特性，而这与各个轨道之间良好的耦合作用密不可分。
Negative charge accumulation and depletion are marked by blue and yellow, respectively.
众所周知，催化活性中心与物种之间相互作用过弱会导致分子不能有效地活化，过强则会导致目标产物或中间物种不易脱附下来，甚至会出现催化剂中毒失活的现象[37]。因此，适宜的分子-反应表面之间的相互作用对后续的加氢过程起到至关重要的作用。可见在讨论单原子Ge物种的电子调控对RWGS反应机理的影响之前，必须了解各个物种在催化活性中心上的吸附行为。
基于先前DFT计算报告结果[62]和优化后的计算模型(图 1c和1d)，首先对CO2分子的吸附行为进行了详细的研究，计算结果如图 6a~6d所示。观察优化前后的几何构型发现，构建的初始吸附构型(initial structure，IS)并不影响最终的吸附形态(final structure，FS)：FS均以线性吸附模式悬浮在Ge-Cu(111)反应表面上方，且C(O)原子距离反应表面约0.3 nm。4种不同初始吸附构型的CO2获得的吸附能均相同(-23.04 kJ•mol-1)，这表明CO2以最优的吸附模式悬浮在Ge物种周围。进一步研究发现，尽管CO2分子在Cu(111)晶面[62]、Pd改性的Cu(111)晶面(Pd掺杂量为33.33%、66.66%和100%)[62]和Ge-Cu(111)晶面上的吸附行为相同，但其反应表面对CO2的吸附能力存在显著的差异性：CO2分子在Ge-Cu(111)反应表面上获得的吸附能分别是上述晶面的1.5倍、0.9倍、2.4倍和1.4倍[62]，其最优吸附模型及吸附能如图S3所示。虽然Ge物种没有改变CO2分子在铜基催化剂上的吸附特点(物理吸附)，但进一步加强了反应表面对其分子的吸附能力。随后，根据Ge物种周围的正电子云密度分布情况(图 5b)和先前报道的DFT计算结果[62]，构建初始的CO分子吸附模型：以C—Cu(d=0.216 5 nm)顶位(TOP)的连接方式吸附在反应表面上，如图 6e所示。稳定状态下的CO以Cu—C—Cu穴位(holl)的连接方式吸附在反应表面上，而这种吸附模式与CO在Cu(111)晶面吸附模式相同[62]。其中，C—Cu平均键长缩短至0.206 1 nm且C—O原子对垂直于反应面(图 6e)。在此情况下，CO的吸附能为103.68 kJ·mol-1，比在Cu(111)晶面上高约42.36 kJ·mol-1 [62]。此外，对CO可能存在的其他3种吸附模型也进行了分析(图S3)，结果表明，最优吸附模型如图 6e所示。
IS: initial structure, FS: final structure.
上述计算结果表明，在Cu(111)晶面上引入单原子Ge助剂后，反应表面与CO2、CO之间的相互作用得到了改善，尤其是对CO2的吸附，其活化效果与掺杂适量贵金属Pd助剂相当。这些显著的变化与单原子Ge物种对其周围Cu原子的电子结构调控有着紧密的关系。此外，还发现一个非常有趣的现象：清洁的Ge-Cu(111)反应表面凸起的部分在吸附分子后变平整。结合EDD可知(图 5)，这一现象可归因于单原子Ge物种附近富集的电子转移到了分子上。
基于CO2和CO吸附行为的研究结果，对参与合成甲醇反应路径的中间物种的吸附行为进行了详细的研究(重点分析RWGS反应路径)，优化后的吸附构型以及相应的吸附能见图 7。从图 7可以清楚地观察到，参与反应的中间物种均吸附在单原子Ge物种附近，并随着H原子、OH基团等其他物种的参与而表现出不同的吸附行为，从而导致物种的吸附能存在显著的差异性。根据合成甲醇的反应路径可知[63]，H2均裂后产生的H原子要么进攻CO2分子的O原子从而生成cis-COOH或trans-COOH物种(RWGS反应路径)，要么进攻CO2的C原子从而生成HCOO物种(HCOO反应路径)。吸附能计算结果表明，HCOO物种获得的吸附能比COOH物种高约357 kJ·mol-1，比Cu(111)晶面吸附的HCOO高约273 kJ·mol-1 [64]。可以预测，HCOO反应路径将会在Ge-Cu(111)反应表面上被禁阻，因为过高的吸附能会阻碍中间物种进行下一步基元反应[65]。此外，还发现当H原子参与CO2吸附后，获得的吸附能约是CO2的12倍。虽然CO2的吸附能得到大幅度提升，但其吸附形貌依旧没有发生显著的变化。这表明，H原子的参与仅对CO2起到能量补偿作用，从而使得CO2的吸附行为从物理吸附转变成强化学吸附。这种能量补偿作用不局限于H原子参与反应物种的过程中，OH和H2O分子也对中间物种起到能量补偿作用。虽然补偿能力相对较弱，但是获得的能量更加接近IS或FS的能量，因此更有利于IS转变为FS。尤其是H2O参与的反应，虽然吸附能提升效果并不如H参与吸附的显著，但获得的能量与所参与反应的IS或FS的能量相接近。因此，我们猜测H2O与Ge的协同作用将会进一步降低这些基元反应所需要克服的反应能垒。
对于参与RWGS反应的单独吸附物种而言，这些吸附物种的吸附行为存在一个共性：当中间物种在反应表面上生成C(O)—M共价键时，表现出强化学吸附行为；反之，则表现出物理吸附行为。为了揭示这一现象的本质，对HCOOH、H2COOH、H3COH、H2CO、H3CO和COOH吸附构型分别进行了一次差分电荷密度(deformation charge density，DCD)计算，计算结果如图 8所示。从图中可以清楚地观察到，反应分子与反应表面之间的电子累积(红色区域)程度会随着与反应表面之间的距离减少而增加，这表明电子在传递过程中会随着空间距离的增大而出现衰弱现象，进而导致不同的物种在同一反应表面上出现不同的吸附行为。
Electron accumulation and depletion regions are marked by red and blue, respectively.
基于先前实验和DFT计算对CO2加氢合成甲醇的反应机理的研究结果[62, 66-67]，在此基础上我们提出了潜在的合成路线，如图 9所示。根据前述对各个中间物种的吸附构型的讨论结果，计算了图 9中每个基元反应的活化能(表 1)，其中每个基元反应对应的过渡态(TS)结构和潜在势能台阶图分别如图 10和11所示。对于Cu(111)反应表面的计算结果，参考了先前的文献[62, 66]。
下载:
导出CSV
| Code | Elementary reaction step | Ea /(kJ·mol-1) | |
| Ge-Cu(111) | Cu(111)[62, 66] | ||
| R0 | CO2+H* → HCOO* | 243.15 | 71.4 |
| R1-1-1 | CO2+H* → trans-COOH* | 170.79 | 190.09 |
| R1-1* | CO2+H*+H2O → trans-COOH*+H2O | 47.28 | |
| R1-2-1 | trans-COOH → CO*+OH* | 162.1 | |
| R1-2-2 | trans-COOH+H → HCOOH* | 105.17 | |
| R1-2-2* | trans-COOH*+H* → CO*+H2O | 100.96 | |
| R2-1 | CO2+H* → cis-COOH* | 217.10 | |
| R2-2-1 | cis-COOH* → CO*+OH* | 90.7 | |
| R2-2-2 | cis-COOH*+H* → HCOOH* | 100.35 | |
| R3-1 | HCOOH*+H* → H2COOH* | 62.72 | |
| R3-2 | HCOOH* → HCO*+OH* | 130.26 | |
| R4 | H2COOH* → H2CO*+OH* | 105.17 | |
| R5-1 | CO*+H* → CHO* | 137.02 | |
| R5-2 | CO*+H*+H2O → HCO*+H2O | 135.09 | |
| R6 | CHO*+H* → H2CO* | 23.16 | |
| R7 | H2CO*+H* → H3CO* | 145.7 | |
| R8 | H3CO*+H* → CH3OH* | 42.91 | |
The double colors energy step is a common step for two different reaction routes.
计算结果表明，在单原子Ge物种的电子结构调控作用下，CO2加氢制甲醇反应机理发生了显著的变化。在Ge-Cu(111)反应表面上，CO2加氢生成HCOO物种所需要克服的反应能垒比在Cu(111)上的高171.75 kJ·mol-1(R0)，而生成trans-COOH所需要克服的反应能垒比在Cu(111)上低19.3 kJ·mol-1(R1-1-1)。观察过渡态结构不难发现，R0这步基元反应的TS结构距离反应表面约为0.3 nm，再结合单独物种吸附行为和其DCD结果(图 8)可以得出，导致R0反应活化能激增的本质，一方面归因于分子距离反应表面过远，从而使反应表面上富集的电子无法传递到分子上；另一方面与HCOO物种的吸附行为有密切的关系(见上文)。因此，活化后的CO2在加氢时会更倾向于经历RWGS反应路径而非HCOO反应路径，这表明HCOO反应路径在Ge-Cu(111)上是禁阻的，这与先前研究结果完全相反[40]。因此，接下来只针对RWGS路径所涉及到的基元反应进行详细的讨论。
为了进一步降低R1-1-1反应的活化能，使水分子也参与到这步基元反应中，新形成的反应记为R1-1*(图 11中蓝色虚线)。计算结果表明，水分子的引入使生成trans-COOH的活化能从170.79 kJ·mol-1大幅度降低到47.28 kJ·mol-1，表明水分子有着促进作用，这与先前的报道一致[68]。与此同时，也改变了RWGS反应路径的速控步骤[69]。观察R1-1*反应的TS结构发现，单原子Ge物种周围发生了显著的几何形变，并且CO2悬浮在反应表面上方，这与R1-1-1的TS结构完全不同。对比两者的IS、TS和FS发现(图 10)，导致这种奇特现象出现的原因是水分子的出现使Ge物种的电子调控能力增强，从而影响了周围的几何形貌，进而降低了这一步基元反应的活化能。此外，也计算了生成cis-COOH所需要的能量(R2-1)。尽管生成cis-COOH的活化能比生成trans-COOH高46.31 kJ·mol-1，但依旧比生成HCOO要容易，这也成为了CO2加氢生成cis-COOH这条支线反应路径的速控步骤。随后，生成的COOH将会经历2种支线反应路径：(1) 直接脱OH生成CO(R2-2-1、R1-2-1)，和(2)继续加氢生成HCOOH(R1-2-2、R2-2-2)。计算结果表明，cis-COOH和trans-COOH加氢生成HCOOH所需要的能量在100 kJ·mol-1左右；与trans-COOH相比，cis-COOH脱OH所需要的能量更低，同时比生成HCOOH低10 kJ·mol-1左右。观察TS结构发现(图 10)，cis-COOH和trans-COOH生成HCOOH的过渡态结构相似；而在脱OH的过渡态中，cis-COOH的TS结构更接近FS结构。此外，还考虑了trans-COOH加氢生成CO和H2O的可能性(R2- 2-2*)。计算结果表明，这步基元反应所需要的能量在100 kJ·mol-1左右，这表明除了COOH脱OH生成CO或加氢生成HCOOH以外，COOH还可以经历R2-2-2*支线反应路径直接生成CO。其中，CO是传统RWGS反应路径生产甲醇的重要物种[70]。在接下来的连续加氢反应中，生成H3CO物种所需要的活化能最高(R7，Ea=145.7 kJ·mol-1)，其次是HCO(R5-1，Ea=137.02 kJ·mol-1)、H3COH(R8，Ea=42.91 kJ·mol-1)和H2CO(R6，Ea=23.16 kJ·mol-1)，这与在Cu(111)反应体系完全不同[40]。更有趣的是，在单原子Ge物种的电子结构调控下，也可以避开CO而直接生成H2CO和HCO，即HCOOH物种要么继续加氢生成H2COOH后脱OH(R3-1和R4)，要么直接脱OH生成HCO(R3-2)。计算结果表明，尽管经历R3-1和R4所需要克服的反应能垒比R6反应的高39.56~82.01 kJ·mol-1，但比传统的RWGS速控步骤低65.62~107.28 kJ·mol-1，并且经历R3-2产生HCO所需要的能量要比经历R5-1低6.76 kJ·mol-1。因此，这2条支线路径是制甲醇的潜在反应路径。
根据上述对制甲醇的潜在反应路径的讨论结果不难得出，在单原子Ge物种的电子调控下，在降低RWGS反应路径速控步骤活化能的同时，还衍生出了3条新的以甲醇为产物的RWGS反应路径，从而有利于该催化界面上CO2加氢转化过程中甲醇选择性的提升。尤其是在水分子和Ge物种的电子调控的协同作用下，速控步骤发生改变，即从CO2加氢转化为COOH(R1-1-1)变为COOH脱OH(R1-2-1)，因此，这也成为RWGS反应机理的最优反应路径。此外，CO2经HCOO反应加氢转化为甲醇路径在动力学上被禁阻。
基于密度泛函理论，对CO2在单原子Ge修饰的Cu(111)晶面上加氢制甲醇的反应机理进行了详细的研究。研究结果表明，与纯Cu(111)活性界面、贵金属Pd和Ru改性的Cu(111)活性界面相比，单原子Ge-Cu(111)活性界面与CO2分子及RWGS反应中间物种之间具有适宜的相互作用，从而使RWGS反应速控步骤的活化能从190.09 kJ·mol-1降低至170.79 kJ·mol-1。此外，在水分子的协同作用下，RWGS反应路径的速控步骤发生了改变，即从CO2加氢转化为COOH的基元反应转变为COOH脱OH生成CO这一基元反应，进而衍生出了3条新的合成甲醇RWGS反应路径。这些可控支线反应路径是使甲醇产率翻倍的重要路径。此外，由于HCOO物种在Ge-Cu(111)反应表面上获得吸附能比在Cu(111)反应表面上高约273 kJ·mol-1，CO2加氢合成HCOO时所需要的活化能约是在Cu(111)反应表面的3倍，这使HCOO反应路径在动力学上几乎被禁阻，进而抑制了副产物的生成。这些机理方面的变化是单原子Ge物种对周围Cu原子的电子结构调控导致的，即单原子Ge助剂的给电子特性使周围主金属Cu原子的s、p、d、f轨道在费米能级以上的部分(导带)较好地耦合，进而导致了Cu周围产生的环形正电子密度带的带宽增加。上述研究解释了单原子Ge助剂的电子调控效应在CO2催化转化制甲醇过程中的重要作用，为深刻认识和开发高性能、高RWGS路径选择性的单原子助剂改性Cu基催化剂提供了新思路。
Koytsoumpa E I, Bergins C, Kakaras E. The CO2 economy: Review of CO2 capture and reuse technologies[J]. J. Supercrit. Fluids, 2018, 132: 3-16. doi: 10.1016/j.supflu.2017.07.029
Zhang Z T, Shen C Y, Sun K H, Jia X Y, Ye J Y, Liu C J. Advances in studies of structural effect of the supported Ni catalyst for CO2 hydrogenation: From nanoparticle to single atom catalyst[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(11): 5792-5812. doi: 10.1039/D1TA09914K
Guo J X, Wang Z Y, Li J L, Wang Z. In-Ni intermetallic compounds derived from layered double hydroxides as efficient catalysts toward the reverse water gas shift reaction[J]. ACS Catal., 2022, 12(7): 4026-4036. doi: 10.1021/acscatal.2c00671
杨浪浪, 孟凡会, 张鹏, 梁晓彤, 李忠. ZrCdOx/SAPO-18双功能催化剂催化CO2加氢合成低碳烯烃性能[J]. 无机化学学报, 2021,37,(3): 448-456. YANG L L, MENG F H, ZHANG P, LIANG X T, LI Z. Catalytic performance for CO2 hydrogenation to light olefins over ZrCdOx/SAPO‑18 bifunctional catalyst[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(3): 448-456.
张倩, 温月丽, 王斌, 范鹤鸣, 杨晨, 宋镕鹏, 张维中, 黄伟. 双配体CuFe@MOFs材料为前驱体的催化剂的组分调控对CO2加氢制C2+醇性能的影响[J]. 无机化学学报, 2021,37,(8): 1390-1398. ZHANG Q, WEN Y L, WANG B, FAN H M, YANG C, SONG R P, ZHANG W Z, HUANG W. Effect of component control of catalysts with dual Ligand CuFe@MOFs as precursor on performance of CO2 hydrogenation to C2+ alcohol[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(8): 1390-1398.
Wang X Y, Zhang H B. Kinetically relevant variation triggered by hydrogen pressure: A mechanistic case study of CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO[J]. J. Catal., 2022, 406: 145-156. doi: 10.1016/j.jcat.2021.12.034
Xie G M, Jin R R, Ren P J, Fang Y M, Zhang R D, Wang Z J. Boosting CO2 hydrogenation to methanol by adding trace amount of Au into Cu/ZnO catalysts[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2023, 324: 122233. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.122233
Zhang S N, Wu Z X, Liu X F, Hua K M, Shao Z L, Wei B Y, Huang C J, Wang H, Sun Y H. A short review of recent advances in direct CO2 hydrogenation to alcohols[J]. Top. Catal., 2021, 64(5): 371-394.
Din I U, Shaharun M S, Alotaibi M A, Alharthi A I, Naeem A. Recent developments on heterogeneous catalytic CO2 reduction to methanol[J]. J. CO2 Util., 2019, 34: 20-33. doi: 10.1016/j.jcou.2019.05.036
Yang K W, Jiang J W. Computational design of a metal-based frustrated Lewis pair on defective UiO-66 for CO2 hydrogenation to methanol[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(43): 22802-22815. doi: 10.1039/D0TA07051C
Marcos F C, Alvim R S, Lin L L, Betancourt L E, Petrolini D D, Senanayake S D, Alves R M, Assaf J M, Rodriguez J A, Giudici R. The role of copper crystallization and segregation toward enhanced methanol synthesis via CO2 hydrogenation over CuZrO2 catalysts: A combined experimental and computational study[J]. Chem. Eng. J., 2023, 452: 139519. doi: 10.1016/j.cej.2022.139519
Rui N, Shi R, Gutiérrez R A, Rosales R, Kang J D, Mahapatra M, Ramírez P J, Senanayake S D, Rodriguez J A. CO2 hydrogenation on ZrO2/Cu(111) surfaces: production of methane and methanol[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60(51): 18900-18906. doi: 10.1021/acs.iecr.1c03229
Halder A, Lenardi C, Timoshenko J, Mravak A, Yang B, Kolipaka L K, Piazzoni C, Seifert S, Bonacic-koutecky V, Frenkel A I. CO2 methanation on Cu-cluster decorated zirconia supports with different morphology: A combined experimental in situ GIXANES/GISAXS, ex situ XPS and theoretical DFT study[J]. ACS Catal., 2021, 11(10): 6210-6224. doi: 10.1021/acscatal.0c05029
Jiang X, Nie X W, Guo X W, Song C S, Chen J G. Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis[J]. Chem. Rev., 2020, 120(15): 7984-8034. doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00723
Zhong J W, Yang X F, Wu Z L, Liang B L, Huang Y Q, Zhang T. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol[J]. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(5): 1385-1413. doi: 10.1039/C9CS00614A
Guil-López R, Mota N, Llorente J, Millán E, Pawelec B, Fierro J L G, Navarro R. Methanol synthesis from CO2: A review of the latest developments in heterogeneous catalysis[J]. Materials, 2019, 12(23): 3902. doi: 10.3390/ma12233902
Jiang X, Nie X W, Wang X X, Wang H Z, Koizumi N, Chen Y G, Guo X W, Song C S. Origin of Pd-Cu bimetallic effect for synergetic promotion of methanol formation from CO2 hydrogenation[J]. J. Catal., 2019, 369: 21-32. doi: 10.1016/j.jcat.2018.10.001
刘超恒, 郭晓明, 钟成林, 李亮, 华玉喜, 毛东森, 卢冠忠. 负载型CuO/TiO2催化剂催化CO2加氢制甲醇[J]. 无机化学学报, 2016,32,(8): 1405-1412. LIU C H, GUO X M, ZHONG C L, LI L, HUA Y X, MAO D S, LU G Z. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over supported CuO/TiO2 Catalysts[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(8): 1405-1412.
董鹤楠, 戈阳阳, 魏新颖, 刘德培, 颜元东, 闫世成. 碳布负载高致密Sn/SnBi合金的电催化CO2还原性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(12): 2433-2442. doi: 10.11862/CJIC.2022.250DONG H N, GE Y Y, WEI X Y, LIU D P, YAN D Y, YAN S C. Electrodepositing dense Sn/SnBi alloy on carbon cloth for electrocatalytic CO2 reduction[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(12): 2433-2442. doi: 10.11862/CJIC.2022.250
Ye R, Zhao J, Wickemeyer B B, Toste F D, SomorjaI G A. Foundations and strategies of the construction of hybrid catalysts for optimized performances[J]. Nat. Catal., 2018, 1(5): 318-325. doi: 10.1038/s41929-018-0052-2
于杨, 郝爱香, 陈海波, 贺健, 魏士新, 殷玉圣. TiO2助剂对Cu-ZnO/ZrO2催化剂催化CO2加氢制甲醇反应性能的影响[J]. 石油化工, 2014,43,(5): 511-516. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2014.05.005YU Y, HAO A X, CHEN H B, HE J, WEI S X, YIN Y S. Effect of TiO2 as promoter on catalytic performance of Cu-ZnO/ZrO2 in hydrogenation of CO2 to methanol[J]. Petrochemical Technology, 2014, 43(5): 511-516. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2014.05.005
戴文华, 辛忠. Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响[J]. 化工学报, 2022,73,(8): 3586-3596. DAI W H, XIN Z. Effect of Si-doped Cu/ZrO2 on the performance of catalysts for CO2 hydrogenation to methanol[J]. CIESC Journal, 2022, 73(8): 3586-3596.
李贵贤, 田涛, 张琪, 李晗旭, 董鹏, 李红伟. 纳米催化剂在CO2加氢制甲醇中的研究进展[J]. 分子催化, 2022,36,(2): 190-198. LI G X, TIAN T, ZHANG Q, LI H X, DONG P, LI H W. Recent Advances of Nanomaterials in Hydrogenation of CO2 to Methanol[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2022, 36(2): 190-198.
梁志铭, 聂小娃, 郭新闻, 宋春山. 镍掺杂对Fe催化剂上CO2加氢制烃影响的理论计算研究[J]. 分子催化, 2022,36,(2): 190-198. LIANG Z M, NIE X W, GUO X W, SONG C S. DFT insight into the effect of Ni doping on hydrocarbons synthesis from CO2 hydrogenation over Fe catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2022, 36(2): 190-198.
Toyir J, de la Piscina P R, Fierro J L G, Homs N S. Catalytic performance for CO2 conversion to methanol of gallium-promoted copper-based catalysts: Influence of metallic precursors[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2001, 34(4): 255-266. doi: 10.1016/S0926-3373(01)00203-X
宋敏, 安晓琪, 刘振. CO2加氢合成甲醇催化剂的助剂效应[J]. 化工设计通讯, 2022,48,(5): 7-11. SONG M, AN X Q, LIU Z. The promotional effect during hydrogenation of CO2 to methanol over Cu based catalysts[J]. Chemical Engineering Design Communications, 2022, 48(5): 7-11.
Melián-cabrera I, Granados M L, Fierro J L G. Pd-modified Cu-Zn catalysts for methanol synthesis from CO2/H2 mixtures: Catalytic structures and performance[J]. J. Catal., 2002, 210(2): 285-294. doi: 10.1006/jcat.2002.3677
Rasteiro L F, De Sousa R A, Vieira L H, Ocampo-Restrepo V K, Verga L G, Assaf J M, Da Silva J L, Assaf E M. Insights into the alloy-support synergistic effects for the CO2 hydrogenation towards methanol on oxide‑supported Ni5Ga3 catalysts: An experimental and DFT study[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2022, 302: 120842. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120842
吴铜伟, 贾桂霄, 包金小, 刘媛媛, 安胜利. CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系电子结构和氧离子迁移的DFT+U研究[J]. 无机化学学报, 2016,32,(8): 1363-1369. WU T W, JIA G X, BAO J X, LIU Y Y, AN S L. Electronic structures and oxygen ion migrations of the CaO or BaO and Sm2O3 co-doped CeO2 system: A DFT+U study[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(8): 1363-1369.
王雪峰, 沈崇雨, 吴吉良, 叶小球. 基于密度泛函理论对等离子体中H/CO2相互作用的第一性原理研究[J]. 无机化学学报, 2022,38,(8): 1470-1476. WANG X F, SHENG C Y, WU J L, YE X Q. First-principles calculation of H/CO2 interaction in plasma: A density functional theory-based study[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(8): 1470-1476.
Behrens M, Studt F, Kasatkin I, Kühl S, Hävecker M, Abild-pedersen F, Zander S, Girgsdies F, Kurr P, Kniep B L. The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts[J]. Science, 2012, 336(6083): 893-897. doi: 10.1126/science.1219831
Yang Y X, White M G, Liu P. Theoretical study of methanol synthesis from CO2 hydrogenation on metal-doped Cu (111) surfaces[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(1): 248-256. doi: 10.1021/jp208448c
Kanuri S, Roy S, Chakraborty C, Datta S P, Singh S A, Dinda S. An insight of CO2 hydrogenation to methanol synthesis: Thermodynamics, catalysts, operating parameters, and reaction mechanism[J]. Int. J. Energy Res., 2022, 46(5): 5503-5522. doi: 10.1002/er.7562
张科文, 陈毅飞, 胡廷平, 吕喜梅. NiO支撑In2O3(110)表面CO2加氢合成甲醇的理论计算研究[J]. 燃料化学学报, 2021,49,(11): 1684-1692. ZHANG K W, CHEN Y F, HU T P, LÜ X M. Theoretical study of methanol synthesis from CO2 hydrogenation on the surface of NiO supported In2O3(110) catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(11): 1684-1692.
Taylor P A, Rasmussen P B, Chorkendorff I. Is the observed hydrogenation of formate the rate-limiting step in methanol synthesis?[J]. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, 91(8): 1267-1269. doi: 10.1039/ft9959101267
Yang Y, Mei D H, Peden C H F, Campbell C T, MIMS C A. Surface-bound intermediates in low-temperature methanol synthesis on copper: Participants and spectators[J]. ACS Catal., 2015, 5(12): 7328-7337. doi: 10.1021/acscatal.5b02060
Kattel S, Yan B H, Yang Y X, Chen J G, Liu P. Optimizing binding energies of key intermediates for CO2 hydrogenation to methanol over oxide-supported copper[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(38): 12440-12450. doi: 10.1021/jacs.6b05791
Karelovic A, Galdames G, Medina J C, Yévenes C, Barra Y, Jiménez R. Mechanism and structure sensitivity of methanol synthesis from CO2 over SiO2-supported Cu nanoparticles[J]. J. Catal., 2019, 369: 415-426. doi: 10.1016/j.jcat.2018.11.012
Hong Q J, Liu Z P. Mechanism of CO2 hydrogenation over Cu/ZrO2 (212) interface from first-principles kinetics Monte Carlo simulations[J]. Surf. Sci., 2010, 604(21/22): 1869-1876.
Grabow L, Mavrikakis M. Mechanism of methanol synthesis on Cu through CO2 and CO hydrogenation[J]. ACS Catal., 2011, 1(4): 365-384. doi: 10.1021/cs200055d
Liu C, Yang B, Tyo E, Seifert S, Debartolo J, von Issendorff B, Zapol P, Vajda S, Curtiss L A. Carbon dioxide conversion to methanol over size-selected Cu4 clusters at low pressures[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(27): 8676-8679. doi: 10.1021/jacs.5b03668
Jiang X, Koizumi N, Guo X W, Song C S. Bimetallic Pd-Cu catalysts for selective CO2 hydrogenation to methanol[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2015, 170-171: 173-185. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.01.010
Gaikwad R, Bansode A, Urakawa A. High-pressure advantages in stoichiometric hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. J. Catal., 2016, 343: 127-132. doi: 10.1016/j.jcat.2016.02.005
Rodriguez J A, Evans J, Feria L, Vidal A B, Liu P, Nakamura K, Illas F. CO2 hydrogenation on Au/TiC, Cu/TiC, and Ni/TiC catalysts: Production of CO, methanol, and methane[J]. J. Catal., 2013, 307: 162-169. doi: 10.1016/j.jcat.2013.07.023
Peng G W, Sibener S, Schatz G C, Ceyer S T, Mavrikakis M. CO2 hydrogenation to formic acid on Ni (111)[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(4): 3001-3006. doi: 10.1021/jp210408x
Larmier K, Liao W C, Tada S, Lam E, Verel R, Bansode A, Urakawa A, Comas-Vives A, Copéret C. CO2-to-methanol hydrogenation on zirconia-supported copper nanoparticles: reaction intermediates and the role of the metal-support interface[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(9): 2318-2323. doi: 10.1002/anie.201610166
Kattel S, Ramírez P J, Chen J G, Rodriguez J A, Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts[J]. Science, 2017, 355(6331): 1296-1299. doi: 10.1126/science.aal3573
Bustamante F, Enick R M, Cugini A V, Killmeyer R P, Howard B H, Rothenberger K S, Ciocco M, Morreale B, Chattopadhyay S, Shi S. High-temperature kinetics of the homogeneous reverse water-gas shift reaction[J]. AIChE J., 2004, 50(5): 1028-1041. doi: 10.1002/aic.10099
侯瑞君, 邱瑞, 孙克宁. Cu基CO2合成甲醇催化剂载体的研究进展[J]. 化工进展, 2020,39,(7): 2639-2647. HOU R J, QIU R, SUN K N. Progress in the Cu-based catalyst supports for methanol synthesis from CO2[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(7): 2639-2647.
Fan F, Chen Z P, Zhou A N, Yang Z Y, Zhang Y T, He X X, Kang J, Zhou W W. Theoretical investigation on the inert pair effect of Ga on both the Ga-Ni-Mo-S nanocluster and the direct desulfurization of 4, 6-dimethyldibenzothiophene[J]. Fuel, 2023, 333: 126351. doi: 10.1016/j.fuel.2022.126351
Zhou W W, Zhang Q, Zhou Y S, Wei Q, Du L, Ding S J, Jiang S J, Zhang Y N. Effects of Ga-and P-modified USY-based NiMoS catalysts on ultra-deep hydrodesulfurization for FCC diesels[J]. Catal. Today, 2018, 305: 171-181. doi: 10.1016/j.cattod.2017.07.006
Zhao H B, Yu R F, Ma S C, Xu K Z, Chen Y, Jiang K, Fang Y, Zhu C X, Liu X C, Tang Y. The role of Cu1-O3 species in single-atom Cu/ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation[J]. Nat. Catal., 2022, 5(9): 818-831. doi: 10.1038/s41929-022-00840-0
Delley B. An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules[J]. J. Chem. Phys., 1990, 92(1): 508-517. doi: 10.1063/1.458452
Delley B. From molecules to solids with the DMol3 approach[J]. J. Chem. Phys., 2000, 113(18): 7756-7764. doi: 10.1063/1.1316015
Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Comment on "Generalized gradient approximation made simple"-Reply[J]. Phys. Rev. Lett., 1998, 80(4): 891. doi: 10.1103/PhysRevLett.80.891
Bergner A, Dolg M, Küchle W, Stoll H, Preuß H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17[J]. Mol. Phys., 1993, 80(6): 1431-1441. doi: 10.1080/00268979300103121
Grimme S. Semiempirical GGA‐type density functional constructed with a long-range dispersion correction[J]. J. Comput. Chem., 2006, 27(15): 1787-1799. doi: 10.1002/jcc.20495
Halgren T A, Lipscomb W N. The synchronous-transit method for determining reaction pathways and locating molecular transition states[J]. Chem. Phys. Lett., 1977, 49(2): 225-232. doi: 10.1016/0009-2614(77)80574-5
Sharma S K, Paul B, Pal R S, Bhanja P, Banerjee A, Samanta C, Bal R. Influence of indium as a promoter on the stability and selectivity of the nanocrystalline Cu/CeO2 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(24): 28201-28213. doi: 10.1021/acsami.1c05586
Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 87th ed. Florida: CRC Press, 2007: 1438
Guo C, Wei S X, Zhou S N, Zhang T, Wang Z J, Ng S-P, Lu X Q, Wu C M L, Guo W Y. Initial reduction of CO2 on Pd-, Ru-, and Cu-doped CeO2(111) surfaces: Effects of surface modification on catalytic activity and selectivity[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(31): 26107-26117. doi: 10.1021/acsami.7b07945
Liu L N, Fan F, Jiang Z, Gao X F, Wei J J, Fang T. Mechanistic study of Pd-Cu bimetallic catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation[J]. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(47): 26287-26299. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b06166
Tang Q L, Hong Q J, Liu Z P. CO2 fixation into methanol at Cu/ZrO2 interface from first principles kinetic Monte Carlo[J]. J. Catal., 2009, 263(1): 114-122. doi: 10.1016/j.jcat.2009.01.017
章日光. 一碳反应中Cu基催化剂的结构调变与催化性能调控研究. 太原: 太原理工大学, 2013: 61-72ZHANG R G. Studies on the modulation of structure and the regulation of catalytic performance for Cu-based catalysts in one-carbon reaction. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2013: 61-72
Yin K J, Shen Y L. Theoretical insights into CO2 hydrogenation to HCOOH over FexZr1-xO2 solid solution catalyst[J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 528: 146926. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.146926
Liu L N, Fan F, Bai M M, Xue F, Ma X R, Jiang Z, Fang T. Mechanistic study of methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Rh-doped Cu(111) surfaces[J]. Mol. Catal., 2019, 466: 26-36. doi: 10.1016/j.mcat.2019.01.009
Yan Y, Wong R J, Ma Z R, Donat F, Xi S B, Saqline S, Fan Q W H, Du Y H, Borgna A, He Q. CO2 hydrogenation to methanol on tungsten-doped Cu/CeO2 catalysts[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2022, 306: 121098. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.121098
Zhao Y F, Yang Y, Mims C, Peden C H, LI J, Mei D. Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O[J]. J. Catal., 2011, 281(2): 199-211. doi: 10.1016/j.jcat.2011.04.012
Gokhale A A, Dumesic J A, Mavrikakis M. On the mechanism of low-temperature water gas shift reaction on copper[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(4): 1402-1414. doi: 10.1021/ja0768237
Li Z L, Wang J J, Qu Y Z, Liu H L, Tang C Z, Miao S, Fen G Z C, An H Y, Li C. Highly selective conversion of carbon dioxide to lower olefins[J]. ACS Catal., 2017, 7(12): 8544-8548. doi: 10.1021/acscatal.7b03251
图 1 Cu(111)晶面的(a) Corey-Pauling-Koltun(CPK)模型和(b) 球棍模型; Ge-Cu(111)晶面的(c) CPK模型和(d) 球棍模型
Figure 1 (a) Corey-Pauling-Koltun (CPK) and (b) ball stick models of Cu(111) surface; (c) CPK and (d) ball stick models of Ge-Cu(111) surface
图 2 单原子修饰前后Ge(Cu)原子周围的键长(a、c)及局部几何形貌(b、d)
Figure 2 Bond lengths (a, c) and local geometries (b, d) around Ge(Cu) atom before and after doping of single atom Ge
图 4 修饰前后Ge(Cu)原子相邻的6个表层Cu原子的PDOS
Figure 4 PDOS of the six Cu atoms adjacent to the single atom Ge species before and after modification
图 5 EDD分布图
Figure 5 EDD distribution
Negative charge accumulation and depletion are marked by blue and yellow, respectively.
图 6 CO2和CO分子在Ge-Cu(111)反应表面上的吸附状况
Figure 6 Adsorption configurations for CO2 and CO molecules on the Ge-Cu(111) surface
IS: initial structure, FS: final structure.
图 7 参与合成甲醇的中间物种吸附构型(优化后)以及相对应的吸附能
Figure 7 Balance adsorption conformations and the adsorption energies of the intermediate species involved in the CO2 hydrogenation to methanol
图 8 吸附态HCOOH、H2COOH、H3COH、H2CO、H3CO和COOH的DCD分布图
Figure 8 Distribution of deformation charge density of adsorbed HCOOH, H2COOH, H3COH, H2CO, H3CO, and COOH
Electron accumulation and depletion regions are marked by red and blue, respectively.
图 9 CO2加氢合成甲醇潜在的反应路线
Figure 9 Potential reaction pathways of the CO2 hydrogenation to methanol
图 10 CO2加氢制甲醇基元反应的TS结构
Figure 10 TS structures for the elemental reactions in the CO2 hydrogenation to methanol
图 11 CO2加氢制甲醇的潜在势能台阶图
Figure 11 Potential energy step diagram of the CO2 hydrogenation for methanol
The double colors energy step is a common step for two different reaction routes.
表 1 CO2加氢制甲醇基元反应的活化能
Table 1. Activation energies for the elementary reactions in the CO2 hydrogenation to methanol
| Code | Elementary reaction step | Ea /(kJ·mol-1) | |
| Ge-Cu(111) | Cu(111)[62, 66] | ||
| R0 | CO2+H* → HCOO* | 243.15 | 71.4 |
| R1-1-1 | CO2+H* → trans-COOH* | 170.79 | 190.09 |
| R1-1* | CO2+H*+H2O → trans-COOH*+H2O | 47.28 | |
| R1-2-1 | trans-COOH → CO*+OH* | 162.1 | |
| R1-2-2 | trans-COOH+H → HCOOH* | 105.17 | |
| R1-2-2* | trans-COOH*+H* → CO*+H2O | 100.96 | |
| R2-1 | CO2+H* → cis-COOH* | 217.10 | |
| R2-2-1 | cis-COOH* → CO*+OH* | 90.7 | |
| R2-2-2 | cis-COOH*+H* → HCOOH* | 100.35 | |
| R3-1 | HCOOH*+H* → H2COOH* | 62.72 | |
| R3-2 | HCOOH* → HCO*+OH* | 130.26 | |
| R4 | H2COOH* → H2CO*+OH* | 105.17 | |
| R5-1 | CO*+H* → CHO* | 137.02 | |
| R5-2 | CO*+H*+H2O → HCO*+H2O | 135.09 | |
| R6 | CHO*+H* → H2CO* | 23.16 | |
| R7 | H2CO*+H* → H3CO* | 145.7 | |
| R8 | H3CO*+H* → CH3OH* | 42.91 | |
下载: 导出CSV
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
